JP4317727B2 - ２光子吸収材料、それによる非共鳴２光子吸収誘起方法及び発光発生方法、並びにそれを用いた光子吸収光記録材料、２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ及び２光子吸収光造形組成物 - Google Patents

Description

本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料に関するものである。

一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。

これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。

近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。

ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。

効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，３７０３[非特許文献１]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，２４３３[非特許文献２]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６８，３５４９[非特許文献３]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１，２５２９[非特許文献４]、Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ． ｅｔ ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ １９９９，２１，３９[非特許文献５]、Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２０２５[非特許文献６]、Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，１２５０[非特許文献７]）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例はＷＯ９７０９０４３[特許文献１]に記載されている。

非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。

ここで、近年の高度情報化社会化に伴ない、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層ものビット記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法が有力である。
また、医療分野では、脳や耳のように３次元に複雑に入り組んだ部位により的確な治療を施すために、メガネなしで自然な立体を多人数で観察することができる３次元ディスプレイや３次元光造形が望まれており、そのための有力な手段として２光子吸収を用いた３次元ボリュームディスプレイや３次元光造形組成物が期待されている。
しかしながら、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ、光造形組成物共、実用化のためには高速記録技術が必要となり、記録速度は２光子吸収断面積に比例するため、２光子吸収効率が低い公知の２光子吸収化合物を用いる場合は実用的な材料、システムが提案できず、２光子吸収断面積の極めて大きい化合物の開発が強く望まれている。
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，３７０３頁 Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，２４３３頁 Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６年，６８巻，３５４９頁 Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１巻，２５２９頁 Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ． ｅｔ ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ１９９９年，２１巻，３９頁 Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００年，１０巻，２０２５頁 Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１年，４０巻，１２５０頁 国際公開第９７０９０４３号パンフレット

上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では、２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。

本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、および発光強度の大きな２光子発光を示す有機材料を提供することである。

発明者らの鋭意検討の結果、高い２光子吸収断面積には２光子吸収部位同士の相互作用が有効なことを突き止め、その実現のためには分子間会合の利用が有効であることを見出した。
よって、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う下記一般式（３）により表される化合物を含む２光子吸収材料。

一般式（３）中、Za₁及びZa₂はそれぞれ炭素数３〜２５のオキサゾール核、炭素数３〜２５のチアゾール核または炭素数３〜２５のイミダゾール核を形成する原子群を表わす。Ra₁及びRa₂はそれぞれ独立にスルホアルキル基を表す。
Ma₁〜Ma_７はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基としてアルキル基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa¹及びｎa²はそれぞれ０または１であり、ｋa¹は０〜３の整数を表わす。ｋa¹が２以上の時、複数のMa₃、Ma₄は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（２）一般式（３）で表されるシアニン色素にて、Za₁またはZa₂から形成される環の少なくとも一方がベンゾオキサゾール環またはベンゾイミダゾール環であることを特徴とする（１）記載の２光子吸収材料。
（３）一般式（３）で表されるシアニン色素にて、Za₁またはZa₂から形成される環の少なくとも一方がベンゾオキサゾール環であることを特徴とする（２）記載の２光子吸収材料。
（４）一般式（３）で表されるシアニン色素にて、Za₁またはZa₂から形成される環のどちらもベンゾオキサゾール環であることを特徴とする（３）記載の２光子吸収材料。
（５）一般式（３）で表される化合物が、分子間会合状態にて２光子吸収断面積δが１０００GM以上であることを特徴とする（１）〜（４）記載の２光子吸収材料。
（６）分子間会合状態にて２光子吸収断面積δが５０００GM以上であることを特徴とする（５）記載の２光子吸収材料。
（７）一般式（３）で表される化合物が、２光子発光する化合物であることを特徴とする（１）〜（６）記載の２光子吸収材料。
（８）（１）〜（６）記載の２光子吸収材料に、該２光子吸収材料の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（９）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料に、該２光子吸収材料の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ４００〜１０００ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（１０）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料に、該２光子吸収材料の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ４００〜８００ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（１１）（７）記載の２光子吸収材料に、該２光子吸収材料の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、生成した励起状態から発光を発生させることを特徴とする非共鳴２光子発光発生方法。
（１２）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料を溶液状態にて使用する方法。
（１３）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料を膜状態にて使用する方法。
（１４）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収光記録材料。
（１５）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収３次元光記録材料。
（１６）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ。
（１７）（１）〜（７）記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収光造形組成物。

本発明の化合物の分子間会合状態を用いることで、従来よりもはるかに強い非共鳴２光子吸収及び２光子発光を示す非共鳴２光子吸収発光材料を得ることができる。

本発明は、分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う一般式（３）により表される化合物〔但し、一般式（３）中、Za₁及びZa₂は、炭素数３〜２５の、オキサゾール核、チアゾール核またはイミダゾール核を形成する原子群を、Ra₁及びRa₂はスルホアルキル基を、Ma₁〜Ma_７は置換基としてアルキル基を有していても良いメチン基を表わすものである〕を含む２光子吸収材料に関するものであるが、本明細書においては、参考のために、一般式（１）、（４）、（５）で表される化合物等の本発明の範囲外であるその他の事項についても記載した。
以下に、本発明の非共鳴２光子吸収を行う化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。

本発明の化合物は分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物である。
色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。本発明の化合物は分子間会合状態を取るので、分子間力によって固定されている状態である。

参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（J-Aggregates）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。

会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第6巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第49巻、第324頁、(1941年)に詳細な説明がある。

また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。

分子間会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物を溶液系及び膜系どちらで用いる場合であっても、希薄溶液のモノマー状態の吸収から変化した場合は分子間会合状態であると定義することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。

化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10^-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10^-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。

本発明の分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物は好ましくは色素である。ここで色素とは、可視光領域（400〜700nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における前記色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられる。

好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。

これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。

本発明の化合物がシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（３）にて表わされる。

式中、Za₁及びZa₂は各々５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。
Ra₁及びRa₂は各々、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C 数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基を表す。
Ma₁〜Ma₇は各々メチン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、2-ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎa¹及びｎa²は０または１であり、好ましくは０である。ｋa¹は０から３までの整数を表わす。好ましくは０から２までの整数であり、より好ましくは１又は２である。ｋa¹が２以上の時、Ma₃、Ma₄は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。

本発明の化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは下記一般式（４）で表わされる。

式中、Za₃は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za₄は酸性核を形成する原子群を表わす。Ra₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はRa₁、Ra₂に同じ）を表わす。Ma₈〜Ma₁₁は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa₁〜Ma₇に同じ）。ｎa³は０または１である。ｋa ²は０から８までの整数を表わし、好ましくは０から４の整数を表し、より好ましくは１〜３である。
ｋa²が２以上の時、Ma₁₀、Ma₁₁は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。

本発明の色素がオキソノール色素の時、好ましくは下記一般式（５）で表わされる。

式中、Za₅及びZa₆は各々酸性核を形成する原子群を表わす。Ma₁₂〜Ma₁₄は各々メチン基を表わす（以上好ましい例はMa₁〜Ma₇に同じ）。ｋa³は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、より好ましくは１または２を表す。ｋa³が２以上の時、Ma₁₂、Ma₁₃は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。

Za₁、Za₂及びZa₃としては炭素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、またはピリミジン核を挙げることができる。
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、1-ピロリル、2-チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。
好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、またはチアゾール核である。これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
一般式（３）のシアニン色素にてZa₁またはZa₂から形成される環の少なくとも一方がベンゾオキサゾール環またはベンゾイミダゾール環であることが好ましく、少なくとも一方がベンゾオキサゾール環であることがより好ましく、共にベンゾオキサゾール環であることがさらに好ましい。
その際、ベンゾオキサゾール環上の置換基として好ましくは、メチル基、塩素、臭素、フェニル基、1-ピロリル基、スルホ基などが挙げられる。

Za₄、Za₅、Za₆は各々酸性核を形成するのに必要な原子群を表わし、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルなどの核が挙げられる。
好ましくは、ヒダントイン、ローダニン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オン、または３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルである。

シアニン発色団、メロシアニン発色団またはオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。

シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（XI）、（XII）に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。

また、本発明の化合物は下記一般式（１）にて表されることも好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ¹ とＲ³ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。

一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でもそれぞれ異なってもよい。

Ｘ¹ およびＸ² は独立に、アリール基[好ましくはC数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa₁〜Ma₇の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる]、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。

一般式（２）中、Ｒ⁵ は水素原子または置換基（好ましい例はＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。

Ｚ¹ は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ¹ により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、またはアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。

Ｘ¹ およびＸ² として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。

本発明の分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う化合物としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素または一般式（１）にて表される化合物が好ましいが、より好ましくはシアニン色素または一般式（１）で表される化合物である。
その際、非共鳴２光子吸収断面積（効率）の絶対値においては一般式（１）で表される化合物の方がより好ましく、非共鳴２光子吸収断面積の分子間会合形成によるエンハンスメントにおいてはシアニン色素の方がより好ましい。

以下に、本発明で用いられる、分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物は、分子間会合状態を取るのであれば、溶液状態で使用されても膜状態で使用されても良い。

本発明の化合物は、分子間会合状態にて２光子吸収断面積δが１０００GM以上である化合物であることが、材料に用いる際の高感度化や記録速度向上、記録時のレーザー小型化等の点で好ましく、３０００GM以上であることがより好ましく、５０００GM以上であることがさらに好ましい。なお、２光子吸収断面積の値は下記実施例に示した測定方法にて当社にて評価した値を用いる。
さらに、本発明の化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することが好ましく、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ４００〜１０００ｎｍのレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することが、２光子吸収（３次元）光記録材料等に用いる際の記録密度の点等で好ましく、４００〜８００ｎｍのレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することが、さらに好ましい。
また、本発明の化合物は分子間会合状態にて2光子発光することが好ましく、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、生成した励起状態から発光することがより好ましい。

本発明の化合物は３光子以上の非共鳴多光子吸収及び非共鳴多光子発光を起こしてもよい。

本発明の化合物は、分子間会合状態にて、光記録材料に含まれることが好ましく、２光子吸収３次元光記録材料、２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ材料、２光子吸収光造形組成物に含まれることがより好ましい。また２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）、アップコンバージョンレーザー等へ応用することができる

［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［Ｄ−２７の合成］

本発明の化合物Ｄ−２７は以下の方法により合成することができる。

シクロペンタノン33.6g（0.4mol）、DBN2ml、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール400gを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、[１]の結晶32.4g（収率42%）を得た。

[１] 0.78g（4mmol）、４級塩[２] 2.78g（8mmol）、ピリジン20mlを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のD−２７の深青色結晶2.14g（収率56％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。

また、他の本発明の一般式（１）で表される化合物についてもＤ−２７の合成法や、Tetrahedron.Lett.,42巻,6129 頁,(2001年) 等に記載の方法等に準じて合成することができる。

［Ｄ−１の合成］

本発明の化合物D−１は以下の方法により合成することができる。

ベンゾオキサゾール[３] 52.25g（0.2mol）、プロパンサルトン[４] 45.75g（0.375 mol）を140℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩[５] 70.42g（収率85％）を得た。

４級塩[５] 66.2g （0.2mol）、オルソプロピオン酸トリエチル[６] 200ml 、ピリジン200ml、酢酸80mlを120℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール100mlに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム4.0g（50mmol）／メタノール20ml溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のD−１の朱色結晶31.36g（収率43.4％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。

また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London等に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。

［分子間会合状態の形成］

D−１ 2.89mgを水20mlに溶解し、D−１の2×10^-4M水溶液（A）を調製した。一方ゼラチン2gに水198gを加え、冷水で冷やしながら30分膨潤させ、45℃にて溶解させてゼラチン1wt%水溶液（B）を調製した。
A 5mlとB 5mlを試験管に入れて混合して、ゼラチン0.5wt%・D−１10^-4M 水溶液を作成し25℃にて３時間放置した後、吸収スペクトルを測定した。同様操作をD−７、Ｄ−72についても行った。
D−１、D−７、Ｄ−72それぞれのゼラチン0.5wt%・10^-4M水溶液中の吸収λmax、ε及び、比較としてモノマー状態でのλmax、εを表１に記す。
表１より、ゼラチン水溶液系ではモノマー状態よりλmaxは長波長化した上、吸収は非常にシャープとなってεは増加しており、D−１、D−７及びＤ−72は明らかにゼラチン水溶液系にていわゆる分子間J会合状態を形成できていることがわかる。

［２光子吸収断面積の評価方法］
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、M. A. Albota et al., Appl. Opt. 1998年，37巻,7352頁.記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ti:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、700nmから1000nmの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンBおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をC. Xu et al., J. Opt. Soc. Am. B 1996年, 13巻, 481頁.に記載のローダミンBおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、実施例３で作成したゼラチン0.5wt%・D−１、Ｄ−７、D-７２、10^-4M水溶液（分子間J会合状態、試料101、103、105）及びそれらの比較としてモノマー状態の溶液（試料102、104、106）を用いた。

本発明の化合物の分子間会合状態及びその比較モノマー状態の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表２に示した（1GM = 1×10^-50 cm⁴s / photon）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での2光子吸収断面積の最大値である。

表２より、分子間会合状態とすることにより、モノマー状態に対して格段に大きい２光子吸収断面積が得られることが明らかである。
また、特に、ベンゾオキサゾール環及びベンゾイミダゾール環を有する化合物にて２光子吸収断面積が顕著に大きいことも明らかである。

［２光子発光強度の評価方法］

実施例２の試料１０１に、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー720nmを照射し非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積から非共鳴２光子発光強度を求めた。

比較試料１：強い２光子発光を発する化合物として国際公開第９７／０９０４３（ＷＯ９７０９０４３）号に記載の化合物（下記化合物）０．００５９ｇを１００ｍＬのアセトニトリルに溶解させて１×10^-4Mの溶液を調製した。

比較試料１に、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー1000nmを照射し、非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積（非共鳴２光子発光強度）を、比較試料１の値を１としたときの相対比で表３に示した。

表３に示したように、従来の材料をはるかに陵駕する良好な特性が得られた。

Claims (8)

1. 分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う下記一般式（３）により表される化合物を含む２光子吸収材料。
   

   

   一般式（３）中、Za₁及びZa₂はそれぞれ炭素数３〜２５のオキサゾール核、炭素数３〜２５のチアゾール核または炭素数３〜２５のイミダゾール核を形成する原子群を表わす。Ra₁及びRa₂はそれぞれ独立にスルホアルキル基を表す。
   Ma₁〜Ma_７はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基としてアルキル基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa¹及びｎa²はそれぞれ０または１であり、ｋa¹は０〜３の整数を表わす。ｋa¹が２以上の時、複数のMa₃、Ma₄は同じでも異なってもよい。
   CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
2. 前記一般式（３）により表される化合物が、２光子発光する非共鳴２光子発光化合物であることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収材料。
3. 請求項１記載の２光子吸収材料に、該２光子吸収材料の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
4. 前記の照射するレーザー光の波長が４００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の非共鳴２光子吸収誘起方法。
5. 請求項２記載の２光子吸収材料に、該２光子吸収材料の有する線形吸収帯よも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。
6. 請求項１記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収光記録材料。
7. 請求項１記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ。
8. 請求項１記載の２光子吸収材料を含む２光子吸収光造形組成物。