JP4511126B2 - ２光子吸収発色材料および２光子吸収発色方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物と、その励起エネルギーを用いて発色することができる２光子吸収発色材料、または発光することができる２光子吸収発光材料およびその発色・発光方法に関するものである。
また、それらの材料を用いた３次元ディスプレイ及び３次元光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて発色や発光を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所に発色または発光を起こすことができることになり、いわゆるボリューム型の３次元ディスプレイを提供することができる。
【０００６】
２光子吸収を用いた３次元ディスプレイに関しては、特開平５−２２４６０８号［特許文献１］に開示されているが、具体的な２光子吸収化合物は例示されていない。
同様に、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６年、１７５号、１１８５頁［非特許文献１］では、希土類イオンをドープした重金属フッ化物に波長の異なる２種の赤外線レーザーを照射しその交点で発光させることを行っているが、これは本発明外である希土類イオンの共鳴（線形）２光子吸収を用いたものである。
また、特開２００１−１７４７２６号［特許文献２］では、光の交点で光学応答できるディスプレイが開示されているが、これも本発明外の無機半導体微粒子の共鳴（線形）２光子吸収を用いたものである。
【０００７】
一方で、フォトクロミック材料を２光子吸収材料として、２光子吸収により発色反応または蛍光発光性付与を行う方法が開示されている（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）が、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収フォトクロミック化合物の例も我々が調べた限りでは２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物であり、２光子吸収により効率良く発色または発光することができる材料とは程遠い状況である。したがって、比較的小型で弱いレーザーを用いて、実用的な書き込みまたは書き換え速度による３次元ディスプレイまたは３次元光記録媒体への用途を考えた場合、２光子吸収化合物の２光子吸収効率及び２光子吸収を用いた高効率発色及び発光方法について抜本的な改良が望まれている状況である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６年、１７５号、１１８５頁
【特許文献１】
特開平５−２２４６０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４７２６号公報
【特許文献３】
特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】
特表２００１−５０８２２１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて発色または発光させることができる材料が提供できれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発色または発光させることが可能となり、いわゆるボリューム型の３次元ディスプレイを提供することができる。または吸収または発光で読み出し可能な３次元光記録媒体へ応用することもできる。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能が低く問題である。特にいわゆるフォトクロミック化合物のように光励起により発色するような色素を直接２光子励起しようとしても２光子吸収断面積が極めて低く、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ書き込み時間も長くかかるため、実用的な３次元ディスプレイや３次元光記録媒体への応用は困難である。
したがって、３次元ディスプレイや３次元光記録媒体に使用するためには、早い書き込み速度及びS／Ｎ比の高い表示または再生のために、高感度にて２光子吸収を行い、その励起エネルギーを用いて高効率に発色または発光することができる２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料の構築が必須である。
【００１０】
本発明の目的は、２光子吸収化合物の高効率非共鳴２光子吸収により生じた励起エネルギーを用いて高効率に発色または発光する２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料を提供することである。また、それらの材料を効率よく発色または発光させる方法を提供することである。さらにはその２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料を用いて３次元ディスプレイまたは３次元光記録媒体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らの鋭意検討の結果、高効率に２光子を吸収する材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな材料と、その励起エネルギーから効率よく発色または発光を引き起こすことができる２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料を見出すことに至った。
よって、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
Ａ．少なくとも、２光子吸収断面積が５４３０ＧＭ以上である２光子吸収化合物と、フォトクロミック化合物とを有する２光子吸収発色材料であって、該２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、励起状態の２光子吸収化合物と該フォトクロミック化合物との間でエネルギー移動することによりフォトクロミック化合物が発色体に構造変化することを特徴とする２光子吸収発色材料。
Ｂ．前記Ａにて、２光子吸収化合物とフォトクロミック化合物が共有結合または配位結合で連結されていることを特徴とする前記Ａ記載の２光子吸収発色材料。
Ｃ．前記Ａにて、２光子吸収化合物とフォトクロミック化合物がそれぞれ異なる電荷を有し、かつ、イオン対を形成していることを特徴とする前記Ａ記載の２光子吸収発色材料。
Ｄ．前記２光子吸収化合物の励起エネルギーが、フォトクロミック化合物の励起エネルギーよりも大きいことを特徴とする前記Ａ〜Ｃのいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
Ｅ．前記２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素で表されることを特徴とする前記Ａ〜Ｄのいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
Ｆ．前記２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、前記Ｅ記載の２光子吸収発色材料。
【化１０１】

式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍは同時に０となることはない。Ｘ ¹ およびＸ ² は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
【化１０２】

式中、Ｒ ⁵ は水素原子または置換基を表し、Ｒ ⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ ¹ は５または６員環を形成する原子群を表す。
Ｇ．前記Ａ〜Ｆのいずれかに記載の２光子吸収発色材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して発色させることを特徴とする２光子吸収発色方法。
Ｈ．前記Ｇにて、発色体のλmaxが照射するレーザー光波長よりも短い波長であることを特徴とする前記Ｇの２光子吸収発色方法。 なお、本発明は、上記Ａ〜Ｈの２光子吸収発色材料及び２光子吸収発色方法に関するものであるが、本明細書には、参考の為、以下のその他の事項についても記載する。
【００１２】
（１）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の色素前駆体を有し、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、色素前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより色素前駆体が発色体に構造変化することを特徴とする２光子吸収発色材料。
（２）（１）にて、２光子吸収化合物と色素前駆体が共有結合または配位結合で連結されていることを特徴とする（１）記載の２光子吸収発色材料。
（３）（１）にて、２光子吸収化合物と色素前駆体がそれぞれ異なる電荷を有しかつイオン対を形成していることを特徴とする（１）記載の２光子吸収発色材料。
（４）（１）にて、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、色素前駆体と電子移動する場合において、色素前駆体がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
（５）（１）にて、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、色素前駆体と電子移動する場合において、色素前駆体が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
【００１３】
【化３】

【００１４】
一般式（１１）中、A₁とPDは共有結合しており、A1は２光子吸収化合物励起
状態との電子移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、PDはA₁と共有結合している際とA1との共有結合が切断されて放出され
た際の可視光吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
（６）（１）にて、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成し、２光子吸収化合物から色素前駆体に電子移動することにより色素前駆体が発色体に構造変化することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
（７）色素前駆体が下記一般式（１２）で表され、２光子吸収化合物励起状態から電子移動することにより、PDを放出することを特徴とする（５）または（６）記載の２光子吸収発色材料。
【００１５】
【化４】

【００１６】
一般式（１２）中、ＰＤは一般式（１１）と同義であり、Ｒ₂₁は水素原子または置換基を、Ｒ₂₂は置換基を表し、ａ１１は０〜５の整数を表す。ａ１１が２以上の時、複数のＲ₂₂は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（８）（５）または（７）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、オキソノール色素、トリフェニルメタン色素、またはキサンテン色素であることを特徴とする（５）または（７）記載の２光子吸収発色材料。
（９）２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態から色素前駆体に電子移動する場合において、２光子吸収化合物の励起状態における励起電子の存在する軌道エネルギーが、色素前駆体のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
（１０）２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態から色素前駆体にエネルギー移動する場合において、色素前駆体がフォトクロミック化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
（１１）（１０）にて、色素前駆体のフォトクロミック化合物がスピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、フルギミド類、ジアリールエテン類、チオインジゴ類、ヒドロキシエチル基置換シアニン類であることを特徴とする（１０）記載の２光子吸収発色材料。
（１２）（１）にて、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態から色素前駆体にエネルギー移動する場合において、色素前駆体が下記一般式（１３）で表されることを特徴とする（１）〜（３）、（１０）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
【００１７】
【化５】

【００１８】
一般式（１３）中、Ａ₂とＰＤは共有結合しており、Ａ₂は２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤは一般式（１１）と同義である。
（１３）（１２）にて、色素前駆体が下記一般式（１４−１）〜（１４−５）で表されることを特徴とする（１２）記載の２光子吸収発色材料。
【００１９】
【化６】

【００２０】
一般式（１４−１）〜（１４−５）中、PDは一般式（１１）と同義であり、Ｒ₂₃、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ独立に置換基を、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、a12は０〜４の整数を、a13、a16はそれぞれ独立に0または１を、a14、a15はそれぞれ独立に0〜５の整数を表す。Ｒ₃₀とＲ₃₁、Ｒ₃₂とＲ₃₃は互いに連結して環を形成しても良く、a12、a14、a15が２以上の時、複数のＲ₂₃、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（１４）（１２）または（１３）にて、PDは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素またはオキソノール色素であることを特徴とする（１２）または（１３）記載の２光子吸収発色材料。
（１５）２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態から色素前駆体にエネルギー移動する場合において、２光子吸収化合物の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことを特徴とする（１）〜（３）（１０）〜（１４）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
（１６）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発光体を有し、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、励起状態の２光子吸収化合物から発光体へエネルギー移動することにより発光体が発光することを特徴とする２光子吸収発光材料。
（１７）（１６）にて、発光体が有機化合物（有機発光体）であることを特徴とする（１６）記載の２光子吸収発光材料。
（１８）（１７）にて、２光子吸収化合物と有機発光体が共有結合または配位結合で連結されていることを特徴とする請求項（１７）記載の２光子吸収発光材料。
（１９）（１７）にて、２光子吸収化合物と有機発光体がそれぞれ異なる電荷を有しかつイオン対を形成していることを特徴とする（１７）記載の２光子吸収発光材料。
（２０）（１６）にて、発光体が半導体微粒子または金属微粒子であることを特徴とする（１６）記載の２光子吸収発光材料。
（２１）（２０）にて、発光体が半導体微粒子であることを特徴とする（２０）記載の２光子吸収発光材料。
（２２）２光子吸収化合物が半導体微粒子発光体または金属微粒子発光体上に物理吸着または化学吸着していることを特徴とする（２０）または（２１）記載の２光子吸収発光材料。
（２３）２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態の励起エネルギーが、発光体の励起エネルギーよりも大きいことを特徴とする（１６）〜（２２）のいずれかに記載の２光子吸収発光材料。
（２４）２光子吸収化合物が有機色素で表されることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または（１６）〜（２３）のいずれかに記載の２光子吸収発光材料。
（２５）２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素で表されることを特徴とする（１）〜（１５）、（２４）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または（１６）〜（２４）のいずれかに記載の２光子吸収発光材料。
（２６）２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、（１）〜（１５）、（２４）、（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または（１６）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発光材料。
【００２１】
【化７】

【００２２】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ¹およびＸ²は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００２３】
【化８】

【００２４】
式中、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ¹は５または６員環を形成する原子群を表す。
（２７）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹ とＲ³ が連結して環を形成することを特徴とする（２６）記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（２８）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹ とＲ³ が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（２７）記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（２９）一般式（１）にて表される２光子吸収化合物のＸ¹、Ｘ²が一般式（２）にて表されることを特徴とする、（２６）〜（２８）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（３０）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ¹ 、Ｘ² が一般式（２）で表され、Ｒ⁶ はアルキル基であり、Ｚ¹ で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（２９）記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（３１）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ¹ 、Ｘ² が一般式（２）で表され、Ｒ⁶ はアルキル基であり、Ｚ¹ で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（３０）記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（３２）（２６）にて、シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（２６）記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
【００２５】
【化９】

【００２６】
一般式（３）〜（５）中、Za₁、Za₂及びZa₃はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za₄、Za₅及びZa₆はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra₁、Ra₂及びRa₃はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma₁〜Ma₁₄はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa¹、ｎa²及びｎa³はそれぞれ０または１であり、ｋa¹、及びｋa³はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa¹が２以上の時、複数のMa₃、Ma₄は同じでも異なってもよく、ｋa³が２以上の時、複数のMa₁₂、Ma₁₃は同じでも異なってもよい。ｋa²は０〜８の整数を表わし、ｋa²が２以上の時、複数のMa₁₀、Ma₁₁は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（３３）（２４）〜（３２）にて２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（２４）〜（３２）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（３４）（３３）にて、水素結合性基が−COOH基または−CONH₂基であることを特徴とする（３３）記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料。
（３５）（１）〜（３４）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して発色または発光させることを特徴とする２光子吸収発色方法（材料）または２光子吸収発光方法（材料）。
（３６）（３５）にて、発色体のλmaxが照射するレーザー光波長よりも短い波長であることを特徴とする（３５）記載の２光子吸収発色方法及び２光子吸収発色材料。
（３７）（３５）にて、発光体の発光波長が照射するレーザー光波長よりも短い波長であることを特徴とする（３５）記載の２光子吸収発光方法及び２光子吸収発光材料。
（３８）（１）〜（３７）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料を用いた３次元ディスプレイ。
（３９）（１）〜（３７）のいずれかに記載の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料を用いた３次元光記録媒体。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非共鳴２光子吸収により発色する２光子吸収発色材料及び２光子吸収発色方法について説明する。
本発明の２光子吸収発色材料は、少なくとも、２光子吸収断面積が５４３０ＧＭ以上である２光子吸収化合物と、フォトクロミック化合物とを有する２光子吸収発色材料であって、該２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、励起状態の２光子吸収化合物と該フォトクロミック化合物との間でエネルギー移動することによりフォトクロミック化合物が発色体に構造変化することを特徴とする。
なお、本発明において、２光子吸収化合物の２光子吸収断面積とは、下記の方法により、測定、評価、決定したものである。
２光子吸収断面積の評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８年，３７巻，７３５２頁．記載の方法を参考に行う。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定する。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ１９９６年，１３巻，４８１頁．に記載のローダミンＢおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、化合物の２光子吸収断面積を得る。２光子吸収測定用の試料には、１×１０ ^-4 の濃度で化合物を溶かした溶液を用いる。
そして、上記の測定波長範囲において、２光子吸収断面積が最大となる値を、本発明における、２光子吸収化合物の２光子吸収断面積とする。
なお、本発明は、上記２光子吸収発色材料及びそれを用いる２光子吸収発色方法に関するものであるが、本明細書には、参考の為、その他の事項についても記載する。
【００２８】
本発明の２光子発色材料は少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の色素前駆体を有し、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、色素前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより色素前駆体が発色体に構造変化することを特徴とする２光子吸収発色材料である。
２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態から色素前駆体に電子移動する場合においては、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における励起電子の存在する軌道エネルギーが、色素前駆体のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
また、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態から色素前駆体にエネルギー移動する場合においては、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００２９】
また、本発明の２光子発光材料は、少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発光体を有し、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、発光体へエネルギー移動することにより発光体が発光することを特徴とする２光子吸収発光材料である。
この場合も、エネルギー移動が効率的に起こるためには、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収することにより生じた励起状態の励起エネルギーが、発光体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
なお、本発明における「発色」とは、２００ｎｍの紫外光から可視光を経て２０００ｎｍの赤外光までの領域の間で、２光子吸収前後にて何らかの吸収スペクトル変化が起こることを示し、さらには、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域にて何らかの吸収スペクトル変化が生じ、目視にてその変化が識別できることが好ましい。
また、本発明における「発光」とは、２００ｎｍの紫外光から可視光を経て２０００ｎｍの赤外光までの領域の間で、２光子吸収前後にて何らかの発光スペクトル変化が起こることを示し、さらには、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域にて何らかの発光スペクトル変化が生じ、目視にてその変化が識別できることが好ましい。
【００３０】
まず本発明の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料における２光子吸収化合物について説明する。
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
【００３１】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００３２】
本発明の２光子吸収化合物はより好ましくは色素である。なおここで色素とは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素、及びフタロシアニン色素、アゾ色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００３４】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００３５】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００３６】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（XI）、（XII）に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００３７】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００３８】
一般式（３）中、Za₁及びZa₂はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００３９】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４１】
Za₁及びZa₂により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００４２】
Ra₁及びRa₂はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４３】
Ma₁〜Ma₇はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa₁及びZa₂上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma₁〜Ma₇は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはC数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma₁〜Ma₇は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４４】
ｎa¹及びｎa²は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００４５】
ｋa¹は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa¹は１〜３を表し、さらに好ましくはｋa¹は１または２を表す。
ｋa¹が２以上の時、複数のMa₃、Ma₄は同じでも異なってもよい。
【００４６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４７】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００４８】
一般式（１）中、Za₃は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa₁、Za₂と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za₂上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００４９】
Za₃により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。
【００５０】
Za₄は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za₄から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Za₄として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za₄から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００５１】
Za₄から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa₃上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５３】
Ra₃はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa₁、Ra₂と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５４】
Ma₈〜Ma₁₁はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa₁及びZa₂上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma₈〜Ma₁₁は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはC数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma₈〜Ma₁₁は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５５】
ｎa³は０または１であり、好ましくは０である。
【００５６】
ｋa²は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋa²が２以上の時、複数のMa₁₀、Ma₁₁は同じでも異なってもよい。
【００５７】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５８】
本発明の2光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００５９】
一般式（５）中、Za₅及びZa₆は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa₄と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa₄上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za₅及びZa₆から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００６０】
Ma₁₂〜Ma₁₄は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa₅及びZa₆上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ma₁₂〜Ma₁₄は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma₁₂〜Ma₁₄は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６１】
ｋa³は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋa³が２以上の時、Ma₁₂、Ma₁₃は同じでも異なってもよい。
【００６２】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６３】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００６４】
一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはC数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ¹ とＲ³ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００６５】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００６６】
Ｘ¹ およびＸ² は独立に、アリール基[好ましくはC数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa₁〜Ma₇の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ⁵ は水素原子または置換基（好ましい例はＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００６８】
Ｚ¹ は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ¹ により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa₁、Za₂上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００６９】
Ｘ¹ およびＸ² として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【００７０】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００７１】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ¹¹、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ¹³、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ¹⁴、−ＮＨＣＯＲ¹⁵、−ＮＲ¹⁶Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ¹⁷のいずれかで表される。ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ¹⁸または−ＳＯ₂Ｒ¹⁹を表し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ¹¹、Ｒ¹²と同じ）。
【００７２】
Ｒ¹¹として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ¹⁸基−ＳＯ₂Ｒ¹⁹基を表し。その際Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ¹¹としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ¹²として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ¹⁸基−ＳＯ₂Ｒ¹⁹基を表し、その際Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ¹²としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ¹⁸基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ¹⁴として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ¹⁵として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ¹⁶として好ましくは水素原子を表し、Ｒ¹⁷として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００７３】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ¹¹、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²、−ＮＨＣＯＲ¹⁵、−ＮＲ¹⁶Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ¹⁷のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ¹¹、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂のいずれかである。
【００７４】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００７５】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（J-Aggregates）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００７６】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第6巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第49巻、第324頁、(1941年)に詳細な説明がある。
【００７７】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００７８】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００７９】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10^-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10^-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００８０】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１０】

【００８２】
【化１１】

【００８３】
【化１２】

【００８４】
【化１３】

【００８５】
【化１４】

【００８６】
【化１５】

【００８７】
【化１６】

【００８８】
【化１７】

【００８９】
【化１８】

【００９０】
【化１９】

【００９１】
【化２０】

【００９２】
【化２１】

【００９３】
【化２２】

【００９４】
次に、本発明の２光子吸収発色材料において、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、色素前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより発色体に構造変化することができる本発明の色素前駆体について説明する。
なお、本発明において色素前駆体自身は２光子吸収断面積が大きい必要は全くない。
色素前駆体は好ましくは有機化合物である。
【００９５】
本発明の色素前駆体が、２光子吸収化合物の励起状態と電子移動することにより発色体に構造変化する際は、その電子移動は２光子吸収化合物の励起状態から色素前駆体に電子移動しても、色素前駆体から２光子吸収化合物に電子移動してもどちらでも構わないが、２光子吸収化合物の励起状態から色素前駆体に電子移動する方がより好ましい。
【００９６】
色素前駆体は酸化または還元により、
１）反応または異性化することにより分子構造が変化。
２）結合が切断されることにより吸収スペクトルが変化する部位を含む。
のいずれかにより吸収スペクトルが変化することが好ましい。
【００９７】
前記１）を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本発明で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（N−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン類（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール）、ポリ（ジアリルアミン））、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、またはＦｅバソフェナントロリン錯体である。
【００９８】
またさらに、下記ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。
【００９９】
【化２３】

【０１００】
また、無機エレクトロクロミック材料も本発明の色素前駆体として使用することができる。無機エレクトロクロミック材料として好ましくはＷＯ₃、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ₂、ＩｎＮ、ＳｎＮ_x、ＺｒＮＣｌ、プルシアンブルーが挙げられ、これらは結晶でも微粒子でも薄膜でもいずれでも良い。
【０１０１】
本発明の２光子吸収化合物はこれらの無機エレクトロクロミック化合物に物理吸着または化学吸着することも好ましい。
物理吸着としては例えば、２光子吸収化合物中の芳香族環、ヘテロ環、酸素、窒素、硫黄原子などヘテロ原子と無機エレクトロクロミック材料とのファンデルワールス的相互作用により吸着していることが好ましい。
化学吸着としては例えば、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸またはその塩等酸性基を有する２光子吸収化合物が無機エレクトロクロミック材料に化学吸着したり、メルカプト基を有する２光子吸収化合物が自己組織化により無機エレクトロクロミック材料上に吸着していることが好ましい。
それらの際、酸性基及びその塩やメルカプト基は前述の好ましい例の２光子吸収化合物のどの位置に置換していても構わない。
【０１０２】
色素前駆体が、前記２）「酸化または還元により結合が切断されることにより吸収スペクトルが変化する部位を含む」化合物であるときは、色素前駆体は例えば一般式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１１）中、Ａ₁とPDは共有結合しており、Ａ₁は２光子吸収化合物励起状態との電子移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、PDはA₁と共有結合している際とＡ₁との共有結合が切断されて放出された際の可視光吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
PDとしては、Ａ₁と共有結合している際は無色または淡色で、Ａ₁との共有結合が切断されて放出された際は強く着色することが好ましい。
【０１０３】
PDとしては好ましくは例えば、いわゆる「解離型色素」であり、より好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素またはオキソノール色素である。
オキソノール色素として好ましい例は、本発明の２光子吸収化合物における一般式（５）に含まれるものとして前に例示した色素ものも含まれる。
また、PDとして好ましくは例えば、いわゆる「ロイコ色素」であり、より好ましくはトリフェニルメタン色素、キサンテン色素である。
以下にPDの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２４】

【０１０５】
【化２５】

【０１０６】
PDはＡ₁と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ₁上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ₁と共有結合することが好ましい。
【０１０７】
さらに、色素前駆体は一般式（１２）で表されること好ましい。一般式（１２）で表される化合物は１電子還元、つまり２光子吸収化合物励起状態からの電子移動によりPDを放出する化合物である。
一般式（１２）中、PDは一般式（１１）と同義であり、Ｒ₂₁は水素原子または置換基（好ましい例はZa₁上の置換基と同じ）を表し、より好ましくはアルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ₂₂は置換基を表し（好ましい例はZa₁上の置換基と同じ）、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくは、ニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子である。
a11は０〜５の整数を表し、a11が２以上の時、複数のＲ₂₂は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
a11は２であることが好ましく、その際、Ｒ₂₂は２位及び４位に置換していることが好ましい。
【０１０８】
以下に、一般式（１２）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２６】

【０１１０】
次に、本発明の２光子吸収発色材料において、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からエネルギー移動を受けることにより発色体に構造変化する色素前駆体について説明する。
一般に、エネルギー移動には励起１重項状態から起こる「フェルスター機構」と、励起３重項状態から起こる「デクスター機構」があるが、本発明においては、励起１重項状態から起こる「フェルスター機構」の方がより好ましい。
【０１１１】
２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動を受けることにより発色体に構造変化する色素前駆体としては、
１）反応または異性化することにより分子構造が変化。
２）結合が切断されることにより吸収スペクトルが変化する部位を含む。
のいずれかにより吸収スペクトルが変化することが好ましい。
【０１１２】
前記１）を起こすことができる化合物は、いわゆる「フォトクロミック化合物」として総称されている。
本発明に用いるフォトクロミック化合物は、本発明の２光子吸収発色材料が２光子吸収を行う前、すなわちエネルギー移動が起こる前は無色または淡色で、エネルギー移動後は強く着色することが好ましい。
ただし、本発明においては、フォトクロミック化合物が直接２光子吸収を行う必要は全くないので、本発明においてはフォトクロミック化合物が大きな２光子吸収断面積を有する必要は全くない。
本発明で色素前駆体として用いるフォトクロミック化合物として好ましくは、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、フルギミド類、ジアリールエテン類、チオインジゴ類、ヒドロキシエチル基置換シアニン類である。
【０１１３】
本発明の色素前駆体として好ましくは、具体的には以下のフォトクロミック化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２７】

【０１１５】
色素前駆体が、前記２）「エネルギー移動により結合が切断されることにより吸収スペクトルが変化する部位を含む」化合物であるときは、色素前駆体は例えば一般式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１３）中、Ａ₂とPDは共有結合しており、Ａ₂は２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、PDは一般式（１１）と同義であり、好ましい例も一般式（１１）の際と同じである。
PDとしては、Ａ₂と共有結合している際は無色または淡色で、Ａ₂との共有結合が切断されて放出された際は強く着色することが好ましい。
PDはＡ₂と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ₂上のどの部分で共有結合しても良いが、前図で矢印で示した原子でＡ₂と共有結合することが好ましい。
【０１１６】
さらに、一般式（１３）にて表される色素前駆体は一般式（１４−１）〜（１４−５）で表されること好ましい。一般式（１４−１）〜（１４−５）中、PDは一般式（１１）と同義である。
【０１１７】
一般式（１４−１）にて、Ｒ₂₃は置換基（以上好ましい例はＺａ₁上の置換基と同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、さらに好ましくはニトロ基を表す。
ａ１２は０〜４の整数を表し、ａ１２が２以上の時、複数のＲ₂₃は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。ａ１２は好ましくは０または１であり、ａ１２が１の際、４位か６位にＲ₂₃が置換することが好ましく、６位に置換することがより好ましい。
ａ１３は０または１を表す。
【０１１８】
一般式（１４−２）にて、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。
【０１１９】
一般式（１４−３）にて、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉はそれぞれ独立に置換基（以上好ましい例はＺａ₁上の置換基と同じ）を表し、Ｒ₂₉は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。ａ１４、ａ１５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ａ１４、ａ１５が２以上の時、複数のＲ₂₈、Ｒ₂₉は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。ａ１４、ａ１５は好ましくは０〜２であり、ａ１４はより好ましくは０または１であり、ａ１５はより好ましくは２である。ａ１５が２の際、３位及び５位にＲ₂₉が置換することが好ましい。
ａ１６は０または１を表す。
【０１２０】
一般式（１４−４）にて、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基（好ましい例はＺａ₁上の置換基と同じ）を表し、Ｒ₃₀とＲ₃₁は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はＲ₃₀、Ｒ₃₁共水素原子であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（１４−５）にて、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ独立に置換基（以上好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。Ｒ₃₂とＲ₃₃は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、テトラヒドロナフタレン環が好ましい。
以下に、一般式（１３）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２８】

【０１２３】
次に、本発明の２光子発光材料において、２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からエネルギー移動を受けることにより発光することができる本発明の発光体について説明する。
なお、本発明において発光体自身は２光子吸収断面積が大きい必要は全くない。
【０１２４】
本発明の発光体は好ましくは共役系を有する有機化合物、半導体微粒子、金属微粒子であり、より好ましくは共役系を有する有機化合物または半導体微粒子であり、さらに好ましくは共役系を有する有機化合物である。
【０１２５】
本発明の発光体が共役系を有する有機化合物の際は、いわゆる「蛍光性化合物（色素）」、「化学発光性化合物（色素）」、「有機EL用発光性化合物（色素）」、「標識化合物（色素）」等として知られた化合物を好ましく使用することができる。
以下に、本発明に用いる共役系を有する有機発光体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２９】

【０１２７】
【化３０】

【０１２８】
本発明の発光体が半導体微粒子であるとき、好ましくは直径０．５nm以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは直径１nm以上１００nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径１nm以上５０nm以下である。
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。
金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛、亜鉛のセレン化物、カドミウム、亜鉛のテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、ガリウムの窒化物、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀等が挙げられる。
他の化合物半導体としては、ガリウムの窒化物、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀等が挙げられる。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはＳｉ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２が挙げられる。
さらに好ましくは、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、ＧａＡｓであり、最も好ましくはＴｉＯ_２、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮである。
【０１２９】
本発明の半導体微粒子発光体としては、いわゆる「量子ドット」と呼ばれている発光性のものが好ましい。「量子ドット」に関しては、Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１５号、８７０６頁、（１９９３年）、Ｍ．Ｂｒｕｃｈｅｚ 、Ｎａｔｕｒｅ、２８１号、２０１３頁、（１９８８年） 、Ｊ．Ｌｅｅ．Ｖ．Ｃ．Ｓｕｎｄａｒ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２号、１１０２頁、（２０００年）、Ｋ．Ｉ．Ｋｌｉｍｏｖ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９０号、３１４頁、（２０００年）等の文献に記載されいる。
【０１３０】
本発明の発光体が金属微粒子であるとき、好ましくは直径０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔが好ましく、ＡｕまたはＡｇが好ましい。
【０１３１】
２光子吸収化合物は半導体微粒子上または金属微粒子上に物理吸着または化学吸着していることが好ましい。物理吸着としては例えば、２光子吸収化合物中の芳香族環、ヘテロ環、酸素、窒素、硫黄原子などヘテロ原子と半導体微粒子または金属微粒子とのファンデルワールス的相互作用により吸着していることが好ましい。
化学吸着としては例えば、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸またはその塩等酸性基を有する２光子吸収化合物が半導体微粒子上に化学吸着したり、メルカプト基を有する２光子吸収化合物が自己組織化により金属微粒子上に吸着していることが好ましい。
それらの際、酸性基及びその塩やメルカプト基は前述の好ましい例の２光子吸収化合物のどの位置に置換していても構わない。
化学吸着用に酸性基及びその塩やメルカプト基を有する２光子吸収化合物の好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３１】

【０１３３】
本発明の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料は、溶液状態であっても、固体状態であっても、膜状態であっても良い。
【０１３４】
その際、本発明の２光子吸収化合物と色素前駆体または発光体は別々の分子であっても、共有結合で連結されていても、金属原子を介して配位結合で連結されていても、異なる電荷を有してイオン対を形成していても良い。
共有結合または配位結合で連結の場合は、前記した好ましい例の２光子吸収化合物、色素前駆体または発光体の任意の部位に、任意の共有結合連結部位、任意の配位結合連結部位を導入して連結することができる。
イオン対を形成する際は、カチオン部位を有する２光子吸収化合物とアニオン部位を有する色素前駆体または発光体、アニオン部位を有する２光子吸収化合物とカチオン部位を有する色素前駆体または発光体とを、あらかじめイオン対合成、または溶液、固体、膜中混合することによりイオン対生成させることができる。その際、前記した好ましい例の２光子吸収化合物、色素前駆体または発光体の任意の場所にカチオンまたはアニオン部位を導入することができる。
なお、２光子吸収化合物では、クロモフォアの性質上もともと有している電荷（例えばシアニン色素はカチオン性、オキソノール色素はアニオン性）を利用することも好ましい。
【０１３５】
本発明の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料が固体または膜状態である時、組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的でバインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、本発明の化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０１３６】
以下に本発明に用いるバインダーとして好ましい例を挙げる。
アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されている酸含有重合体及び共重合体、並びに米国特許４,２９３,６３５中開示されている両性重合体バインダー、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ₂)ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体。
【０１３７】
本発明の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料には、必要により可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０１３８】
可塑剤は組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが好ましい。
本発明の組成物は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１４０】
本発明の２光子吸収発色材料または２光子吸収発光材料においては、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して発色または発光させることが好ましい。
また、本発明の２光子吸収発色材料においては、２光子発色体のλmaxが照射するレーザー光波長よりも短い波長であることが好ましく、本発明の２光子吸収発光材料においては、発光体の発光波長が照射するレーザー光波長よりも短い波長であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の２光子吸収発色材料はボリューム型３次元ディスプレイまたは３次元光記録媒体に使用することが好ましく、ライトワンス方ボリューム型３次元ディスプレイ（イメージング）に使用することがより好ましい。
本発明の２光子吸収発光材料はボリューム型３次元ディスプレイまたは３次元光記録媒体に使用することが好ましく、書き換え型もしくは実時間型ボリューム型３次元ディスプレイまたは蛍光読み出し型３次元光記録媒体に使用することがより好ましい。
これらの３次元ディスプレイまたは３次元光記録媒体およびこれらへの本発明の材料の適用については公知の文献を参考にして容易に行うことができる。
【０１４２】
本発明の２光子吸収発色または発光材料を３次元ディスプレイ用途に使用する際は特に、２光子吸収化合物に照射するレーザーは７００nmより長波長の赤外光であることが好ましい。
【０１４３】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例４は、参考例４と読替えるものとする。
【０１４４】
［実施例１］
本発明の２光子吸収化合物の合成
【０１４５】
（１）Ｄ−７３の合成
【０１４６】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０１４７】
【化３２】

【０１４８】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０１４９】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌ に注いだ後、１６ｇの水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０１５０】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド［４］０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ（収率５４％）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１５１】
（２）Ｄ−８４の合成
【０１５２】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０１５３】
【化３３】

【０１５４】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０１５５】
［５］０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１５６】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、D−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９ 頁，（２００１年）等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１５７】
（３）Ｄ−１の合成
【０１５８】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
【０１５９】
【化３４】

【０１６０】
ベンゾオキサゾール［７］５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［８］４５．７５ｇ（０．３７５ ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［９］７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【０１６１】
４級塩［９］６６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［１０］２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１６２】
（４）Ｄ−４２の合成
【０１６３】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−４２は以下の方法により合成することができる。
【０１６４】
【化３５】

【０１６５】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１６６】
（５）Ｄ−５６の合成
【０１６７】
本発明の２光子吸収化合物D−５６は以下の方法により合成することができる。
【０１６８】
【化３６】

【０１６９】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１７０】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ− Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１７１】
ただし、本発明の２光子吸収化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【０１７２】
なお、本発明の色素前駆体または発光体は公知の方法にて合成することができる。
【０１７３】
［実施例２］
［２光子吸収断面積の評価］
【０１７４】
次に本発明の２光子吸収色素の２光子吸収断面積を評価した。
２光子吸収断面積の評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８年，３７巻，７３５２頁．記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ１９９６年，１３巻，４８１頁．に記載のローダミンＢおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０^-4の濃度で化合物を溶かした溶液を用いた。
【０１７５】
本発明の２光子吸収化合物、及びローダミンＢ（Ｌ−１２）、フォトクロミック化合物Ｐ−７の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（１ＧＭ ＝ １×１０^-50 ｃｍ⁴ ｓ／ｐｈｏｔｏｎ）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での2光子吸収断面積の最大値である。
【０１７６】
【表１】

【０１７７】
表１から明らかなように、本発明にて好ましいとする２光子吸収化合物は、ローダミンＢ（Ｌ−１２）、フォトクロミック化合物Ｐ−７に比較すると２００〜３０００倍高い、極めて高い２光子吸収効率を示すことが明らかになった。
【０１７８】
［実施例３］
［２光子吸収による発色評価］
【０１７９】
次に、本発明の２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、色素前駆体へエネルギー移動することにより色素前駆体を発色体に変化させる方法について述べる。
用いるレーザー光源としては、本発明の２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を用いる。具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有する固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザー、固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーや固体レーザーなどを用いることができる。
【０１８０】
クロロホルム中に、２光子吸収化合物Ｄ−７７を１０^-3Mの濃度で、色素前駆体としてフォトクロミック化合物Ｐ−７を１０^-3Mの濃度で溶解した溶液を暗所にて作成した後スピンコートして試料１０１とした。
さらに、フォトクロミック化合物Ｐ−７のみをクロロホルムに１０^-3Mの濃度で溶解した溶液を暗所にて作成しスピンコートして比較試料１とした。
【０１８１】
本発明の２光子吸収発色材料の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収発色材料に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の１０^-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。なお照射波長では、２光子吸収化合物及び色素前駆体いずれも線形吸収は存在しない。
本発明の試料１０１及び比較試料１について、パルスレーザー照射中、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動による色素前駆体の発色濃度がある一定量となるレーザー照射光量を見積もった所、試料１０１は比較試料１の1／98の照射光量で済むことがわかった。つまり、９８倍の感度があることがわかった。
【０１８２】
同様な実験を、２光子吸収化合物をＤ−４、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−７３、Ｄ−８６、Ｄ−９３に、フォトクロミック化合物をP-1、P-9に変更して行っても同様に比較試料１に対し非常に高感度であることがわかった。
このように、本発明の２光子吸収発色材料は公知の発色材料に対し非常に高効率に発色させることができることがわかる。
【０１８３】
［実施例４］
［２光子吸収による発光評価］
【０１８４】
次に、本発明の２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、発光体へエネルギー移動することにより、発光体を発光させる方法について述べる。
用いるレーザー光源としては、本発明の２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を用いる。具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有する固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザー、固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーや固体レーザーなどを用いることができる。
【０１８５】
メタノール中に、２光子吸収化合物Ｄ−４を１０^-3Mの濃度で、発光体としてローダミンＢ（Ｌ−１２）を10^-3Mの濃度で溶解した溶液を暗所にて作成した後スピンコートして試料２０１とした。
さらに、ローダミンＢ（Ｌ−１２）のみをメタノールに１０^-3Mの濃度で溶解した溶液を暗所にて作成しスピンコートして比較試料２とした。
【０１８６】
本発明の２光子吸収発光材料の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収発光材料に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の１０^-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。なお照射波長では、２光子吸収化合物及び発光体いずれも線形吸収は存在しない。
本発明の試料２０１及び比較試料２について、パルスレーザー照射による発光のうちの、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動による発光体の発光分の強度がある一定量となるレーザー照射光量を見積もった所、試料２０１は比較試料２の1／８８の照射光量で済むことがわかった。つまり、８８倍の感度があることがわかった。
【０１８７】
同様な実験を、２光子吸収化合物をＤ−４、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−７３、Ｄ−８６、Ｄ−９３に、発光体をＬ−５、Ｌ−６、Ｌ−７、Ｌ−１１、Ｌ−１６に変更して行っても同様に、比較試料２に対し非常に高感度であることがわかった。
このように、本発明の２光子吸収発光材料は公知の発光材料に対し非常に高効率に発光させることができることがわかる。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明の２光子吸収化合物及び色素前駆体または発光体を用いることで、非共鳴２光子吸収により効率良く発色する２光子吸収発色材料または効率良く発光する２光子吸収発光材料を提供することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも、２光子吸収断面積が５４３０ＧＭ以上である２光子吸収化合物と、フォトクロミック化合物とを有する２光子吸収発色材料であって、該２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収により励起状態を生成した後、励起状態の２光子吸収化合物と該フォトクロミック化合物との間でエネルギー移動することによりフォトクロミック化合物が発色体に構造変化することを特徴とする２光子吸収発色材料。
2. 請求項１にて、２光子吸収化合物とフォトクロミック化合物が共有結合または配位結合で連結されていることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収発色材料。
3. 請求項１にて、２光子吸収化合物とフォトクロミック化合物がそれぞれ異なる電荷を有し、かつ、イオン対を形成していることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収発色材料。
4. 前記２光子吸収化合物の励起エネルギーが、フォトクロミック化合物の励起エネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
5. 前記２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２光子吸収発色材料。
6. 前記２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、請求項５記載の２光子吸収発色材料。
   

   

   式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍは同時に０となることはない。Ｘ¹およびＸ²は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
   

   

   式中、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ¹は５または６員環を形成する原子群を表す。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収発色材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して発色させることを特徴とする２光子吸収発色方法。
8. 請求項７にて、発色体のλmaxが照射するレーザー光波長よりも短い波長であることを特徴とする請求項７記載の２光子吸収発色方法。