JP4636984B2 - ２光子吸収記録媒体、２光子吸収記録再生方法、及び２光子吸収記録再生装置 - Google Patents

Description

本発明は、２光子吸収色素を用いた２光子吸収記録媒体、２光子吸収記録再生方法、及び２光子吸収記録再生装置に関する。

２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。

ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。これはすなわち、光の回折限界を超えて光を絞り込んだことに相当するので、短波長の光を用いなくてもそのような光を用いたのと同様の効果を得ることができる。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。従って、印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に対して、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない(すなわち透明領域の)レーザーを用いる。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達できることに加え、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。この点が通常の１光子（線形）吸収に対する大きな利点である。

一方、従来からレーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。

ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものである。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。

そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。

本出願人は、これまで、高密度の光記録媒体など種々の用途に応用可能な２光子吸収記録材料について提案してきた。それらを用いた光記録媒体としては、主に、バルク型光記録媒体を想定していた。バルク型光記録媒体では、奥行き方向の解像度が低いため、層間クロストークが発生することから、その方向の記録密度を上げることが困難であった。また、バルク型光記録媒体では反射による情報読出しが不可能である（例えば、非特許文献１参照。）。

一方、層間クロストークの問題を解消するための光記録媒体として、２光子多層型記の光録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この光記録媒体は、記録層に用いられている記録材料としてアゾベンゼンを側鎖に有するポリマー材料のみを用いたものであり、その２光子吸収効率は低く、書き込み波長に対応する為の吸収波長制御が困難な上に、製造において制御できなくてはならない溶解性などのその他物性の制御も困難である。
特開平１１−２５０４９６号公報 T.Shiono et al., Jpn.J.Appl.Phys.2005, 44, 3559-3563

本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、記録層間のクロストークの問題が解消され、反射光の読み出しが可能で、かつ記録層の材料の物性制御が容易な２光子吸収記録媒体、該２光子吸収記録媒体に対しての記録再生を行う２光子吸収記録再生方法、及び該２光子吸収記録媒体の記録再生に使用する２光子吸収記録再生装置を提供することにある。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞ 同時２光子吸収により情報を記録する２光子吸収記録媒体であって、記録光として照射した光により誘起された２光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した記録層と、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した非記録層と、を交互に積層させた構造を有し、前記記録層を形成する記録材料として、（１）２光子吸収色素と、（２）該２光子吸収色素の２光子吸収によって生成した２光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料（以下、「材料Ａ」と呼ぶ。）と、の少なくとも２種類の材料を含み、前記記録層は前記記録材料を構成する各成分を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる塗布液を塗布することにより形成され、該非記録層は水溶性ポリマーを水に溶解して得られた塗布液を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする２光子吸収記録媒体である。

＜２＞ 前記記録層の厚みが５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする前記＜１＞に記載の２光子吸収記録媒体である。

＜３＞ 前記非記録層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の２光子吸収記録媒体である。

＜４＞ 前記記録層と前記非記録層の交互に積層した対の数が９以上２００以下の範囲内であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜５＞ 前記記録材料に含まれる２光子吸収色素が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、又は下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎとｍとが同時に０となることはない。Ｘ¹およびＸ²は独立に、アリール基、ヘテロ環基、又は下記一般式（２）で表される基を表す。］

［一般式（２）中、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚ¹は５または６員環を形成する原子群を表す。］

＜６＞ 前記シアニン色素が下記一般式（３）で表される色素であり、前記メロシアニン色素が下記一般式（４）で表される色素であり、又は前記オキソノール色素が一般式（５）で表される色素であることを特徴とする前記＜５＞に記載の２光子吸収記録媒体である。

［一般式（３）〜（５）中、Ｚａ¹、Ｚａ²及びＺａ³はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ⁴、Ｚａ⁵及びＺａ⁶はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ¹、Ｒａ²及びＲａ³はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｍａ¹〜Ｍａ¹⁴はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成してもよい。ｎａ¹、ｎａ²及びｎａ³はそれぞれ０または１であり、ｋａ¹、及びｋａ³はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋａ¹が２以上の時、複数のＭａ³、Ｍａ⁴は同じでも異なってもよく、ｋａ³が２以上の時、複数のＭａ¹²、Ｍａ¹³は同じでも異なってもよい。ｋａ²は０〜８の整数を表わし、ｋａ²が２以上の時、複数のＭａ¹⁰、Ｍａ¹¹は同じでも異なってもよい。ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。］

＜７＞ 前記材料Ａとして、（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、及び（Ｄ）還元により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体のうちの少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体である。

＜８＞ 前記材料Ａとして、酸または塩基によって可視域に存在する吸収帯が消失または吸収帯の波長が短波長または長波長領域へとシフトする化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜９＞ 前記非記録層に用いる材料が、記録層に用いられる材料を溶解しない溶媒に溶解することを特徴とする前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜１０＞ １回だけの書き込みが可能なライトワンス型であることを特徴とする前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜１１＞ 保存時に遮光カートリッジ内部に保存されていること、又は表面または内部に、記録前の記録層が有する線形吸収に相当する波長領域の光を遮るフィルター層を有することを特徴とする前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜１２＞ ２光子記録過程において、記録材料に含まれる色素前駆体の発色による吸収スペクトル変化が、２光子吸収色素の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することを特徴とする前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜１３＞ 前記吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことを特徴とする前記＜１２＞に記載の２光子吸収記録媒体である。

＜１４＞ ２光子記録過程において、記録材料に含まれる色素の消色による吸収スペクトル変化が読み出し波長または読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現することを特徴とする前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体である。

＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を照射して該光の反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収記録再生方法である。

＜１６＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収記録再生方法である。

＜１７＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して情報を記録した後、生成した色素の線形吸収に相当する光を照射して発色色素の線形吸収を励起し、色素の発色を更に増大させて記録信号を増幅することを特徴とする２光子吸収記録再生方法である。

＜１８＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長であることを特徴とする２光子吸収記録媒体の記録再生方法である。

＜１９＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の２光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが異なる波長であることを特徴とする２光子吸収記録媒体の記録再生方法である。

＜２０＞ 前記２光子吸収記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことを特徴とする前記＜１６＞から＜１９＞のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体の記録再生方法。

前記＜１＞から＜１４＞のいずれに記載の２光子吸収記録媒体の記録再生に使用する２光子吸収記録再生装置であって、前記２光子吸収記録媒体と、該２光子吸収記録媒体の記録再生を行う光学ヘッドとが逆方向に回転可能な駆動機構を有することを特徴とする２光子吸収記録再生装置である。

本発明によれば、記録層間のクロストークの問題が解消されることにより記録密度を増大させることができ、反射光の読み出しが可能で、かつ記録層の材料の物性制御が容易な２光子吸収記録媒体、該２光子吸収記録媒体に対しての記録再生を行う２光子吸収記録再生方法、及び該２光子吸収記録媒体の記録再生に使用する２光子吸収記録再生装置を提供することができる。

本発明の２光子吸収記録媒体は、同時２光子吸収により情報を記録する２光子吸収記録媒体であって、記録光として照射した光により誘起された２光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した記録層と、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した非記録層と、を交互に積層させた構造を有し、前記記録層を形成する記録材料として、（１）２光子吸収色素と、（２）該２光子吸収色素の２光子吸収によって生成した２光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料（以下、「材料Ａ」と呼ぶ。）と、の少なくとも２種類の材料を含み、前記記録層は前記記録材料を構成する各成分を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる塗布液を塗布することにより形成され、該非記録層は水溶性ポリマーを水に溶解して得られた塗布液を塗布することにより形成されたものであることを特徴としているが、本明細書には、参考の為、その他の事項についても記載する。

本発明の２光子吸収記録媒体は、記録層と非記録層とを交互に積層することで、（１）記録層間のクロストークを改善すること、及び（２）反射光による情報読出しをすること、が可能となる。
また、記録層の材料を、２光子吸収色素と材料Ａとの少なくとも２種の材料とし、それらの材料に機能分離させることで、記録層の種々の物性に適応することができる。例えば、２光子書込み波長、読出し波長に容易に対応することや、溶解性などの種々の物性制御などを行うことができる。
具体的には、例えば、用いる２光子吸収色素を変更すれば、異なる記録波長に対して記録媒体の感度を制御することができる。また、色素前駆体を変更すれば、読み取り波長における屈折率変化や蛍光強度の大きさを制御することができる。すなわち、読み取り波長での物性変化はそのままで、２光子記録感度、記録波長のみを調整したり、また逆に、２光子記録感度、記録波長はそのままで読出し波長やその波長における物性変化を調整したりすることが可能となる。

以下に、本発明の２光子吸収記録媒体の詳細について説明する。まず、先ず記録層について説明する。

［記録層］
既述の通り、記録層は、記録光として照射した光により誘起された２光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した層である。そして、本発明においては、該記録層を形成する記録材料として、（１）２光子吸収色素と、（２）該２光子吸収色素の２光子吸収によって生成した２光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料（以下、「材料Ａ」と呼ぶ。）と、の少なくとも２種類の材料を含む。以下に記録層に含まれる各材料について説明する。

（２光子吸収色素）
本発明に係る２光子吸収色素は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りのない限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でもよく、置換フェニル基でもよい。

なお、ここで色素とは紫外域（好ましくは200〜400nm）可視光領域（400〜700nm）または近赤外領域（好ましくは700〜2000nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称であり、より好ましくは可視域に吸収の一部を有する化合物の総称である。
本発明における２光子吸収色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。

本発明に係る２光子吸収色素がシアニン色素のとき、一般式（３）にて表わされる色素であることが好ましくい。

一般式（３）中、Ｚａ¹及びＺａ²はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

これらは置換されてもよく、置換基として好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。

これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。

Ｚａ¹及びＺａ²により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン核であり、最も好ましくはオキサゾール核であり、特にベンゾオキサゾール核が好ましい。

Ｒａ¹及びＲａ²はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２'−スルホベンジル）である。

Ｍａ₁〜Ｍａ₇はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していてもよく（好ましい置換基の例はＺａ¹及びＺａ²上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ¹〜Ｍａ⁷は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ¹〜Ｍａ⁷は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。

ｎａ¹及びｎａ²は０または１であり、好ましくは共に０である。
ｋａ¹は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ¹は１〜３を表し、さらに好ましくは、ｋａ¹は１または２を表す。
ｋａ¹が２以上の時、複数のＭａ³、Ｍａ⁴は同じでも異なってもよい。

ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。

本発明に係る２光子吸収色素がメロシアニン色素のとき、一般式（４）で表わされる色素であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｚａ³は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ¹、Ｚａ²と同じ）、これらは置換されてもよく（好ましい置換基の例はＺａ¹、Ｚａ²上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。

Ｚａ³により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、インドレニン核である。

Ｚａ⁴は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ⁴から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ⁴として好ましくは、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ⁴から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。

Ｚａ⁴から形成される環は置換されてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ³上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。

これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。

Ｒａ³は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ¹、Ｒａ²と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。

Ｍａ⁸〜Ｍａ¹¹はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していてもよく（好ましい置換基の例はＺａ¹及びＺａ²上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ⁸〜Ｍａ¹¹は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ⁸〜Ｍａ¹¹は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。

ｎａ³は０または１であり、好ましくは０である。
ｋａ²は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋａ²が２以上の時、複数のＭａ¹⁰、Ｍａ¹¹は同じでも異なってもよい。

ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。

本発明の２光子吸収色素がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。

一般式（５）中、Ｚａ⁵及びＺａ⁶は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ⁴と同じ）、これらは置換されてもよく（好ましい置換基の例はＺａ⁴上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ⁵及びＺａ⁶から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。

Ｍａ¹²〜Ｍａ¹⁴は各々メチン基を表わし、置換基を有していてもよく、（好ましい置換基の例はＺａ⁵及びＺａ⁶上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ¹²〜Ｍａ¹⁴は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ¹²〜Ｍａ¹⁴は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。

ｋａ³は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋａ³が２以上の時、Ｍａ¹²、Ｍａ¹³は同じでも異なってもよい。

ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。

また、本発明に係る２光子吸収色素は一般式（１）にて表されることも好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ¹ とＲ³ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。

一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でもそれぞれ異なってもよい。

Ｘ¹ およびＸ² は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ¹〜Ｍａ⁷の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成してもよく、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していてもよく、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。

一般式（２）中、Ｒ⁵は水素原子または置換基（好ましい例はＲ¹〜Ｒ⁴と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ¹〜Ｒ⁴と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。

Ｚ¹ は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ¹ により形成されるヘテロ環は置換基を有してもよく（好ましい置換基の例はＺａ¹、Ｚａ²上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。

Ｘ¹およびＸ²として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基であり、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基である。

本発明に係る２光子吸収色素は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。本発明の水素結合性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂のいずれかが好ましい。

本発明に係る２光子吸収色素はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
本発明に係る２光子吸収色素は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。

会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収スペクトル形状）の変化により確認することができる。
本発明に係る２光子吸収色素は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。

化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば、溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５質量％・化合物１０^-4Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０^-3Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。

以下に、本発明で用いられる２光子吸収色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、以上の２光子吸収色素は、記録層中において、体積比で１〜５０％含まれることが好ましい。

（材料Ａ）
既述の通り、記録層には、２光子吸収色素と共に材料Ａを含有している。材料Ａは、２光子吸収色素の２光子吸収によって生成した２光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料である。材料Ａとしては、（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、及び（Ｄ）還元により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体のうちの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。

（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。

酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０号、特開平１１‐２７９３２８号、特開平８‐２４０９０８号等に開示されている。

酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。

本発明の記録成分にて、酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。

以下に、本発明の記録成分として好ましい酸発色型色素前駆体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例のみに限定されるものではない。

フタリド系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２１）にて示される。

一般式（２１）中、Ｘ₄₁はＣＨまたはＮを表し、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄はそれぞれ独立に炭素数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２４のアリール基、Ｃ数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（２２）で表される基を表し、Ｒ₃₅はそれぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくは後述の一般式（１４）のＲ₂₄にて挙げる置換基の例に同じ）。Ｒ₃₅としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ₄₁は０〜４の整数を表し、ｋ₄₁が２以上の整数のとき、複数個のＲ₃₅はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するＲ₂₄にて挙げる基を挙げることができる。

一般式（２２）中、Ｒ₃₆はＣ数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ₄₂は０〜１の整数を表し、Ｒ₃₇は置換基を表す（置換基として好ましくは後述するR₂₄にて挙げる置換基の例に同じ）。Ｒ₃₇としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、C 数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ₄₃は０〜５の整数を表し、ｋ₄₃が２以上の整数のとき、複数個のＲ₃₇はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するR₂₄にて挙げる基を挙げることができる。

一般式（２１）中、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（２３）で表されるインドリル基である。

一般式（２３）中、Ｒ₃₈は置換基を表し（置換基として好ましくは後述するＲ₂₄にて挙げる置換基の例に同じ）、Ｒ₃₈としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ₄₄は０〜４の整数を表し、ｋ₄₄が２以上の整数のとき、複数個のＲ₃₈はそれぞれ独立して上記の基を表す。Ｒ₃₉は水素原子またはＣ数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ₄₀はＣ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するＲ₂₄にて挙げる基を挙げることができる。

フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。

一般式（２１）で示されるフタリド系色素前駆体としてさらに好ましくは、下記の一般式（２４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素前駆体である。

一般式（２４）中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくは後述するR₂₄にて挙げる置換基の例に同じ）、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ₄₅、ｋ₄₆、ｋ₄₇はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ₄₅、ｋ₄₆、ｋ₄₇のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ₄₅、ｋ₄₆、ｋ₄₇はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するＲ₂₄にて挙げる基を挙げることができる。

トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。

フルオラン系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２５）にて示される。

一般式（２５）中、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくは後述するR₂₄にて挙げる置換基の例に同じ）、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基を表し、ｋ₄₈、ｋ₄₉、ｋ₅₀はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ₄₈、ｋ₄₉、ｋ₅₀のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するＲ₂₄にて挙げる基を挙げることができる。

フルオラン系色素前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−6，7−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６、７−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６―ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。

ローダミンラクタム系色素前駆体の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。

スピロピラン系色素前駆体の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開2000-281920号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。

また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、特開２０００−２８４４７５公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。

さらに本発明の色素前駆体は、酸（プロトン）付加により発色する一般式（２６）にて表される化合物であることも好ましい。

一般式（２６）中、Ｚａ₁、及びＺａ₂はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ｒａ₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は一般式（１４）のＲ₂₄における同名の置換基と同じ例及び同じ好ましい例が挙げられる。
Ｍａ₁〜Ｍａ₇はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa¹、及びｎa²はそれぞれ０または１であり、ｋa¹は０〜３の整数を表わす。ｋa¹が２以上の時、複数のＭａ₃、Ｍａ₄は同じでも異なってもよい。

本発明の一般式（２６）にて表される化合物の好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。

本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ₃Ｈ₂基、ＳＯ₃Ｈ基、ＮＲ₉₁Ｒ₉₂Ｈ⁺基、ＮＨＳＯ₂Ｒ₉₃基、ＣＨＲ₉₄Ｒ₉₅基、ＮＨＲ₉₆基が挙げられる。
ここで、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ₂₀₃の例と
同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₉₃はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ₂₀₃の
例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
Ｒ₉₄、Ｒ₉₅は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げ
た置換基の例に同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨＳＯ₂Ｒ₉₃基、ＮＨ
Ｒ₉₆基、ＣＨＲ₉₄Ｒ₉₅基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ₉₄Ｒ₉₅基がさらに好ましく、ＯＨ基が最も好ましい。

本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。

以下に、本発明の塩基発色型色素前駆体の例として、解離型色素非解離体の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。

ロイコキノン化合物類としては、一般式（６）〜（１０）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

式中、炭素原子に結合した水素原子の中で明示されていないものは、その一つ以上の水素原子を置換基で置換することができ、置換基としてはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が好ましく、これらの基は更に置換基を有してもよい。また、ヒドロキシ基の酸素原子は結合している水素原子を除いて他の基により置換されてもよく、ヒドロキシ酸素原子の置換基としてはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ベンゾイル基が好ましい。また、ヒドロキシ基の水素原子は金属イオンで置き換えることもでき、金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。

以下に、本発明で用いられるロイコキノン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のチアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類とは、一般式（１１）または（１２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

式中、Xはイオウ原子、酸素原子、置換窒素原子を表し、R¹⁰¹、R¹⁰²、R ¹⁰³、R¹⁰⁴は水素原子または置換基を表し、YおよびZは置換基を表す。

一般式（１１）のR¹⁰¹としては、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボキシ基が好ましく、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、ベンゾイル基、アシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。一般式（１１）のR¹⁰¹は更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。

一般式（１１）のR¹⁰²およびR¹⁰³は、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基またはアリール基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が最も好ましい。一般式（１１）のR¹⁰²およびR¹⁰³は更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。

一般式（１１）のR¹⁰⁴としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基がより好ましい。一般式（１１）のR¹⁰⁴は更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。

一般式（１１）のYとしては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基、アリールカルボキシ基、アルキルカルボキシ基、二置換メチル基が好ましく、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基がより好ましい。
一般式（１１）のYは更に置換基を有してもよく、置換基としては後記一般式（３）の置換基を挙げることができる。

一般式（１２）のZとしては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基、アリールカルボキシ基、アルキルカルボキシ基、二置換メチル基が好ましく、アリールカルボニルアミノ基、二置換メチル基がより好ましく、フェニルアミノ基、ジシアノメチル基が最も好ましい。一般式（１２）のZは更
に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。

以下に、本発明で用いられるロイコキノン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ロイコトリアリールメタン化合物類としては、一般式（１３）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

式中、Xは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基を表し、Y、Zはそれぞれ独立にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基を表す。一般式（１３）のXとしては水素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましい。一般式（１３）のY、Zとしては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましい。
一般式（１３）のX、Y、Zは更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。
一般式（１３）において、フェニル基の炭素原子は結合する水素原子を除いて置換基を置換してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。

以下に、本発明で用いられるロイコトリアリールメタン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｄ）還元により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体としては、下記一般式（Ａ）にて表される色素前駆体を含むことが好ましい。

一般式（Ａ）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。

ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素等の解離型色素、またはトリフェニルメタン色素、キサンテン（フルオラン）色素等のいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。

ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。

以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。

一般式（Ａ）の色素前駆体が下記一般式（３３−１）〜（３３−６）のいずれかで表されることがより好ましい。

一般式（３３−１）〜（３３−６）中、ＰＤは一般式（Ａ）と同義である。

一般式（３３−１）にて、Ｒ₇₁は水素原子または置換基（置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ₇₂は置換基（置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。a71はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a71が2以上の時、複数のＲ₇₂は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。a71は好ましくは１または２であり、２位か４位にＲ₇₂が置換することが好ましい。

一般式（３３−２）にて、Ｒ₇₃は置換基（置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、より好ましくはニトロ基を表す。a72はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a72が2以上の時、複数のＲ₇₃は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。a72は好ましくは１または２であり、a72が１の時、２位に置換することが好ましく、a72が２の時、２位、４位または2位、６位に置換することが好ましく、２位、６位に置換することがより好ましい。
a73は０または１を表す。

一般式(３３−３)にて、Ｒ₇₄〜Ｒ₇₇はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。

一般式(３３−４)にて、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ₇₉は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。a74、a75はそれぞれ独立に0〜５の整数を表し、a74、a75が２以上の時、複数のＲ₇₈、Ｒ₇₉は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。a74、a75は好ましくは０〜２であり、a74はより好ましくは０または１であり、a75はより好ましくは２である。a75が２の際、３位及び５位にＲ₇₉が置換することが好ましい。
a76は０または１を表す。

一般式（３３−５）にて、Ｒ₈₀、Ｒ₈₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基（以上置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ ₈₀とＲ₈₁は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としてはベンゼン環、ノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はＲ₈₀、Ｒ₈₁共水素原子であることが好ましい。

一般式（３３−６）にて、Ｒ₈₂、Ｒ₈₃はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ₈₂とＲ₈₃は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、テトラヒドロナフタレン環が好ましい。

一般式（Ａ）で表される色素前駆体として好ましくは、一般式（３３−１）、（３３−２）、（３３−４）で表される。

以下に、一般式（３３−１）〜（３３−６）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、本発明の記録成分が、少なくとも前記一般式（Ａ）または（３３−１）〜（３３−６）にて表される色素前駆体を含むとき、本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でもよく、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられうる。

２光子記録過程において、２光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素前駆体の発色によるスペクトル変化は、２光子吸収色素の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することが好ましい。あるいは、前記吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことが好ましい。このような構成により、色素が発色することで出現する屈折率の異常分散に由来して、発色色素吸収極大波長よりも長波長側に出現する大きな屈折率変化を利用して、反射光により効率よく記録信号を読み出すことが可能となる。

２光子記録過程において、２光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素の消色によるスペクトル変化は、読み出し波長または読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現し、読み出し波長での色素吸収が存在しないことが好ましい。このような構成により、読出し波長での屈折率変化を増大させることができ、反射光により効率よく記録信号を読み出すことが可能となる。

（その他の材料）
−電子供与性化合物−
本発明の２光子吸収光記録材料には、２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含む。以下に電子供与性化合物について説明する。

電子供与性化合物として好ましくは例えば、アルキルアミン類（好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエトキシエチルアミン）、アニリン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、２−メトキシ−Ｎ、Ｎ −ジブチルアニリン）、フェニレンジアミン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’―テトラエチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルフェニレンジアミン）、トリフェニルアミン類（好ましくは例えばトリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）アミン、ＴＰＤ）、カルバゾール類（好ましくは例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール）、フェノチアジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン）、フェノキサジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノキサジン、Ｎ−フェニルフェノキサジン）、フェナジン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジン）、ハイドロキノン類（好ましくは例えば、ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，４，５−テトラクロロハイドロキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノハイドロキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、カテコール類（好ましくは例えば、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、アルコキシベンゼン類（好ましくは例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン）、アミノフェノール類（好ましくは例えば、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−オクチルアミノフェノール）、イミダゾール類（好ましくは例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、Ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール）、ピリジン類（好ましくは例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−オクチルオキシピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン）、メタロセン類（好ましくは例えば、フェロセン、チタノセン、ルテノセン）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｕフェナントロリン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、ＦｅＥＤＴＡ錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ）等が挙げられる。

該電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることが好ましく、アニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることがより好ましい。

電子供与性化合物の酸化電位は２光子吸収化合物の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収化合物の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極（ＳＣＥ）の電位に換算して＋０．４Ｖよりも貴でかつ、＋１．０Ｖよりも卑であることが好ましい。

電子供与性化合物としてより好ましくは、アニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであり、さらに好ましくは、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類のいずれかであり、最も好ましくはフェノチアジン類である。

本発明の電子供与性化合物は好ましくは下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）のいずれかにて表される。

一般式（１−１）にて、X₁は−Ｓ−、−Ｏ−、−NR₁₀−または−CR₁₁R₁₂−のいずれかを表し、好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−、−NR₁₀−を表し、より好ましくは−Ｓ−または−Ｏ−を表し、さらに好ましくは−Ｓ−を表す。

一般式（１−１）中、R₁、R₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、アルコキシカルボニルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、２−ヒドロキシエチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル）のいずれかを表し、より好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表し、最も好ましくはメチル基を表す。

一般式（１−１）中、R₂、R₃はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、アルコキシカルボニルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、２−ヒドロキシエチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ、メチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基である。

一般式（１−１）中、R₁₁、R₁₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基（好ましい例はR₂、R₃に挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（１−１）中、a2、a3はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは共に０を表す。
a2、a3が２以上の時、複数のR₂、R₃は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。

一般式（１−２）にて、R₄、R₅、R₆はそれぞれ独立に置換基（好ましい例はR₂、R₃に挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキル基またはアリール基が置換しても良いアミノ基を表す。a4、a5、a6はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０または１を表す。a4、a5、a6が２以上の時、複数のR₄、R₅、R₆は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。

一般式（１−３）にて、R₇、R₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し（好ましい例は、 R₁、R₁₀に挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基を表す。
R₉は置換基（好ましい例はR₂、R₃に挙げた置換基の例に同じ）を表し、 a9は０〜５の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。 a9が２以上の時、複数のR₉は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。

本発明の電子供与性化合物は好ましくは一般式（１−１）または（１−２）で表され、より好ましく一般式（１−１）で表される。一般式（１−１）ではX₁は−Ｓ−が最も好ましいため、つまり、本発明の電子供与性化合物としては、フェノチアジン類が好ましく、N−メチルフェノチアジンが最も好ましい。

以下に本発明の電子供与性化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。

なお、例えば本発明の化合物のDMF中の酸化電位（ｖｓＳＣＥ）はＥＤ−１ ０．６７Ｖ、ＥＤ−７ ０．７４Ｖ、ＥＤ−１２ ０．９７Ｖ、ＥＤ−１４ ０．６０Ｖ、ＥＤ−１７ ０．７３Ｖ、ＥＤ−１９ ０．６１Ｖ、ＥＤ−２４ ０．８Ｖ、ＥＤ−２７ ０．７９Ｖ、ＥＤ−４１ １．００Ｖとすべて先述の好ましい要件を満たす。また後述の２光子吸収化合物の代表例としてＳ−６、Ｓ−２３、Ｓ−７５の酸化電位は１．０５、１．０１、１．２７Ｖであり、それぞれまた先述の好ましい要件を満たす。

−酸発生剤−
その際、酸発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。

本発明の酸発生剤として好ましくは、以下の６個の系が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。

１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤

以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。

１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。

一般式（１４）中、R₂₁、R₂₂、R₂₃はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R₂₄、R₂₅はそれぞれ独立に水素原子、−CR₂₁R₂₂ R₂₃、またはその他の置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
R₂₄は好ましくは−CR₂₁R₂₂R₂₃を、より好ましくは−CCl₃基を表し、R₂₅は好ましくは、−CR₂₁R₂₂R₂₃、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。

トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。

２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
ジアゾニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。

R₂₆はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R₂₇は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR₂₄にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR₂₇は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
X₂₁ ^-は、HX₂₁がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。

ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X₂₁ ^-塩などが挙げられる。

３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。

一般式（１６）中、X₂₁ ^-は一般式（１２）と同義である。R₂₈、R₂₉はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR₂₄にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a22、a23が２以上の時、複数のR₂₈、R₂₉は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。

ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。

４）スルホニウム塩系酸発生剤
スルホニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１７）にて表される。

一般式（１７）中、X₂₁ ^-は一般式（１５）と同義である。R₃₀、R₃₁、R₃₂ はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はR₂₄に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。

スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィド、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウム、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。

５)金属アレーン錯体系酸発生剤
金属アレーン錯体系酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。

６）スルホン酸エステル系酸発生剤
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。

スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。

他に、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。

また、上記以外の酸発生剤として、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。

さらに、本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーがバインダーの役割を兼ねて行ってもよい。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。

本発明の酸発生剤としては、より好ましくは、
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
が挙げられる。

なお、前述の酸発生剤はすべてカチオン重合開始剤を兼ねることができる。
また、
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
は、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を兼ねることができる。
したがって、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物に、重合性モノマーや重合性バインダー、反応性バインダーや架橋剤を併用して、記録を行いながら、重合、架橋等による膜の硬化等を行うこともできる。

−塩基発生剤−
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。

本発明の塩基発生剤として好ましくは、下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。

一般式（２−１）または（２−２）にて、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂は互いに連結して環を形成してもよく、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₀₁が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ₂₀₂が水素原子、Ｒ₂₀₁が置換しても良いアルキル基でＲ₂₀₂が水素原子、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。

一般式（２−１）または（２−２）にて、ｎ２０１は０または１であり、好ましくは１である。

一般式（２−１）にて、Ｒ₂₀₃はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。

一般式（２−１）にて、Ｒ₂₀₃はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（２−１）にて、ｎ202は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ202が２以上の時、複数のＲ₂₀₃は同じでも異なってもよく、連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２−１）にて、Ｒ₂₀₃がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ₂₀₃がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。

一般式（２−１）にて、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅共水素原子、Ｒ₂₀₄がメチル基でＲ₂₀₅が水素原子、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅共メチル基、Ｒ₂₀₄が２−ニトロフェニル基でＲ₂₀₅が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ₂₀₄、Ｒ₂₀₅共水素原子である。

一般式（２−２）にて、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはＲ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、またはアルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（２−２）にて、ｎ203、ｎ204はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ203、ｎ204が２以上の時、複数のＲ₂₀₆、Ｒ₂₀₇は同じでも異なってもよく、連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２−２）にて、Ｒ₂₀₆は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。

一般式（２−２）にて、Ｒ₂₀₈は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。

一般式（２−３）にて、Ｒ₂₀₉は置換基を表し（置換基として好ましくはR ₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（２−３）で表される化合物はＲ₂₀₉からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。

一般式（２−３）にて、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₁₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR₂₀₃にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、または２−ナフチル基を表す。
Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₁₁は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。

一般式（２−４）にて、Ｒ₂₁₂はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。

一般式（２−４）にて、Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ₂₀₁、Ｒ₂₀₂に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅は互いに連結して環を形成してもよく、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環である。

一般式（２−４）にて、Ｒ₂₁₆、Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂₁₆、Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈は全てフェニル基であり、かつ、Ｒ₂₁₉はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。

本発明の塩基発生剤は一般式（２−１）または（２−３）で表されることが好ましく、一般式（２−１）で表されることがより好ましい。

以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

記録層は、以上の各成分を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる塗布液を公知の塗布法によって塗布することにより形成することができる。

以上の記録層の層厚としては、記録時における記録層の屈折率変化量と、光の入射方向に対する各記録層の表面および裏面での反射光による干渉条件を満たす必要があるため、用いる記録層材料の屈折率変化量に応じて、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下あることがさらに好ましい。

［非記録層］
既述の通り、非記録層は、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した層である。

非記録層に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録層に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このような材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。

前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。

非記録層は、その材料として水溶性ポリマーを使用する場合、水溶性ポリマーを水に溶解して得られた塗布液を、例えば、スピンコートなどの塗布法により塗布することにより形成することができる。

以上の非記録層の層厚としては、該非記録層を挟む記録層間のクロストークを低減するため、記録および再生に用いる光の波長、記録パワー、再生パワー、レンズのNA、および記録層材料の記録感度の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下あることがさらに好ましい。

本発明においては、既述の記録層と非記録層とが交互に積層された構造を有するが、記録層間に非記録層が介在するので、記録層面に垂直な方向での記録領域の拡大が遮断される。従って、記録層を照射光の波長オーダーの厚みに制約しても、クロストークを小さくすることが可能である。この結果、記録層自体の厚みを薄くすることができるとともに、非記録層を含めた記録層の層間距離を縮小することができる。

また、記録層と非記録層の交互に積層した対の数は、該２光子吸収記録媒体に求められる記録容量と、用いる光学系によりきまる収差の観点から、９以上２００以下の範囲内であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上 ３０以下の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の２光子吸収記録媒体は、遮光カートリッジを有し、保存時には該媒体が遮光カートリッジ内部に保持（保存）されることが好ましい。また、光記録装置の内部では、該媒体が該カートリッジの外に出て記録、読み出しを受けても、またシャッター等の開閉可能な光照射口を有するカートリッジの内部で、該照射口を通して記録、読み出し受けても良い。
あるいは、本発明の２光子吸収記録媒体は、表面または内部に、記録前の記録層が有する線形吸収に相当する波長領域の光を遮るフィルター層を有しても良い。該フィルター層が吸収せず透過させる光の波長は、該光記録媒体に含まれる非共鳴２光子吸収材料の線形吸収帯の最も長波長端の波長よりも長波長の波長領域であることが好ましい。

また、本発明の２光子吸収色素及び２光子吸収記録媒体は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。

本発明の２光子吸収記録媒体は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆な化学反応によって記録がなされる方式であり、一度記録された情報は、上書き記録されることなく保存される方式を指す。無論、未記録領域には新たに追加して記録することが可能である。従ってこの様な方式を一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ぶ。

［２光子吸収光記録再生方法］
本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を照射して該光の反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また、本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
さらに、本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して情報を記録した後、生成した色素の線形吸収に相当する光を照射して発色色素の線形吸収を励起し、色素の発色を更に増大させて記録信号を増幅する方法が好ましい。
さらに、本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の２光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長としても、前記書き込み波長と、前記再生波長とが異なる波長としてもよい。
以上のいずれの態様においても、前記２光子吸収記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことが好ましい。

本発明の２光子吸収記録媒体の情報記録に用いることができるレーザーには、特に限定はなく、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するＣＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するＤＶＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもＣＷレーザーであってもよい。

再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。

本発明の２光子吸収記録材料において、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。

［２光子吸収記録再生装置］
本発明の２光子吸収記録再生装置は、既述の本発明の２光子吸収記録媒体の記録再生に使用する２光子吸収記録再生装置であって、前記２光子吸収記録媒体と、該２光子吸収記録媒体の記録再生を行う光学ヘッドとが逆方向に回転可能な駆動機構を有することを特徴としている。

本発明の２光子吸収記録再生装置は、２光子吸収記録媒体と、該２光子吸収記録媒体の記録再生を行う光学ヘッドとか逆方向に回転可能な駆動機構を有することで、ディスクのみが回転する場合に比べて、転送速度を増大し、高速記録および高速読出しが可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［２光子吸収色素の合成］
既述の例示化合物であるＤ−１０４を以下のようにして合成した。まず、反応スキームを示す。

３−（９−エチルカルバゾール−３−イル）プロペナール ［１７］３．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン ０．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１ｍｌを滴下して室温にて２時間攪拌した。析出した結晶をロ別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、目的のＤ−１０４の結晶２．５ｇ（収率７０．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。

−２光子吸収断面積の評価−
合成した２光子吸収色素の２光子吸収断面積の評価を以下の蛍光法により行った。
＜蛍光法＞
２光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ 、繰り返し：８０ＭＨｚ 、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ １９９６，１３，４８１．に記載のローダミンＢ およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０^-3の濃度でクロロホルムまたはＤＭＳＯに化合物を溶かした溶液を用いた。

［実施例１］
《２光子吸収記録媒体の作製》
（１）記録層塗布液の調製
−記録層塗布液の組成−
・２光子吸収色素：Ｄ−１０４（１．２質量部）
・記録成分：下記酸発生剤Ｉ−１１（２３．５質量部）
・酸発色型色素前駆体（材料Ａ）：クリスタルバイオレットラクトン（２３．５質量部）
・電子供与性化合物：１０−メチルフェノチアジン（５１．８質量部）
・溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
上記成分を混合し、記録層塗布液を調製した。

（２）非記録層塗布液の調製
−非記録層材料塗布液の組成−
・ポリビニルアルコール（100質量部）
・溶媒：蒸留水（上記成分の合計質量の６倍質量）
上記成分を混合し、非記録層塗布液を調製した。

（３）２光子吸収記録媒体の作製
記録層塗布液をスライドグラス上にスピンコートして２光子吸収記録層を製膜した。記録層を形成したスライドグラスを室温、常圧下で放置し、残留溶媒を乾燥させた後、形成した記録層薄膜の上に、非記録層材料塗布液をスピンコートして非記録層を形成した。非記録層材料を塗布したスライドグラスを室温、常圧で乾燥した後、再び上記２光子吸収記録材料塗布液をスピンコートして２層目の記録層薄膜を形成した。この操作を３回繰り返すことにより、記録層と非記録層とが７層積層された構造を形成した。
表面形状測定顕微鏡を用いて各層の膜厚を測定したところ、平均して記録層は５００ｎｍ、非記録層は２μｍであった。

［比較例１］
（１）記録層塗布液の調製
−記録層塗布液の組成−
・２光子吸収色素：前記Ｄ−１０４（１．０質量部）
・記録成分：酸発生剤Ｉ−１１（４８．８質量部）
・酸発色型色素前駆体：クリスタルバイオレットラクトン（４８．８質量部）
・重合開始剤：Ｖ−７０（１．４質量部）
・モノマー：メチルメタクリレートモノマー（上記成分の合計質量の１０倍質量）
上記成分を混合し、記録層塗布液を調製した。

（２）２光子吸収記録媒体（バルク型）の作製
上記重合液を直径２５ｍｍの試験管に入れ、窒素ガスをパージした後、密封してウォーターバスを用いて重合し、２光子吸収記録材料を分散させたポリマーロッドを形成した。得られたロッドを１ｍｍの厚さに切り出し、両面を研磨して２光子吸収記録媒体を作製した。

［評価］
（１）光子吸収多層記録媒体の評価
−２光子吸収による記録ピットの形成−
本発明における２光子吸収記録媒体への２光子記録ピット形成には発振波長可変のＴｉ：サファイアレーザーを用い、レーザー光を本発明の２光子吸収記録媒体へレンズで絞って照射した。照射したレーザー光の波長は、本材料に含まれる２光子吸収色素の２光子吸収断面積が極大となる波長付近を用いた。
（２）記録層間クロストークの評価
上記の方法により作製した２光子吸収多層型記録媒体の記録層のうちの隣接する３層に２光子吸収書込みにより記録ピットを形成した。レーザー光の書込みパワーは、あらかじめ別の記録層を用いて、レーザー光照射時間をある一定間隔で変化させながら記録ピットを形成した際に記録ピットが観測できる最短の照射時間を求め、この時の書込み可能な最小パワーをクロストーク評価時の書込みパワーとした。
形成した記録ピットは共焦点顕微鏡による透過および反射読出し光学系を用いて読み出した。上記に示した方法で書き込んだ２層目の記録ピットの読出し時における隣接する上下の記録ピットの影響を記録層間クロストークとして評価した。
２光子吸収バルク型記録媒体においても、多層型媒体と同様に、奥行き方向に３層の記録マークをそれぞれ形成し、同一の光学系を用いて記録層間クロストークを評価した。
２光子吸収多層型記録媒体およびバルク型記録媒体の記録層間クロストークを評価した結果は以下の表１のようになった。

（３）読出し反射光の評価
上記の方法により２光子記録を行った多層型記録媒体とバルク型記録媒体をそれぞれ反射型共焦点顕微鏡を用いて反射によるシグナルが観測されるか否かを評価結果は以下の表２のようになった。

表１、表２より、実施例１の２光子吸収記録媒体は、層間クロストークがなく、かつ反射シグナルが観測されており、本発明の目的とする２光子吸収記録媒体が得られたことが分かる。これに対し、比較例１の２光子吸収記録媒体は、層間クロストークが発生するとともに、反射シグナルが観測されなかった。

Claims (20)

1. 同時２光子吸収により情報を記録する２光子吸収記録媒体であって、
   記録光として照射した光により誘起された２光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した記録層と、
   記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した非記録層と、を交互に積層させた構造を有し、
   前記記録層を形成する記録材料として、（１）２光子吸収色素と、（２）該２光子吸収色素の２光子吸収によって生成した２光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料（以下、「材料Ａ」と呼ぶ。）と、の少なくとも２種類の材料を含み、
   前記記録層は前記記録材料を構成する各成分を有機溶媒に溶解又は分散させて得られる塗布液を塗布することにより形成され、該非記録層は水溶性ポリマーを水に溶解して得られた塗布液を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする２光子吸収記録媒体。
2. 前記記録層の厚みが５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収記録媒体。
3. 前記非記録層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の２光子吸収記録媒体。
4. 前記記録層と前記非記録層の交互に積層した対の数が９以上２００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
5. 前記記録材料に含まれる２光子吸収色素が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、又は下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
   

   

   
   ［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎとｍとが同時に０となることはない。Ｘ¹およびＸ²は独立に、アリール基、ヘテロ環基、又は下記一般式（２）で表される基を表す。］
   

   

   
   ［一般式（２）中、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚ¹は５または６員環を形成する原子群を表す。］
6. 前記シアニン色素が下記一般式（３）で表される色素であり、前記メロシアニン色素が下記一般式（４）で表される色素であり、又は前記オキソノール色素が一般式（５）で表される色素であることを特徴とする請求項５に記載の２光子吸収記録媒体。
   

   

   
   ［一般式（３）〜（５）中、Ｚａ¹、Ｚａ²及びＺａ³はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ⁴、Ｚａ⁵及びＺａ⁶はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ¹、Ｒａ²及びＲａ³はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
   Ｍａ¹〜Ｍａ¹⁴はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成してもよい。ｎａ¹、ｎａ²及びｎａ³はそれぞれ０または１であり、ｋａ¹、及びｋａ³はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋａ¹が２以上の時、複数のＭａ³、Ｍａ⁴は同じでも異なってもよく、ｋａ³が２以上の時、複数のＭａ¹²、Ｍａ¹³は同じでも異なってもよい。ｋａ²は０〜８の整数を表わし、ｋａ²が２以上の時、複数のＭａ¹⁰、Ｍａ¹¹は同じでも異なってもよい。ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。］
7. 前記材料Ａとして、（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、及び（Ｄ）還元により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体のうちの少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
8. 前記材料Ａとして、酸または塩基によって可視域に存在する吸収帯が消失または吸収帯の波長が短波長または長波長領域へとシフトする化合物を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
9. １回だけの書き込みが可能なライトワンス型であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
10. 保存時に遮光カートリッジ内部に保存されていること、又は表面または内部に、記録前の記録層が有する線形吸収に相当する波長領域の光を遮るフィルター層を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
11. ２光子記録過程において、記録材料に含まれる色素前駆体の発色による吸収スペクトル変化が、２光子吸収色素の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
12. 前記吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことを特徴とする請求項１１に記載の２光子吸収記録媒体。
13. ２光子記録過程において、記録材料に含まれる色素の消色による吸収スペクトル変化が読み出し波長または読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体。
14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を照射して該光の反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収記録再生方法。
15. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収記録再生方法。
16. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して情報を記録した後、生成した色素の線形吸収に相当する光を照射して発色色素の線形吸収を励起し、色素の発色を更に増大させて記録信号を増幅することを特徴とする２光子吸収記録再生方法。
17. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長であることを特徴とする２光子吸収記録媒体の記録再生方法。
18. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが異なる波長であることを特徴とする２光子吸収記録媒体の記録再生方法。
19. 前記２光子吸収記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことを特徴とする請求項１５から１８のいずれか１項に記載の２光子吸収記録媒体の記録再生方法。
20. 請求項１から１３のいずれ１項に記載の２光子吸収記録媒体の記録再生に使用する２光子吸収記録再生装置であって、
    前記２光子吸収記録媒体と、該２光子吸収記録媒体の記録再生を行う光学ヘッドとが逆方向に回転可能な駆動機構を有することを特徴とする２光子吸収記録再生装置。