JP2007017885A - 2光子吸収記録材料、2光子吸収光記録再生方法、2光子吸収光記録媒体、2光子吸収光記録方法、2光子吸収光色素、及び光自己消色性2光子吸収色素 - Google Patents
2光子吸収記録材料、2光子吸収光記録再生方法、2光子吸収光記録媒体、2光子吸収光記録方法、2光子吸収光色素、及び光自己消色性2光子吸収色素 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】少なくとも、下記一般式(1)で表される2光子吸収色素を含む2光子吸収記録材料。
一般式(1)
D−L−E−LP
一般式(1)中、Dは2光子吸収色素を含む基を表し、Lは単なる結合手または連結基を表し、EはLPとの結合が切断されることにより2光子吸収色素の線形吸収を消色することができるようになる部位を表し、LPは光照射によりEとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。
【選択図】 なし
Description
通常、非共鳴2光子吸収を誘起する場合には、化合物の(線形)吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しないレーザーを用いることが多い。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴2光子吸収の2乗特性のために試料内部の1点を極めて高い空間分解能で励起できる。その点が通常の1光子(線形)吸収に対する大きな利点となる。
例えば、DVD−Rの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝(プレグルーブ)がCD−Rに比べて半分以下(0.74〜0.8μm)と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
DVD−Rへの情報の記録は、可視レーザー光(通常は630nm〜680nmの範囲)を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り(再生)もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものである。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、1TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、DVD−Rのような従来の2次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面25GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
2光子吸収材料を用いる3次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率または透過率(屈折率または吸収率)または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する2光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平6−28672号[特許文献5]、河田聡、川田善正他、特開平6−118306号[特許文献6]には、屈折率変調により3次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、2光子吸収3次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
しかし、現時点で利用可能な2光子吸収色素では、2光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に3次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、記録を高感度にて2光子吸収により行うことができる2光子吸収3次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に2光子を吸収し励起状態を生成することができる2光子吸収色素と、2光子吸収色素励起状態を用いて何らかの方法にて2光子吸収記録材料の屈折率、吸収率または発光強度の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今まで開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
また、公知の2光子吸収光記録方法の多くは可逆材料であるフォトクロミック化合物を用いており、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS/N比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えなかった。
さらに、2光子記録後2光子吸収色素を自己消色させることにより非破壊読み出し、記録の長期保存性等を改良した2光子吸収記録材料を提供するものである。
さらに、それらを用いた2光子吸収3次元光記録材料及び2光子吸収3次元光記録方法及び再生方法を提供するものである。
一般式(1)
D−L−E−LP
一般式(1)中、Dは2光子吸収色素を含む基を表し、Lは単なる結合手または連結基を表し、EはLPとの結合が切断されることにより2光子吸収色素の線形吸収を消色することができるようになる部位を表し、LPは光照射によりEとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。
(2)前記EはLPとの結合が切断されることにより求核剤、求電子剤またはラジカルを発生する部位であることを特徴とする(1)記載の2光子吸収記録材料。
(3)前記EはLPとの結合が切断されることにより求核剤を発生する部位であることを特徴とする(1)または(2)記載の2光子吸収記録材料。
(4)前記発生する求核剤が、−S−、−SH、−O−、−OH、及び−NHR31のうちのいずれかであることを特徴とする(2)または(3)記載の2光子吸収記録材料。ここで、R31は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
(5)前記発生する求核剤が、−S−、−SHのいずれかであることを特徴とする(2)(3)または(4)記載の2光子吸収記録材料。
(6)前記LPが下記一般式(2)で表されることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
(7)前記一般式(1)にて、Dはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、及びスチリル色素のうちのいずれかを含む基を表すことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
(8)前記一般式(1)が下記一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表されることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
Ma1〜Ma21はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2、na3及びna5はそれぞれ独立に0または1を表し、na4及びna6はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。na4が2以上の時、複数のRa4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、na6が2以上の時、複数のRa6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ka1〜ka5はそれぞれ独立に0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよく、ka4が2以上の時、複数のMa16、Ma17は同じでも異なってもよく、ka5が2以上の時、複数のMa20、Ma21は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式(3−1)で表される2光子吸収色素は、Ra1、Ra2、Ma3〜Ma5のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−2)で表される2光子吸収色素は、Ra3、Ma10、Ma11のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−3)で表される2光子吸収色素は、Ma12〜Ma14のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−4)で表される2光子吸収色素は、Ra4、Ma16、Ma17のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−5)で表される2光子吸収色素は、Ra5、Ra6、Ma20、Ma21のいずれかに一般式(4)で表される基を含む。
(9)(6)の一般式(2)または(8)の一般式(4)にて、R32の少なくとも1つがニトロ基またはアルコキシ基であることを特徴とする(6)または(8)記載の2光子吸収記録材料。
(10)(9)にて、R32の少なくとも1つがニトロ基であり、2位に置換していることを特徴とする(9)記載の2光子吸収記録材料。
(11)(9)にて、R32の少なくとも2つがアルコキシ基であり、3位及び4位に置換していることを特徴とする(9)記載の2光子吸収記録材料。
(12)(8)の一般式(4)で表される基が、下記一般式(6−1)〜(6−3)のいずれかにて表されることを特徴とする(8)記載の2光子吸収記録材料。
一般式(6−1)にてR35は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36は置換基を表し、a2は0〜4の整数を表し、a2が2以上の時、複数のR36は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(6−2)にてR37、R38はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、R39、R40はそれぞれ独立にアルキル基を表す。R41は置換基を表し、a3は0〜3の整数を表し、a3が2以上の時、複数のR41は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(6−3)にて、R35は一般式(6−1)におけると同義である。R42、R43はそれぞれ独立に置換基を表し、a4、a5はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。a4が2以上の時、複数のR42は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、a5が2以上の時、複数のR43は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
(13)(8)の一般式(4)または(12)の一般式(6−1)〜(6−3)にて、E1が−S−であることを特徴とする2光子吸収記録材料。
(14)一般式(1)で表される2光子吸収色素が一般式(3−1)、(3−2)、(3−4)のいずれかで表されることを特徴とする(8)〜(13)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
(15)一般式(1)で表される2光子吸収色素が一般式(3−1)、(3−2)のいずれかで表されることを特徴とする(14)記載の2光子吸収記録材料。
(16)一般式(1)で表される2光子吸収色素が一般式(3−1)で表されることを特徴とする(14)記載の2光子吸収記録材料。
(17)一般式(1)で表される2光子吸収色素が一般式(7−1)または(7−2)で表されることを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
ka1が2以上の時、複数のRa12、Ra13は同じでも異なってもよく、ka2が2以上の時、複数のRa17、Ra18は同じでも異なってもい。
なお、一般式(7−1)で表される2光子吸収色素は、Ra1、Ra2、Ra12〜Ra14のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(7−2)で表される2光子吸収色素は、Ra3、Ra17、Ra18のいずれかに一般式(4)で表される基を含む。
(18)(17)の一般式(7−1)または(7−2)にて、一般式(4)で表される基が一般式(6−1)〜(6−3)のいずれかで表される基であることを特徴とする(17)記載の2光子吸収記録材料。
(19)(1)の一般式(1)で表される2光子吸収色素が一般式(7−1)で表されることを特徴とする(17)または(18)記載の2光子吸収記録材料。
(20)前記一般式(1)で表される2光子吸収色素にて、LPは2光子吸収を起こす記録光ではEとの結合を切断せずに自己消色せず、2光子記録光とは別の光照射によりEとの結合を切断し自己消色できることを特徴とする(1)〜(19)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
(21)(1)〜(20)のいずれかに記載の一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素を有する2光子吸収記録材料に、2光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする2光子吸収光記録再生方法。
(22)(1)〜(20)のいずれかに記載の一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素を有する2光子吸収記録材料に、2光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする2光子吸収光記録再生方法。
(23)一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素を用い2光子吸収による記録後、2光子記録光とは異なる光を全面照射して一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素の線形吸収を自己消色させ定着させることにより、光を照射して再生する際に、2光子吸収による記録を消したり新たな書き込みを起こしたりせずに再生できることを特徴とする2光子吸収光記録再生方法。
(24)一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素を有し、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して、1)重合反応、2)発色反応、3)潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、4)潜像発色−発色体増感重合反応、5)固有複屈折率を有する化合物の配向変化、6)消色反応、7)残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、8)発泡、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるもの(材料)であることを特徴とする(1)〜(20)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
(25)(24)記載の、3)潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により2光子記録する方法において、少なくとも、2光子吸収色素とは吸収形の異なる発色体を2光子記録光露光により潜像として生成する第1の工程と、その発色体潜像に2光子記録光とは異なり、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が5000以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差を形成して記録する第2の工程、を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする(24)記載の2光子吸収光記録方法。
(26)(24)記載の2)発色反応または3)潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により2光子記録が可能である化合物群として、少なくとも、
1)2光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素と、
2)2光子吸収色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を用いることを特徴とする2光子吸収光記録方法。
(27)(24)記載の、4)潜像発色−発色体増感重合反応により2光子記録する方法において、少なくとも潜像としての発色体を2光子記録光により生成する第1の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第2の工程を有することを特徴とする2光子吸収光記録方法。
(28)(27)記載の2光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
1)第1の工程にて2光子吸収により励起状態を生成する一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素、
さらに記録成分として、
2)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、または第2の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ2光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が5000以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
3)第2の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
4)重合性化合物、
5)バインダー、
を用いることを特徴とする2光子吸収光記録方法。
(29)(24)記載の、6)色素消色反応により2光子記録が可能な化合物群にて、少なくとも、
1)2光子吸収により励起状態を生成する一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素、
2)記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、を有し、2光子吸収色素が2光子記録光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことを特徴とする2光子吸収光記録方法。
ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
(30)(24)記載の、7)残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により2光子記録する方法にて、2光子記録光により励起状態を生成する一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素が2光子記録光により励起状態を生成した後、(29)記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第1の工程と、その残存消色性色素潜像に2光子記録光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率差を形成して記録する第2の工程を有することを特徴とする2光子吸収光記録方法。
(31)(30)記載の2光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
1)第1の工程にて2光子吸収により励起状態を生成する一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素、と、
さらに記録成分として、
2)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる2光子記録光波長のモル吸光係数が1000以下の消色性色素、
3)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、第2の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤(場合により2)の消色剤前駆体を兼ねる)、
4)重合性化合物、
5)バインダー、
を用いることを特徴とする2光子吸収光記録方法。
(32)一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素の2光子吸収を利用した記録が書き換えできない方式であることを特徴とする(1)〜(20)、(24)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料、または(25)〜(31)のいずれかに記載の2光子吸収光記録方法。
(33)(21)〜(23)のいずれかに記載の2光子吸収光記録再生方法から成る2光子吸収3次元光記録再生方法。
(34)(1)〜(20)、(24)〜(32)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料から成る2光子吸収3次元光記録媒体。
(35)(1)〜(20)、(24)〜(32)、(34)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを2光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする2光子吸収記録材料。
(36)(1)〜(20)、(24)〜(32)、(34)(35)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料が、保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする2光子吸収光記録媒体。
(37)(1)〜(20)、(24)〜(32)、(34)〜(36)のいずれかに記載の2光子吸収記録材料に、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が10以下の波長のレーザー光を照射して誘起された2光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする2光子吸収光記録方法。
(38)一般式(5−1)〜(5−5)のいずれかで表される2光子吸収色素。
なお、一般式(5−1)で表される2光子吸収色素は、Ra1、Ra2、Ma3〜Ma5のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−2)で表される2光子吸収色素は、Ra3、Ma10、Ma11のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−3)で表される2光子吸収色素は、Ma12〜Ma14のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−4)で表される2光子吸収色素は、Ra4、Ma16、Ma17のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−5)で表される2光子吸収色素は、Ra5、Ra6、Ma20、Ma21のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含む。
一般式(6−1)にてR35は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36は置換基を表し、a2は0〜4の整数を表し、a2が2以上の時、複数のR36は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(6−2)にてR37、R38はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、R39、R40はそれぞれ独立にアルキル基を表す。R41は置換基を表し、a3は0〜3の整数を表し、a3が2以上の時、複数のR41は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(6−3)にてR35は一般式(6−1)におけると同義である。R42、R43はそれぞれ独立に置換基を表し、a4、a5はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。a4が2以上の時、複数のR42は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、a5が2以上の時、複数のR43は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
(39)(38)の一般式(6−1)〜(6−3)にて、E1が−S−であることを特徴とする2光子吸収色素。
(40)一般式(5−1)、(5−2)、(5−4)のいずれかで表されることを特徴とする(38)または(39)記載の2光子吸収色素。
(41)一般式(5−1)、(5−2)のいずれかで表されることを特徴とする(38)または(39)記載の2光子吸収色素。
(42)一般式(5−1)で表されることを特徴とする(38)または(39)記載の2光子吸収色素。
(43)一般式(7−1)または(7−2)で表されることを特徴とする2光子吸収色素。
ka1が2以上の時、複数のRa12、Ra13は同じでも異なってもよく、ka2が2以上の時、複数のRa17、Ra18は同じでも異なってもい。
なお、一般式(7−1)で表される化合物は、Ra1、Ra2、Ra12〜Ra14のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表される基を含み、一般式(7−2)で表される化合物は、Ra3、Ra17、Ra18のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表される基を含む。
(44)一般式(7−1)で表されることを特徴とする(43)記載の2光子吸収色素。
(45)(38)〜(44)記載の一般式(5−1)〜(5−5)、(7−1)(7−2)のいずれかで表される光自己消色性色素。
また本発明の2光子吸収色素は2光子吸収断面積(感度)が大きいため、それを用いた本発明の2光子吸収記録材料を用いることにより、高感度にて2光子吸収による屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行うことができる。
さらに、本発明の2光子吸収記録材料を用いることで、2光子吸収3次元光記録及び再生が可能となる。
また一方で、2光子吸収色素を有する2光子吸収記録材料に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
本発明の2光子吸収記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
本発明に用いる光は好ましくは波長200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長300〜1000nmの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは400〜800nmの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長1000nm付近に発振波長を有するTi−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、780nm付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、620〜680nmの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられているAlGaInP等の半導体レーザーや固体レーザー、400〜415nm付近の発振波長を有するGaNやInGaN等の半導体レーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するYAG・SHGレーザーなどの固体SHGレーザー、半導体SHGレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の1/20〜20倍の大きさであることが好ましく、1/10〜10倍の大きさであることがより好ましく、1/5〜5倍の大きさであることが最も好ましい。
特に本発明の2光子吸収記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、2光子吸収記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは40℃〜160℃、より好ましくは60℃〜130℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
すなわち、既存のCD−RやDVD−Rにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
同様に、本発明の2光子吸収記録材料は、DVD−R、DVD−BL(BD)のような光記録媒体、近接場光記録媒体、3次元光記録媒体、3次元ボリュームディスプレイ記録材料等に用いることが好ましいが、より好ましくは3次元光記録材料、媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の2光子吸収記録材料は、2光子吸収3次元光記録媒体または2光子吸収3次元ボリュームディスプレイ記録材料に用いることが好ましい。
D−L−E−LP
2光子吸収記録材料、特に2光子吸収3次元光記録材料に応用する際は、速い転送(記録)速度達成のために、高感度にて2光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる2光子吸収色素が必要である。
2光子吸収色素が2光子吸収を行う効率は2光子吸収断面積δで表され、1GM=1×10−50 cm4s/photonで定義される。本発明の2光子吸収記録材料における一般式(1)で表される2光子吸収色素の2光子吸収断面積δは100GM以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、1000GM以上であることがより好ましく、5000GM以上であることがより好ましく、10000GM以上であることが最も好ましい。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
その他に「色素ハンドブック」(大河原信他編講談社1986年)、「機能性色素の化学」(大河原信他編シーエムシー1981年)、「特殊機能材料」(池森忠三郎他編シーエムシー1986年)に記載される色素および染料も本発明の2光子吸収色素として用いることができる。なお、本発明の2光子吸収色素はこれらに限定されるものではなく、他にも紫外域及び可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの2光子吸収色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては2種類以上の2光子吸収色素を組み合わせて使用しても構わない。
一般式(1)で表させる2光子吸収色素の光自己消色時には、2光子記録光とは別の波長の光を照射することが好ましい。
なお、R32がニトロ基である時でa1が1の時はニトロ基は2位に置換することが好ましく、a1が2の時はニトロ基は2位または6位に置換することが好ましい。
また、R32がアルコキシ基である時はa1は2以上であることが好ましく、その際はアルコキシ基は3,4位に置換することが好ましい。
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えばアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル)、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素)、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アリール基(例えば、フェニル)、ヘテロ環基(例えば2−ピリジル、3−ピリジル、1−ピロリル、2−チエニル)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、カルバモイル基(例えばN,N−ジメチルカルバモイル)、スルホ基、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、スルファモイル基(例えばN−メチルスルファモイル)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、シアノ基などが挙げられる。
好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
一般式(3−1)にてZa1またはZa2から形成される環はベンゾオキサゾール環であることがより好ましい。
より好ましくは、シクロペンタノン、シクロヘプタジエノン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸などの核が挙げられる。
ka1は0または1が好ましく、ka2は0〜2が好ましく、ka3は0または1が好ましく、ka4は0または1が好ましく、ka5は1または2が好ましい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
a2は0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2である。a2が2以上の時、複数のR36は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが挙げられる。
R36がニトロ基である時は6位に置換することが好ましく、アルコキシ基である時は4位または5位に置換することが好ましい。
a5が2以上の時、複数のR43は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが挙げられる。
R20〜R22はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し(好ましい例はRa1に挙げた例に同じ)、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表す。X1、X2はより好ましくは−O−を表す。
na7が2以上の時、複数のRa15は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは、ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。na8が2以上の時、複数のRa16は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは、ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
na9が2以上の時、複数のRa19同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは、ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
ka1が2以上の時、複数のRa12、Ra13は同じでも異なってもよく、ka2が2以上の時、複数のRa17、Ra18は同じでも異なってもい。ka1は好ましくは0または1を表し、ka2は好ましくは0〜2を表す。
さらに、一般式(7−1)または(7−2)にて、一般式(4)で表される基が一般式(6−1)〜(6−3)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
さらに、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素を用い2光子記録後、2光子記録光とは異なる光を全面照射して一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される化合物を自己消色させ定着させることにより、光を照射して再生する際に、2光子吸収による記録を消したり新たな書き込みを起こしたりせずに再生できることを特徴とする2光子吸収光記録再生方法が好ましい。
なお、一般式(5−1)で表される2光子吸収色素は、Ra1、Ra2、Ma3〜Ma5のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−2)で表される2光子吸収色素は、Ra3、Ma10、Ma11のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−3)で表される2光子吸収色素は、Ma12〜Ma14のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−4)で表される2光子吸収色素は、Ra4、Ma16、Ma17のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−5)で表される2光子吸収色素は、Ra5、Ra6、Ma20、Ma21のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含む。
そこで次に、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光強度変調のいずれかを起こすための1)〜8)の好ましい記録方法について説明していく。
ここで、A)屈折率変調による記録は、上記1)〜8)のどの方法によっても記録することができる。B)吸収率変調及びC)発光強度による記録は、前記2)3)5)6)の方法により記録することができる。
なおA)屈折率変調による2光子吸収記録材料及び2光子吸収光記録方法に関しては、特開2004−346238号、特開2005−71570号、特開2005−100599号、特開2005−97538号、特開2005−92074号、特開2005−55875号、特願2004−264202号、特開2005−37658号、特開2005−85350号に記載されている例が好ましく用いられ、B)吸収率変調による2光子吸収記録材料及び2光子吸収光記録方法に関しては、特開2005−71570号、特開2005−100599号、特開2005−55875号、特願2004−264202号、に記載されている例が好ましく用いられ、C)発光強度変調による2光子吸収記録材料及び2光子吸収光記録方法に関しては、特開2005−100606号に記載されている例が好ましく用いられる。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも1個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー(例えばダイマー、オリゴマー)でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点100℃以上の液状であるか、沸点100℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、A)屈折率:重合性化合物>バインダーの場合と、B)屈折率:バインダー>重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
また沸点100℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー(ダイマー、オリゴマー等)が挙げられる。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、N−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも1個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー(例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル,メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体)、ポリビニルエステル(例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸/アクリル酸ビニル、ポリ酢酸/メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル)、エチレン/酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ4,000〜1,000,000の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物(例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物)、ポリアミド(例えば、N−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド)、セルロースエステル(例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート)、セルロースエーテル(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース)、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール)、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体(例えば、塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド/メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体)、ポリ塩化ビニル及び共重合体(例えば、ポリビニルクロリド/アセテート、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体)、ポリビニルベンザル合成ゴム(例えば、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、2−クロロブタジエン−1,3重合体、塩素化ゴム、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体)、コポリエステル(例えば、式HO(CH2)nOH(式中nは、2〜10の整数である)のポリメチレングリコール、並びに(1)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(2)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(3)テレフタル酸及びセバシン酸、(4)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(5)該グリコール及び(i)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物)、ポリN−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
少なくとも、
1)2光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素と、
2)2光子吸収色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、その記録成分は、2光子吸収色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開2005−71570号、特開2005−99751号に記載されている例が挙げられる。
よって、2光子吸収色素の2光子吸収により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明の2光子吸収記録材料において屈折率差を用いて記録する場合は、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、発色体と色素前駆体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリハロメチル置換トリアジン、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤(カチオン重合開始剤)を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤(アニオン重合開始剤)が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
iv) 2光子吸収色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
少なくとも、
1)第1の工程にて2光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素、と、
2)元の状態から吸収が長波長化しかつ2光子吸収色素線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ2光子吸収色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより屈折率差、吸収率差または発光強度差として記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開2005−71570号、特開2005−99751号に記載されている例が挙げられる。
記録成分として好ましい例は、2)発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第2の工程にて照射する光の波長域では、2光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が1000以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましい。
また、第2の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が1000以上であることがより好ましい。
例えば、780nmのレーザーを2光子吸収記録材料に照射し、2光子吸収色素に2光子吸収させ励起状態を生成させる。その2光子吸収色素励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する(以上第1の工程)。次に680〜740nmの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる(以上第2の工程)。第1の工程にてレーザー焦点部でない未記録部では潜像が生成しないため第2の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調を形成することができる。例えば780nmのレーザーを再び用い、記録を行った2光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との大きな屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、780nm光記録再生による2光子吸収(3次元)光記録媒体を与えることができる。
なお、第2の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
少なくとも、
1)第1の工程にて2光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素、と、
2)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、または第2の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ2光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が5000以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
3)第2の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
4)重合性化合物、
5)バインダー、
を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、2)発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、1)重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第2の工程にて照射する光の波長域では、2光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が1000以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましい。
また、第2の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が1000以上であることがより好ましい。
例えば、780nmのレーザーを2光子吸収記録材料に照射し、2光子吸収色素に吸収させ励起状態を生成させる。その2光子吸収色素励起状態から色素前駆体群にエネルギー移動または電子移動させることにより、色素前駆体群に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する(以上第1の工程)。次に680−740nmの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる(以上第2の工程)。第1の工程にてレーザー焦点部となっていない未記録部では潜像が生成しないため第2の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて屈折率変調を形成することができる。第1及び第2の工程、あるいはさらにその後の定着工程により2光子吸収色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な2光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば780nmのレーザーを再び用い、記録を行った2光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、2光子吸収(3次元)光記録媒体を与えることができる。
なお光反応性化合物は光異性化化合物であることが好ましく、より好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物のいずれかであり、最も好ましくはアゾベンゼン系化合物である。
これらの光反応性化合物及び光異性化化合物は自身で2光子吸収を起こし光反応または光異性化を起こすか、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表せる2光子吸収色素励起状態からの電子またはエネルギー移動により光反応または光異性化を起こすことが好ましい。
光反応性化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良く、高分子化合物である際は、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることが好ましい。
なお、屈折率差を用いて記録する場合は、消色性色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、消色性色素とその消色体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
吸収を有し、光照射により直接または間接的にλmaxが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素とは別に消色性色素を用い、その際、消色性色素としては2光子記録光波長のモル吸光係数が1000以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、0であることが最も好ましい。
消色性色素のλmaxは2光子記録光波長と2光子記録波長から300nm短い波長域の間にあることが好ましい。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース(ロイコシアニン色素)に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
さらに、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素が2光子吸収により励起状態を生成した後、6)で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第1の工程と、その残存消色性色素潜像に2光子吸収色素線形吸収のモル吸光係数が5000以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率変調として記録する第2の工程を有することを特徴とする記録方法、も好ましい。
少なくとも、
1)第1の工程にて2光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素、と、
2)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる2光子記録波長のモル吸光係数が1000以下の消色性色素、
3)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、第2の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤(場合により2)の消色剤前駆体を兼ねる)、
4)重合性化合物、
5)バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、2)にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、
6)第1の工程にて2光子吸収色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
も含むことが好ましい。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、1)重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、6)消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第2の工程にて照射する光の波長域では、2光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が1000以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましい。
また、第2の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が1000以上であることが好ましい。
消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合(例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤)は、2光子吸収色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
例えば、780nmのレーザーを2光子吸収記録材料に照射し、2光子吸収色素に吸収させ励起状態を生成させる。
その2光子吸収色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる(以上第1の工程)。次に680〜740nmの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる(以上第2の工程)。第1の工程にてレーザー焦点部となった記録部では潜像となる残存消色性色素が少ないため第2の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と未記録部にて大きな屈折率変調を形成することができ、屈折率変調を形成することができる。第1及び第2の工程、あるいはさらにその後の定着工程により2光子吸収色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な2光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば780nmのレーザーを再び用い、記録を行った2光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、2光子吸収(3次元)光記録媒体を与えることができる。
また、特開2005−85350号に記載の、2光子吸収によるヒートモード反応により発砲や変形を伴って記録する2光子吸収記録材料、2光子吸収光記録方式も好ましく用いることができる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素、発色体または消色性色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素、発色体または消色性色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等が好ましく挙げられる。
その際、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が2以上100万以下であり、好ましくは3以上100万以下であり、より好ましくは5以上50万以下であり、もっとも好ましくは10以上10万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは500以上1000万以下であり、より好ましくは1000以上500万以下であり、さらに好ましくは2000以上100万以下であり、最も好ましくは3000以上100万以下である。
特に重合開始剤が2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
例えば、本発明の2光子吸収記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
そのため、例えば本発明の2光子吸収記録材料に特開2000−86914号記載の膨張剤を用いたり、特開2000−250382号、2000−172154、特開平11−344917号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
まず、以下に一般式(1)で表される本発明の化合物S−1の合成例を記すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、一般式(1)で表される本発明の他の化合物も同様な方法により合成することができる。
以下の組成にて、本発明の2光子吸収3次元光記録材料の試料101〜103及び比較試料1〜3を作成した。
<試料101:本発明の2光子吸収記録材料>
2光子吸収色素:S−22 2質量部
記録成分:酸発生剤I−5 24質量部
酸発色型色素前駆体L−5 7質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
47質量部
溶媒:塩化メチレン−アセトニトリル 上記成分の3倍質量
<比較試料1>
記録成分:酸発生剤I−5 24質量部
酸発色型色素前駆体L−5 7質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
49質量部
溶媒:塩化メチレン−アセトニトリル 上記成分の3倍質量
2光子吸収色素:S−22 2質量部
記録成分:塩基発生剤PB−2 30質量部
塩基発色型色素前駆体DD−11 7質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
61質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
<比較試料2>
記録成分:塩基発生剤PB−2 30質量部
塩基発色型色素前駆体DD−11 7質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
63質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
2光子吸収色素:S−22 2質量部
記録成分:色素前駆体E−12 18質量部
塩基:トリベンジルアミン 16質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
44質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
<比較試料3>
記録成分:色素前駆体E−12 18質量部
塩基:トリベンジルアミン 16質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
46質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
試料101〜103、比較試料1〜3に対しては740nmのレーザー光を照射して2光子吸収を起こした。その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて300−410nm領域の紫外〜可視光を全面照射し、2光子吸収色素を光自己消色させ定着処理を行った。
その結果、試料101〜103において、光照射部のレーザー焦点部(記録部)にて発色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。発色部(記録部)の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部(非記録部)に比較して増加した。試料101〜103に反射型共焦点顕微鏡を用い740nmのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料101〜103に透過型共焦点顕微鏡を用い660nmのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、試料102、103においては発光強度の違いも確認できた。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、3次元方向の任意の場所に発色させることができた。740nmのレーザー照射により屈折率変調による3次元的な反射率変調が、660nmのレーザー照射により吸収率変調による3次元的な反射率変調または3次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
さらに、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて、680〜720nmの波長範囲の光を全面露光した結果(第2の工程)、第1の工程の記録部にて発色がはっきりと確認できるが、非記録部では発色は起こらず、記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用いて目視にて確認することができた。
その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて300−410nm領域の紫外〜可視光を全面照射し、2光子吸収色素を光自己消色させ定着処理を行った。
発色部(記録部)の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部(非記録部)に比較して増加した。反射型共焦点顕微鏡を用い740nmのレーザーを照射した所、発色した記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料201〜203に透過型共焦点顕微鏡を用い660nmのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、試料202、203においては発光強度の違いも確認できた。
以上のように、本発明の2光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式は、第2の工程にて約30倍程度の増幅が可能であることを示す。第2の工程の照射時間をさらに長くするなどにより、さらなる増幅も可能であることも確認できる。
さらに本発明の2光子吸収記録材料では定着処理時に2光子吸収色素も分解できているため、740nm光を再生光として10時間照射続けても、反射率の低下は見られず好ましい。
さらに、試料101、201にて記録成分の酸発生剤をI−3,I−4,I−6〜I−10、I−22、又はI−23に変更しても、試料101、102にて記録成分の酸発色型色素前駆体をL−4、L−9、L−11、L−12、LC−2,LC−3,LC−5,LC−6,LC−9,LC−11〜LC−15のいずれかに変更しても、同様な効果が得られた。
また、試料102、202にて記録成分の塩基発生剤を、PB−1、PB−3〜PB−9のいずれかに変更しても、試料103にて塩基発色型色素前駆体(解離型色素非解離体)をDD−3、DD−6、DD−9、DD−14,DD−16〜DD−21、DD−24,DD−25,DD−42,DD−45,又はDD−48に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料103、203にて記録成分をE−5〜E−8、E−13〜E−15、E−20〜E−23、E−26〜E−29のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、2光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、第2の工程のために照射する光の波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
以下の組成にて、本発明の2光子吸収3次元光記録材料の試料301〜303及び比較試料4〜6を作成した。
<試料301:本発明の2光子吸収記録材料>
2光子吸収色素:S−22 2質量部
記録成分:酸発生剤I−5 24質量部
酸消色性色素G−18 7質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
47質量部
溶媒:塩化メチレン−アセトニトリル 上記成分の3倍質量
<比較試料4>
記録成分:酸発生剤I−5 24質量部
酸消色性色素G−18 7質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
49質量部
溶媒:塩化メチレン−アセトニトリル 上記成分の3倍質量
2光子吸収色素:S−22 2質量部
記録成分:塩基発生剤PB−2 30質量部
塩基消色性色素G−45 7質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
61質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
<比較試料5>
記録成分:塩基発生剤PB−2 30質量部
塩基消色性色素G−45 7質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
63質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
2光子吸収色素:S−22 2質量部
記録成分:消色性色素G−64 20質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
58質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍重量
<比較試料6>
記録成分:消色性色素G−64 20質量部
電子供与性化合物:A−1 20質量部
バインダー:アルドリッチ社製 ポリメチルメタクリレート(平均分子量120000)
60質量部
溶媒:塩化メチレン 上記成分の3倍質量
試料301〜303、比較試料4〜6に対しては740nmのレーザー光を照射して2光子吸収を起こした。その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて300−410nm領域の紫外〜可視光を全面照射し、2光子吸収色素を光自己消色させ定着処理を行った。
その結果、試料301〜303において、光照射部のレーザー焦点部(記録部)にて消色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。消色部(記録部)の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部(非記録部)に比較して減少した。試料301〜303に反射型共焦点顕微鏡を用い740nmのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料301〜303に透過型共焦点顕微鏡を用い660nmのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、3次元方向の任意の場所に発色させることができた。740nmのレーザー照射により屈折率変調による3次元的な反射率変調が、660nmのレーザー照射により吸収率変調による3次元的な反射率変調または3次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
さらに、試料301にて記録成分の酸発生剤をI−3,I−4,I−6〜I−10、I−22、及びI−23に変更しても、記録成分の酸消色性色素をG−13〜G−17,G−20,G−21、G−26、G−27、G−28,G−29,G−33,及びG−34のいずれかに変更しても、同様な効果が得られた。
また、試料302にて記録成分の塩基発生剤を、PB−1、PB−3〜PB−9のいずれかに変更しても、試料302にて記録成分の塩基消色性色素をG−36、G−39〜G−42、G−44、G−47,G−48〜G−57のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料303にて記録成分の消色性色素をG−60〜G−63、G−67〜G−71のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料301〜303にて電子供与性化合物をA−2〜A−6、A−9〜A−11のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、2光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
Claims (19)
- 少なくとも、下記一般式(1)で表される2光子吸収色素を含む2光子吸収記録材料。
一般式(1)
D−L−E−LP
一般式(1)中、Dは2光子吸収色素を含む基を表し、Lは単なる結合手または連結基を表し、EはLPとの結合が切断されることにより2光子吸収色素の線形吸収を消色することができるようになる部位を表し、LPは光照射によりEとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。 - 前記EはLPとの結合が切断されることにより求核剤、求電子剤またはラジカルを発生する部位であることを特徴とする請求項1記載の2光子吸収記録材料。
- 前記EはLPとの結合が切断されることにより求核剤を発生する部位であることを特徴とする請求項1または2記載の2光子吸収記録材料。
- 前記発生する求核剤が、−S−、−SH、−O−、−OH、及び−NHR31のうちのいずれかであることを特徴とする請求項2または3記載の2光子吸収記録材料。ここで、R31は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
- 前記一般式(1)にて、Dはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、及びスチリル色素のうちのいずれかを含む基を表すことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
- 前記一般式(1)が下記一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
Ma1〜Ma21はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、na2、na3及びna5はそれぞれ独立に0または1を表し、na4及びna6はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。na4が2以上の時、複数のRa4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、na6が2以上の時、複数のRa6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ka1〜ka5はそれぞれ独立に0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよく、ka4が2以上の時、複数のMa16、Ma17は同じでも異なってもよく、ka5が2以上の時、複数のMa20、Ma21は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式(3−1)で表される2光子吸収色素は、Ra1、Ra2、Ma3〜Ma5のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−2)で表される2光子吸収色素は、Ra3、Ma10、Ma11のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−3)で表される2光子吸収色素は、Ma12〜Ma14のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−4)で表される2光子吸収色素は、Ra4、Ma16、Ma17のいずれかに一般式(4)で表される基を含み、一般式(3−5)で表される2光子吸収色素は、Ra5、Ra6、Ma20、Ma21のいずれかに一般式(4)で表される基を含む。
- 前記一般式(1)で表される2光子吸収色素にて、LPは2光子吸収を起こす記録光ではEとの結合を切断せずに自己消色せず、2光子記録光とは別の光照射によりEとの結合を切断し自己消色できることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の2光子吸収記録材料。
- 請求項1〜8記載の一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素を有する2光子吸収記録材料に、2光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする2光子吸収光記録再生方法。
- 請求項1〜8記載の一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素を有する2光子吸収記録材料に、2光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする2光子吸収光記録再生方法。
- 一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素を用い2光子吸収による記録後、2光子記録光とは異なる光を全面照射して一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素の線形吸収を自己消色させ定着させることにより、光を照射して再生する際に、2光子吸収による記録を消したり新たな書き込みを起こしたりせずに再生できることを特徴とする2光子吸収光記録再生方法。
- 一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素を有し、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して、1)重合反応、2)発色反応、3)潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、4)潜像発色−発色体増感重合反応、5)固有複屈折率を有する化合物の配向変化、6)消色反応、7)残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、8)発泡、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるものであることを特徴とする請求項1〜8記載の2光子吸収記録材料。
- 請求項12にて、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2光子吸収色素の2光子吸収を利用した記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項1〜8及び12記載の2光子吸収記録材料。
- 請求項9〜11記載の2光子吸収光記録再生方法から成る2光子吸収3次元光記録再生方法。
- 請求項1〜8、12、13記載の2光子吸収記録材料から成る2光子吸収3次元光記録媒体。
- 請求項1〜8、12、13、15記載の2光子吸収記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする2光子吸収光記録媒体。
- 請求項1〜8、12,13,15,16記載の2光子吸収記録材料に、一般式(1)、(3−1)〜(3−5)で表される2光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が10以下の波長のレーザー光を照射して誘起された2光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする2光子吸収光記録方法。
- 一般式(5−1)〜(5−5)のいずれかで表される2光子吸収色素。
なお、一般式(5−1)で表される2光子吸収色素は、Ra1、Ra2、Ma3〜Ma5のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−2)で表される2光子吸収色素は、Ra3、Ma10、Ma11のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−3)で表される2光子吸収色素は、Ma12〜Ma14のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−4)で表される2光子吸収色素は、Ra4、Ma16、Ma17のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含み、一般式(5−5)で表される2光子吸収色素は、Ra5、Ra6、Ma20、Ma21のいずれかに一般式(6−1)〜(6−3)で表されるいずれかの基を含む。
一般式(6−1)にてR35は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36は置換基を表し、a2は0〜4の整数を表し、a2が2以上の時、複数のR36は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(6−2)にてR37、R38はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、R39、R40はそれぞれ独立にアルキル基を表す。R41は置換基を表し、a3は0〜3の整数を表し、a3が2以上の時、複数のR41は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(6−3)にて、R35は一般式(6−1)におけると同義である。R42、R43はそれぞれ独立に置換基を表し、a4、a5はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。a4が2以上の時、複数のR42は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、a5が2以上の時、複数のR43は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。 - 請求項18記載の一般式(5−1)〜(5−5)のいずれかで表される光自己消色性2光子吸収色素。
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