JP2007087532A - 2光子吸収記録媒体、2光子吸収記録再生方法、及び2光子吸収記録再生装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 同時2光子吸収により情報を記録する2光子吸収記録媒体であって、記録光として照射した光により誘起された2光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した記録層と、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した非記録層と、を交互に積層させた構造を有し、前記記録層を形成する記録材料として、(1)2光子吸収色素と、(2)該2光子吸収色素の2光子吸収によって生成した2光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料と、の少なくとも2種類の材料を含むことを特徴とする2光子吸収記録媒体である。
【選択図】 なし
Description
通常、非共鳴2光子吸収を誘起する場合には、化合物の(線形)吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない(すなわち透明領域の)レーザーを用いる。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達できることに加え、非共鳴2光子吸収の2乗特性のために試料内部の1点を極めて高い空間分解能で励起できる。この点が通常の1光子(線形)吸収に対する大きな利点である。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、1TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
本発明の目的は、記録層間のクロストークの問題が解消され、反射光の読み出しが可能で、かつ記録層の材料の物性制御が容易な2光子吸収記録媒体、該2光子吸収記録媒体に対しての記録再生を行う2光子吸収記録再生方法、及び該2光子吸収記録媒体の記録再生に使用する2光子吸収記録再生装置を提供することにある。
<1> 同時2光子吸収により情報を記録する2光子吸収記録媒体であって、記録光として照射した光により誘起された2光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した記録層と、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した非記録層と、を交互に積層させた構造を有し、前記記録層を形成する記録材料として、(1)2光子吸収色素と、(2)該2光子吸収色素の2光子吸収によって生成した2光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料(以下、「材料A」と呼ぶ。)と、の少なくとも2種類の材料を含むことを特徴とする2光子吸収記録媒体である。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成してもよい。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。]
また、記録層の材料を、2光子吸収色素と材料Aとの少なくとも2種の材料とし、それらの材料に機能分離させることで、記録層の種々の物性に適応することができる。例えば、2光子書込み波長、読出し波長に容易に対応することや、溶解性などの種々の物性制御などを行うことができる。
具体的には、例えば、用いる2光子吸収色素を変更すれば、異なる記録波長に対して記録媒体の感度を制御することができる。また、色素前駆体を変更すれば、読み取り波長における屈折率変化や蛍光強度の大きさを制御することができる。すなわち、読み取り波長での物性変化はそのままで、2光子記録感度、記録波長のみを調整したり、また逆に、2光子記録感度、記録波長はそのままで読出し波長やその波長における物性変化を調整したりすることが可能となる。
既述の通り、記録層は、記録光として照射した光により誘起された2光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した層である。そして、本発明においては、該記録層を形成する記録材料として、(1)2光子吸収色素と、(2)該2光子吸収色素の2光子吸収によって生成した2光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料(以下、「材料A」と呼ぶ。)と、の少なくとも2種類の材料を含む。以下に記録層に含まれる各材料について説明する。
本発明に係る2光子吸収色素は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りのない限りは、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でもよく、置換フェニル基でもよい。
本発明における2光子吸収色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくはC数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka1は0〜3の整数を表わし、より好ましくはka1は1〜3を表し、さらに好ましくは、ka1は1または2を表す。
ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
Za4から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−3,5−ジオン、インダン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−3,5−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基(好ましくはC数1〜6)置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka2は0〜8の整数を表わし、好ましくは0〜4の整数を表し、より好ましくは2〜4の整数を表す。
ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、2−ピラゾロン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、ローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリンー2,4−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、2−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
ka3が2以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
nおよびmが2以上の場合、複数個のR1 、R2 、R3 およびR4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基(これらの置換基の好ましい例はR1〜R4と同じ)を表し、好ましくはアルキル基(好ましくはC数1〜6のアルキル基)である。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Z1 により形成されるヘテロ環は置換基を有してもよく(好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ)、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
本発明に係る2光子吸収色素は会合により短波長化(H会合)しても長波長化(J会合)してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
本発明に係る2光子吸収色素は、分子間会合状態で用いても、2光子吸収を行うクロモフォアを分子内に2個以上有し、それらが分子内会合状態にて2光子吸収を行う状態で用いても良い。
例えば、溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液(例えばゼラチン0.5質量%・化合物10-4M水溶液)、KClのような塩を添加した水溶液(例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液)に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法(例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等)等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子(μm〜nmサイズ)半導体(例えばハロゲン化銀、酸化チタン等)、バルクまたは微粒子金属(例えば金、銀、白金等)に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素J会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は2個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
既述の通り、記録層には、2光子吸収色素と共に材料Aを含有している。材料Aは、2光子吸収色素の2光子吸収によって生成した2光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料である。材料Aとしては、(A)酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、(B)塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、(C)酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、及び(D)還元により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体のうちの少なくとも1種類以上を含むことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
当該色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で2種以上の混合物として用いてもよい。
さらには、特開2000-281920号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。
Ma1〜Ma7はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成しても良い。na1、及びna2はそれぞれ0または1であり、ka1は0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
当該色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
ここで、R91、R92、R96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し(以上好ましい例はR203の例と
同じ)、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。R93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し(以上好ましい例はR203の
例と同じ)、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
R94、R95は、それぞれ独立に置換基を表す(置換基として好ましくはR203にて挙げ
た置換基の例に同じ)が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、OH基、COOH基、NHSO2R93基、NH
R96基、CHR94R95基がより好ましく、OH基、CHR94R95基がさらに好ましく、OH基が最も好ましい。
当該色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。
一般式(11)のYは更に置換基を有してもよく、置換基としては後記一般式(3)の置換基を挙げることができる。
に置換基を有してもよく、置換基としては一般式(3)の置換基を挙げることができる。
一般式(13)のX、Y、Zは更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式(3)の置換基を挙げることができる。
一般式(13)において、フェニル基の炭素原子は結合する水素原子を除いて置換基を置換してもよく、置換基としては一般式(3)の置換基を挙げることができる。
当該色素前駆体としては、下記一般式(A)にて表される色素前駆体を含むことが好ましい。
なお、A1は2光子吸収化合物励起状態との電子移動によりPDとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
PDとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。
R72は置換基(置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ)を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。a71はそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、a71が2以上の時、複数のR72は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。a71は好ましくは1または2であり、2位か4位にR72が置換することが好ましい。
a73は0または1を表す。
a76は0または1を表す。
−電子供与性化合物−
本発明の2光子吸収光記録材料には、2光子吸収化合物または/および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含む。以下に電子供与性化合物について説明する。
該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極(SCE)の電位に換算して+0.4Vよりも貴でかつ、+1.0Vよりも卑であることが好ましい。
一般式(1−1)中、a2、a3はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、好ましくは0または1を表し、より好ましくは共に0を表す。
a2、a3が2以上の時、複数のR2、R3は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
R9は置換基(好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ)を表し、 a9は0〜5の整数を表し、より好ましくは0〜2の整数を表す。 a9が2以上の時、複数のR9は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
その際、酸発生剤とは、2光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は2光子吸収化合物励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上の混合物として用いてもよい。
2)ジアゾニウム塩系酸発生剤
3)ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
4)スルホニウム塩系酸発生剤
5)金属アレーン錯体系酸発生剤
6)スルホン酸エステル系酸発生剤
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式(14)にて表される。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基(好ましくはC数1〜20、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、ベンジル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、カルボキシメチル、5−カルボキシペンチル)、アルケニル基(好ましくはC数2〜20、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル)、シクロアルキル基(好ましくはC数3〜20、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、アリール基(好ましくはC数6〜20、例えば、フェニル、2−クロロフェニル、4−メトキシフェニル、3−メチルフェニル、1−ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくはC数1〜20、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、アルキニル基(好ましくはC数2〜20、例えば、エチニル、2−プロピニル、1,3−ブタジイニル、2−フェニルエチニル)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、アミノ基(好ましくはC数0〜20、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基(好ましくはC数1〜20、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、アルコキシ基(好ましくはC数1〜20、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくはC数6〜26、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、アルキルチオ基(好ましくはC数1〜20、例えば、メチルチオ、エチルチオ)、アリールチオ基(好ましくはC数6〜20、例えば、フェニルチオ、4−クロロフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(好ましくはC数1〜20、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(好ましくはC数6〜20、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル)、スルファモイル基(好ましくはC数0〜20、例えばスルファモイル、N−メチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、カルバモイル基(好ましくはC数1〜20、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N、N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、アシルアミノ基(好ましくはC数1〜20、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、イミノ基(好ましくはC数2〜20、例えばフタルイミノ)、アシルオキシ基(好ましくはC数1〜20、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルコキシカルボニル基(好ましくはC数2〜20、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、またはカルバモイルアミノ基(好ましくはC数1〜20、例えばカルバモイルアミノ、N−メチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25は好ましくは、−CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
ジアゾニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式(15)にて表される。
R27は置換基を表し(以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ)、a21は0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数を表す。a21が2以上の時、複数のR27は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
X21 -は、HX21がpKa4以下(水中、25℃)、好ましくは3以下、より好ましくは2以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどである。
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式(16)にて表される。
a22、a23はそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、好ましくは0〜1の整数を表す。a22、a23が2以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
また、「マクロモレキュールス(Macromolecules)」、第10巻、p1307(1977年)に記載の化合物、特開昭58−29803号公報、特開平1−287105号公報、特願平3−5569号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
スルホニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式(17)にて表される。
金属アレーン錯体系酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平1−54440号、ヨーロッパ特許第109851号、ヨーロッパ特許第126712号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(1986年)記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス(Organometallics)」、第8巻、第2737頁(1989年)記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Prog.Polym.Sci、第21巻、7〜8頁(1996年)記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭61−151197号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、M.E.Woodhouseetal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappasetal,J.ImagingSci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal.Makromol.Chem.,RapidCommun.,9,625(1988)、J.V.Crivelloetal.J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3,914,407、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146037、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、特開2000‐143796号に開示されている化合物を用いることができる。
3)ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
4)スルホニウム塩系酸発生剤
6)スルホン酸エステル系酸発生剤
が挙げられる。
また、
1)トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
2)ジアゾニウム塩系酸発生剤
3)ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
4)スルホニウム塩系酸発生剤
5)金属アレーン錯体系酸発生剤
は、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を兼ねることができる。
したがって、本発明の2光子吸収光記録材料及びその組成物に、重合性モノマーや重合性バインダー、反応性バインダーや架橋剤を併用して、記録を行いながら、重合、架橋等による膜の硬化等を行うこともできる。
その際、塩基発生剤とは、2光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は2光子吸収化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
R201、R202は互いに連結して環を形成してもよく、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
R201、R202のより好ましい組み合わせとしては、R201が置換しても良いシクロヘキシル基でR202が水素原子、R201が置換しても良いアルキル基でR202が水素原子、R201、R202が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
一般式(2−1)にて、n202は0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは1または2である。n202が2以上の時、複数のR203は同じでも異なってもよく、連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式(2−1)にて、R203がニトロ基である時、2位または2,6位に置換することが好ましく、R203がアルコキシ基である時、3、5位に置換することが好ましい。
R204、R205のより好ましい組み合わせとしては、R204、R205共水素原子、R204がメチル基でR205が水素原子、R204、R205共メチル基、R204が2−ニトロフェニル基でR205が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはR204、R205共水素原子である。
一般式(2−2)にて、n203、n204はそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数を表す。n203、n204が2以上の時、複数のR206、R207は同じでも異なってもよく、連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式(2−2)にて、R206は3、5位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、3、5位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
なお、一般式(2−3)で表される化合物はR209からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
R210、R211は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
既述の通り、非記録層は、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した層である。
あるいは、本発明の2光子吸収記録媒体は、表面または内部に、記録前の記録層が有する線形吸収に相当する波長領域の光を遮るフィルター層を有しても良い。該フィルター層が吸収せず透過させる光の波長は、該光記録媒体に含まれる非共鳴2光子吸収材料の線形吸収帯の最も長波長端の波長よりも長波長の波長領域であることが好ましい。
本発明の2光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の2光子吸収記録媒体に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を照射して該光の反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また、本発明の2光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の2光子吸収記録媒体に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
さらに、本発明の2光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の2光子吸収記録媒体に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して情報を記録した後、生成した色素の線形吸収に相当する光を照射して発色色素の線形吸収を励起し、色素の発色を更に増大させて記録信号を増幅する方法が好ましい。
さらに、本発明の2光子吸収光記録再生方法としては、既述の本発明の2光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長としても、前記書き込み波長と、前記再生波長とが異なる波長としてもよい。
以上のいずれの態様においても、前記2光子吸収記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことが好ましい。
また他にも、可視光域に発振波長を有するYAG・SHGレーザーなどの固体SHGレーザー、半導体SHGレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであってもよい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の1/20〜20倍の大きさであることが好ましく、1/10〜10倍の大きさであることがより好ましく、1/5〜5倍の大きさであることが最も好ましい。
本発明の2光子吸収記録再生装置は、既述の本発明の2光子吸収記録媒体の記録再生に使用する2光子吸収記録再生装置であって、前記2光子吸収記録媒体と、該2光子吸収記録媒体の記録再生を行う光学ヘッドとが逆方向に回転可能な駆動機構を有することを特徴としている。
既述の例示化合物であるD−104を以下のようにして合成した。まず、反応スキームを示す。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
合成した2光子吸収色素の2光子吸収断面積の評価を以下の蛍光法により行った。
<蛍光法>
2光子吸収断面積の蛍光法による評価は、M.A.Albota et al.,Appl.Opt.1998,37,7352.記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴2光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、2光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。2光子吸収断面積測定用の光源には、Ti:sapphire パルスレーザー(パルス幅:100fs 、繰り返し:80MHz 、平均出力:1W、ピークパワー:100kW )を用い、700nmから1000nmの波長範囲で2光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンBおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をC.Xu et al.,J.Opt.Soc.Am.B 1996,13,481.に記載のローダミンB およびフルオレセインの2光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の2光子吸収断面積を得た。2光子吸収測定用の試料には、1×10-3の濃度でクロロホルムまたはDMSOに化合物を溶かした溶液を用いた。
《2光子吸収記録媒体の作製》
(1)記録層塗布液の調製
−記録層塗布液の組成−
・2光子吸収色素:D−104(1.2質量部)
・記録成分:下記酸発生剤I−11(23.5質量部)
・酸発色型色素前駆体(材料A):クリスタルバイオレットラクトン(23.5質量部)
・電子供与性化合物:10−メチルフェノチアジン(51.8質量部)
・溶媒:クロロホルム(上記成分の合計質量の3倍質量)
上記成分を混合し、記録層塗布液を調製した。
−非記録層材料塗布液の組成−
・ポリビニルアルコール(100質量部)
・溶媒:蒸留水(上記成分の合計質量の6倍質量)
上記成分を混合し、非記録層塗布液を調製した。
記録層塗布液をスライドグラス上にスピンコートして2光子吸収記録層を製膜した。記録層を形成したスライドグラスを室温、常圧下で放置し、残留溶媒を乾燥させた後、形成した記録層薄膜の上に、非記録層材料塗布液をスピンコートして非記録層を形成した。非記録層材料を塗布したスライドグラスを室温、常圧で乾燥した後、再び上記2光子吸収記録材料塗布液をスピンコートして2層目の記録層薄膜を形成した。この操作を3回繰り返すことにより、記録層と非記録層とが7層積層された構造を形成した。
表面形状測定顕微鏡を用いて各層の膜厚を測定したところ、平均して記録層は500nm、非記録層は2μmであった。
(1)記録層塗布液の調製
−記録層塗布液の組成−
・2光子吸収色素:前記D−104(1.0質量部)
・記録成分:酸発生剤I−11(48.8質量部)
・酸発色型色素前駆体:クリスタルバイオレットラクトン(48.8質量部)
・重合開始剤:V−70(1.4質量部)
・モノマー:メチルメタクリレートモノマー(上記成分の合計質量の10倍質量)
上記成分を混合し、記録層塗布液を調製した。
上記重合液を直径25mmの試験管に入れ、窒素ガスをパージした後、密封してウォーターバスを用いて重合し、2光子吸収記録材料を分散させたポリマーロッドを形成した。得られたロッドを1mmの厚さに切り出し、両面を研磨して2光子吸収記録媒体を作製した。
(1)光子吸収多層記録媒体の評価
−2光子吸収による記録ピットの形成−
本発明における2光子吸収記録媒体への2光子記録ピット形成には発振波長可変のTi:サファイアレーザーを用い、レーザー光を本発明の2光子吸収記録媒体へレンズで絞って照射した。照射したレーザー光の波長は、本材料に含まれる2光子吸収色素の2光子吸収断面積が極大となる波長付近を用いた。
(2)記録層間クロストークの評価
上記の方法により作製した2光子吸収多層型記録媒体の記録層のうちの隣接する3層に2光子吸収書込みにより記録ピットを形成した。レーザー光の書込みパワーは、あらかじめ別の記録層を用いて、レーザー光照射時間をある一定間隔で変化させながら記録ピットを形成した際に記録ピットが観測できる最短の照射時間を求め、この時の書込み可能な最小パワーをクロストーク評価時の書込みパワーとした。
形成した記録ピットは共焦点顕微鏡による透過および反射読出し光学系を用いて読み出した。上記に示した方法で書き込んだ2層目の記録ピットの読出し時における隣接する上下の記録ピットの影響を記録層間クロストークとして評価した。
2光子吸収バルク型記録媒体においても、多層型媒体と同様に、奥行き方向に3層の記録マークをそれぞれ形成し、同一の光学系を用いて記録層間クロストークを評価した。
2光子吸収多層型記録媒体およびバルク型記録媒体の記録層間クロストークを評価した結果は以下の表1のようになった。
上記の方法により2光子記録を行った多層型記録媒体とバルク型記録媒体をそれぞれ反射型共焦点顕微鏡を用いて反射によるシグナルが観測されるか否かを評価結果は以下の表2のようになった。
Claims (21)
- 同時2光子吸収により情報を記録する2光子吸収記録媒体であって、
記録光として照射した光により誘起された2光子吸収によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる記録材料を薄膜状に形成した記録層と、
記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した非記録層と、を交互に積層させた構造を有し、
前記記録層を形成する記録材料として、(1)2光子吸収色素と、(2)該2光子吸収色素の2光子吸収によって生成した2光子吸収色素励起状態からの光化学反応により吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じる材料(以下、「材料A」と呼ぶ。)と、の少なくとも2種類の材料を含むことを特徴とする2光子吸収記録媒体。 - 前記記録層の厚みが50nm以上5000nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記非記録層の厚みが1μm以上50μm下の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記記録層と前記非記録層の交互に積層した対の数が9以上200以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記記録材料に含まれる2光子吸収色素が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、又は下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記シアニン色素が下記一般式(3)で表される色素であり、前記メロシアニン色素が下記一般式(4)で表される色素であり、又は前記オキソノール色素が一般式(5)で表される色素であることを特徴とする請求項5に記載の2光子吸収記録媒体。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成してもよい。na1、na2及びna3はそれぞれ0または1であり、ka1、及びka3はそれぞれ0〜3の整数を表わす。ka1が2以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ka3が2以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ka2は0〜8の整数を表わし、ka2が2以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。] - 前記材料Aとして、(A)酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、(B)塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、(C)酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体、及び(D)還元により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体のうちの少なくとも1種類以上を含むことを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記材料Aとして、酸または塩基によって可視域に存在する吸収帯が消失または吸収帯の波長が短波長または長波長領域へとシフトする化合物を含むことを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記非記録層に用いる材料が、記録層に用いられる材料を溶解しない溶媒に溶解することを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 1回だけの書き込みが可能なライトワンス型であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 保存時に遮光カートリッジ内部に保存されていること、又は表面または内部に、記録前の記録層が有する線形吸収に相当する波長領域の光を遮るフィルター層を有することを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 2光子記録過程において、記録材料に含まれる色素前駆体の発色による吸収スペクトル変化が、2光子吸収色素の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することを特徴とする請求項1から11のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 前記吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことを特徴とする請求項12に記載の2光子吸収記録媒体。
- 2光子記録過程において、記録材料に含まれる色素の消色による吸収スペクトル変化が読み出し波長または読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現することを特徴とする請求項1から11のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を照射して該光の反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする2光子吸収記録再生方法。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする2光子吸収記録再生方法。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体に、2光子吸収色素の2光子吸収を利用して情報を記録した後、生成した色素の線形吸収に相当する光を照射して発色色素の線形吸収を励起し、色素の発色を更に増大させて記録信号を増幅することを特徴とする2光子吸収記録再生方法。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長であることを特徴とする2光子吸収記録媒体の記録再生方法。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが異なる波長であることを特徴とする2光子吸収記録媒体の記録再生方法。
- 前記2光子吸収記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことを特徴とする請求項16から19のいずれか1項に記載の2光子吸収記録媒体の記録再生方法。
- 請求項1から14のいずれ1項に記載の2光子吸収記録媒体の記録再生に使用する2光子吸収記録再生装置であって、
前記2光子吸収記録媒体と、該2光子吸収記録媒体の記録再生を行う光学ヘッドとが逆方向に回転可能な駆動機構を有することを特徴とする2光子吸収記録再生装置。
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