JP5264589B2 - 同時２光子吸収３次元光記録媒体および同時２光子３次元光記録方法 - Google Patents
同時２光子吸収３次元光記録媒体および同時２光子３次元光記録方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体に係り、特に、奥行き方向に記録層の感度を増大させることで、奥深部で弱まる記録光を用いても奥深部の記録感度が低下しない２光子吸収３次元光記録媒体および該媒体を用いた同時２光子３次元光記録方法に関する。
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても「２光子吸収」とは「非共鳴２光子吸収」を指す。また、「同時２光子吸収」の「同時」を略して単に「２光子吸収」と記すこともある。
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。
このような狙いから、例えば特許文献１及び２には、非共鳴２光子吸収によって限定された範囲にのみ局在的に光重合を起こさせて高密度記録を行う試みが開示されている。しかしながら、これらの開示技術に用いられている光重合性バインダーは架橋形成性ではないので、バインダー中の記録部分が移動（変位）し、高度の空間位置精度が要求される三次元ピット記録方式に対して、記録品質の低下が引き起こされるという問題が生じる。
また、３次元光記録媒体の具体的例として、非特許文献１には、記録層を多層とした２光子記録媒体が開示されている。しかしながら、この技術では奥深部では層界面での反射により記録光量が低下し記録感度が低下するという問題がある。
Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２００１年、４０（１０）巻、ｐ．２２４７
本発明は多層構造を有する２光子吸収３次元光記録媒体において、奥深部における記録光の減衰に起因する記録感度の低下を防ぐことを目的とする。
発明者らの鋭意検討の結果、同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体において、奥行き方向に記録層の感度を増大させる有効な方法を見出し、これにより奥深部で弱まる記録光を用いても奥深部の記録感度の低下を防ぐことができ、上記課題を達成できた。
すなわち、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
すなわち、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
〔１〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔２〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物および重合開始剤を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合開始剤の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔３〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物および重合性化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合性化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔４〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはいずれか２つの組合せの濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔５〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物、色素前駆体および高分子バインダーを含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、色素前駆体の濃度、または２光子吸収化合物と色素前駆体の両方の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔６〕． 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子バインダーを含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔７〕． 上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録する同時２光子吸収３次元光記録方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔７〕項に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
１． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なることを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
２． 一部または全ての記録層の感度が記録光の進行方向に対して手前から奥側に向かって増大することを特徴とする上記１に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
３． 隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高いことを特徴とする上記１または２に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
４． 記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層の感度が、記録光の進行方向に対して最も手前の記録層の感度に対して下記式（１）で示される値倍以上大きいことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
{2−(1−Rs)(1−Rt)n(1−Rb)n-1}/(1+Rs+Rt-RsRt) 式（１）
ここでＲｓは媒体表面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｔは記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｂは記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率を表し０以上１以下の実数、ｎは記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層であることを表す整数である。
５． 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子バインダーを含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
６． 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、色素前駆体、高分子バインダーを含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
７． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
８． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合開始剤の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
９． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合性化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
１０． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはいずれか２つの組合せの濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
１１． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、色素前駆体の濃度、または２光子吸収化合物と色素前駆体の両方の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記６に記載の同時２光子３次元光記録媒体。
１２． 上記１〜１１のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録する同時２光子３次元光記録方法。
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔２〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物および重合開始剤を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合開始剤の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔３〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物および重合性化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合性化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔４〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはいずれか２つの組合せの濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔５〕． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物、色素前駆体および高分子バインダーを含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、色素前駆体の濃度、または２光子吸収化合物と色素前駆体の両方の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔６〕． 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子バインダーを含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
〔７〕． 上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録する同時２光子吸収３次元光記録方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔７〕項に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
１． 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なることを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。
２． 一部または全ての記録層の感度が記録光の進行方向に対して手前から奥側に向かって増大することを特徴とする上記１に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
３． 隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高いことを特徴とする上記１または２に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
４． 記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層の感度が、記録光の進行方向に対して最も手前の記録層の感度に対して下記式（１）で示される値倍以上大きいことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
{2−(1−Rs)(1−Rt)n(1−Rb)n-1}/(1+Rs+Rt-RsRt) 式（１）
ここでＲｓは媒体表面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｔは記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｂは記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率を表し０以上１以下の実数、ｎは記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層であることを表す整数である。
５． 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子バインダーを含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
６． 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、色素前駆体、高分子バインダーを含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
７． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
８． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合開始剤の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
９． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合性化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
１０． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはいずれか２つの組合せの濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体。
１１． 前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、色素前駆体の濃度、または２光子吸収化合物と色素前駆体の両方の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする上記６に記載の同時２光子３次元光記録媒体。
１２． 上記１〜１１のいずれかに記載の同時２光子３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録する同時２光子３次元光記録方法。
本発明の構成によれば、多層構造を有する２光子吸収３次元光記録媒体において、記録光の進行方向に対して奥行き方向に記録層の感度を増大させることで、多層構造の各層間界面での反射に由来して奥深部で弱まる記録光を用いても記録感度の低下を防ぐことができる。
以下に本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体について詳しく説明する。
＜記録層を多層有する同時２光子吸収３次元光記録媒体＞
本発明の記録層を多層有する同時２光子吸収３次元光記録媒体の構造例を図１に示す。
図１において、Ｒｓは媒体表面での反射率を表し、０以上１以下の実数であり、Ｒｔは記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率を表し、０以上１以下の実数であり、Ｒｂは記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率を表し、０以上１以下の実数である。また、ｎは記録光の進行方向に対して何番目の記録層であるかを表す整数を表す。
本発明の記録層を多層有する同時２光子吸収３次元光記録媒体の構造例を図１に示す。
図１において、Ｒｓは媒体表面での反射率を表し、０以上１以下の実数であり、Ｒｔは記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率を表し、０以上１以下の実数であり、Ｒｂは記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率を表し、０以上１以下の実数である。また、ｎは記録光の進行方向に対して何番目の記録層であるかを表す整数を表す。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体は、同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なることを特徴としている。
また、本発明の同時２光子３次元光記録方法は、前記同時２光子吸収３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録することを特徴とする。
また、本発明の同時２光子３次元光記録方法は、前記同時２光子吸収３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録することを特徴とする。
また、一部または全ての記録層の感度は記録光の進行方向に対して手前から奥側に向かって増大することが好ましく、隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高いことが好ましい。
記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層の感度が、記録光の進行方向に対して最も手前の記録層の感度に対して下記式（１）で示される値倍以上大きいことが最も好ましい。
{2−(1−Rs)(1−Rt)n(1−Rb)n-1}/(1+Rs+Rt-RsRt) 式（１）
ここでＲｓは媒体表面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｔは記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｂは記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率を表し０以上１以下の実数、ｎは記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層であることを表す整数である。
{2−(1−Rs)(1−Rt)n(1−Rb)n-1}/(1+Rs+Rt-RsRt) 式（１）
ここでＲｓは媒体表面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｔは記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率を表し０以上１以下の実数、Ｒｂは記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率を表し０以上１以下の実数、ｎは記録光の進行方向に対してｎ番目の記録層であることを表す整数である。
すなわち、本発明の記録層の感度は、ｎ＝１の記録層の感度を基準として、式（１）で算出される値をこれに乗じた値以上とするのが最も好ましい。ただし、全ての記録層の感度について、ｎ＝１の記録層の感度に式（１）から求められる値倍以上の感度を有する必要はなく、ある１つの層について成り立てばよい。
なお、Ｒｔ、Ｒｂは、すべての記録層に対して、ｎ＝１の記録層の上面および下面での反射率の値を用いることができる。
なお、Ｒｔ、Ｒｂは、すべての記録層に対して、ｎ＝１の記録層の上面および下面での反射率の値を用いることができる。
多層型記録媒体では、層構造に由来して各層の屈折率が異なるために、その界面では必然的に反射が生じる。このため、記録光の進行方向に対して奥側では、手前側に比べて通過してきた各層界面での反射によって記録光の光量が低下するために、同一感度の記録層を用いると奥深部で記録感度が低下し、これを防ぐため高い記録光強度が必要となる、または同一光強度を用いれば記録速度が低下することになる。本発明では、奥深部の記録層の感度を式（１）に従って手前部分よりも増大させることで、記録感度の低下を防止している。
奥深部の記録層の感度を式（１）に従って手前部分よりも増大させる方法として下記の方法が有効である。
（１）奥深部の記録層の２光子吸収化合物の濃度を増大させる。
（２）奥深部の記録層の重合開始剤の濃度を増大させる。
（３）奥深部の記録層の重合性化合物の濃度を増大させる。
（４）奥深部の記録層の２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはどれか２つの組合せを増大させる。
また、以下の方法も有効である。
（５）奥深部の記録層の色素前駆体の濃度を増大させる、または２光子吸収化合物と色素前駆体の濃度を共に増大させる。
奥深部の高感度化は上記方法のいずれを用いてもよく、多層記録媒体の耐久性、記録保存特性などに考慮して適宜選択することができる。
（１）奥深部の記録層の２光子吸収化合物の濃度を増大させる。
（２）奥深部の記録層の重合開始剤の濃度を増大させる。
（３）奥深部の記録層の重合性化合物の濃度を増大させる。
（４）奥深部の記録層の２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはどれか２つの組合せを増大させる。
また、以下の方法も有効である。
（５）奥深部の記録層の色素前駆体の濃度を増大させる、または２光子吸収化合物と色素前駆体の濃度を共に増大させる。
奥深部の高感度化は上記方法のいずれを用いてもよく、多層記録媒体の耐久性、記録保存特性などに考慮して適宜選択することができる。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体は、記録層に少なくとも、２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子バインダーを含むことが好ましい。
また、本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体は、記録層に少なくとも、２光子吸収化合物、色素前駆体、高分子バインダーを含むことも好ましい。
また、本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体は、記録層に少なくとも、２光子吸収化合物、色素前駆体、高分子バインダーを含むことも好ましい。
例えば、２光子吸収化合物の２光子吸収により発生した励起エネルギーを用いて、重合開始剤がラジカルまたは酸などを発生し、これによって重合性化合物が重合し、構造が変化することによって屈折率を変化させることができる。また、２光子吸収により発生した励起エネルギーを用いて、色素前駆体の構造を変化させて屈折率を変化させたり、蛍光強度を変化させたりすることができる。
高分子バインダーは重合や屈折率変化または蛍光強度変化前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。高分子バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物、色素前駆体と相溶性の良いものが好ましい。
高分子バインダーは重合や屈折率変化または蛍光強度変化前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。高分子バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物、色素前駆体と相溶性の良いものが好ましい。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体に用いることのできる各種化合物は、例えば、特開２００７−２６２１５５、特開２００７−８７５３２、特開２００７−５９０２５、特開２００７−１７８８７、特開２００７−１７８８６、特開２００７−１７８８５、特開２００６−２８９６１３、特開２００５−３２０５０２、特開２００５−１６４８１７、特開２００５−１００６０６、特開２００５−１００５９９、特開２００５−９２０７４、特開２００５−８５３５０、特開２００５−７１５７０、特開２００５−５５８７５、特開２００５−３７６５８、特開２００３−７５９６１、特開２００３−２９３７６に開示されたものを用いることができる。
（２光子吸収化合物）
本発明に用いられる２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
本発明に用いられる２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体に用いることのできる各種化合物は、特に制限がなく、例えば、特開２００７−２６２１５５、特開２００７−８７５３２、特開２００７−５９０２５、特開２００７−１７８８７、特開２００７−１７８８６、特開２００７−１７８８５、特開２００６−２８９６１３、特開２００５−３２０５０２、特開２００５−１６４８１７、特開２００５−１００６０６、特開２００５−１００５９９、特開２００５−９２０７４、特開２００５−８５３５０、特開２００５−７１５７０、特開２００５−５５８７５、特開２００５−３７６５８、特開２００３−７５９６１、特開２００３−２９３７６号公報に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる２光子吸収化合物はメチン色素であることが特に好ましい。なおここで色素とは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明におけるメチン色素としてはいかなるものでもよいが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリリウム色素、アリーリデン色素、ポリエン色素等が挙げられる。
本発明におけるメチン色素としてはいかなるものでもよいが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリリウム色素、アリーリデン色素、ポリエン色素等が挙げられる。
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記化合物は、常用されている方法で製造することができる。例えば、特開２００３−７５９６１、特開２００３−１８３２１３、特開２００４−１２３６６８、特開２００４−１２６４４０、特開２００４−１４９５１７、特開２００４−２２４８６４号公報などに記載の方法を用いることができる。また、一部の化合物については市販もされている。
また、特に７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録する場合は、本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体に用いる２光子吸収化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子求引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録できなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
以下に、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、Ｘ、Ｙが、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基であることが望ましい旨を述べる。
Ｔ．Ｋｏｇｅｊ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２９８，１（１９９８））によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
Ｔ．Ｋｏｇｅｊ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２９８，１（１９９８））によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
ここでｃ；光速、ν；周波数、n；屈折率、ε0；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Im；虚数部を表す。γの虚数部（Imγ）は、|g>と|e>間の双極子モーメント；Mge、|g>と|e’>間の双極子モーメント；Mge’ 、|g>と|e>間の双極子モーメントの差；Δμge、遷移エネルギー；Ege、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
ここでPは可換演算子を表す。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee’およびEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたImγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、XおよびYが共に電子求引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりXおよびYは共に電子求引性置換基が置換した構造が望ましい。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee’およびEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたImγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、XおよびYが共に電子求引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりXおよびYは共に電子求引性置換基が置換した構造が望ましい。
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ、ｍは、一般式（１）で規定したものと同じである。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
上記の化合物の中でも、上記のＤ−１３３の化合物が好ましい。
この部分は特に公開されているものはありません。
２光子吸収化合物の含有量は、記録層全体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
（重合開始剤）
本発明の２光子吸収３次元記録媒体に用いることができる重合開始剤は、例えば特開２００４−３４６２３８、特開２００５−９７５３８、特開２００５−９９４１６、特開２００４−２９２４７５、特開２００４−２９２４７６号公報等に開示された重合開始剤を用いることができる。
本発明の２光子吸収３次元記録媒体に用いることができる重合開始剤は、例えば特開２００４−３４６２３８、特開２００５−９７５３８、特開２００５−９９４１６、特開２００４−２９２４７５、特開２００４−２９２４７６号公報等に開示された重合開始剤を用いることができる。
本発明の２光子吸収３次元記録媒体に用いる重合開始剤として好ましくはビスイミダゾール系重合開始剤である。ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
本発明の2光子吸収３次元記録媒体に用いる重合開始剤としてはジアリールヨードニウム塩系重合開始剤もまた好ましく用いることができる。ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（３）にて表される。
一般式（３）中、Ｘ２１ −は、ＨＸ２１がｐＫａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレートなどである。Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２２、ａ２３が２以上の時、複数のＲ２８、Ｒ２９は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２２、ａ２３が２以上の時、複数のＲ２８、Ｒ２９は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウム、４，４’ −ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート塩などが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
本発明の2光子吸収３次元記録媒体に用いる重合開始剤としてはスルホニウム塩系重合開始剤もまた好ましく用いることができる。スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（４）にて表される。
一般式（４）中、Ｘ２１ −は一般式（３）と同義である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はＺａ１上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（ ４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート塩などが例示される。
重合開始剤は、記録層に対して、０．０１〜１０質量％使用されることが好ましく、０．１〜７質量％使用されることがより好ましい。
（重合性化合物）
次に本発明の２光子吸収３次元記録媒体に用いることができる重合性化合物について説明する。
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
次に本発明の２光子吸収３次元記録媒体に用いることができる重合性化合物について説明する。
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましい。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
具体的には以下のカチオン重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
本発明で用いられる重合性化合物の詳細については、特開２００４―２９２４７５、特開２００４―２９２４７６、特開２００４−３４６２３８、特開２００５−２３１２６、特開平５−２７４３６、特開平６−４３６３４号公報などに記載されている。
重合性化合物の使用量は記録層に対して、５〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
（高分子バインダー）
本発明の同時２光子吸収３次元記録媒体の記録層は高分子バインダーを含んでもよい。
高分子バインダーには、記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するための高分子化合物が含まれる。本発明に用いられる高分子バインダーとしては、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン誘導体およびこれらの共重合体が好ましい。
本発明の同時２光子吸収３次元記録媒体の記録層は高分子バインダーを含んでもよい。
高分子バインダーには、記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するための高分子化合物が含まれる。本発明に用いられる高分子バインダーとしては、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン誘導体およびこれらの共重合体が好ましい。
本発明で用いられる高分子バインダーの詳細については、特開２００７−２６２１５５、特開２００７−８７５３２、特開２００７−５９０２５、特開２００７−１７８８７、特開２００７−１７８８６、特開２００７−１７８８５、特開２００６−２８９６１３、特開２００５−３２０５０２、特開２００５−１６４８１７、特開２００５−１００６０６、特開２００５−１００５９９、特開２００５−９２０７４、特開２００５−８５３５０、特開２００５−７１５７０、特開２００５−５５８７５、特開２００５−３７６５８、特開２００３−７５９６１、特開２００３−２９３７６、特開平５−２７４３６、特開平６−４３６３４号公報などに記載されている。
高分子バインダーの使用量は、重合性化合物の重合を利用する記録材料の場合には、記録層に対して０〜９０質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましい。また、色素前駆体を発色させることにより屈折率や蛍光強度を変化させるタイプの記録材料の場合には、記録層に対して５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。
（色素前駆体）
本発明に用いることができる色素前駆体は、特に制限がないが、酸化反応により発色する色素前駆体などを挙げることができる。
酸化反応により発色する色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。
本発明に用いることができる色素前駆体は、特に制限がないが、酸化反応により発色する色素前駆体などを挙げることができる。
酸化反応により発色する色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。
酸化反応により発色する色素前駆体としては、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類とは、一般式（５）または（６）で表される部分構造を有する化合物がより好ましい。
式中、Xはイオウ原子、酸素原子、置換窒素原子を表し、R101、R102、R 103、R104は水素原子または置換基を表し、YおよびZは置換基を表す。
一般式（５）のR101としては、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボキシ基が好ましく、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、ベンゾイル基、アシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。一般式（５）のR101は更に置換基を有しても良い。
一般式（５）のR102およびR103は、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基またはアリール基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が最も好ましい。一般式（５）のR102およびR103は更に置換基を有しても良い。
一般式（５）のR104としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基がより好ましい。一般式（５）のR104は更に置換基を有しても良い。
一般式（５）のYとしては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基、アリールカルボキシ基、アルキルカルボキシ基、二置換メチル基が好ましく、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基がより好ましい。
一般式（５）のYは更に置換基を有しても良い。
一般式（５）のYは更に置換基を有しても良い。
一般式（６）のZとしては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基、アリールカルボキシ基、アルキルカルボキシ基、二置換メチル基が好ましく、アリールカルボニルアミノ基、二置換メチル基がより好ましく、フェニルアミノ基、ジシアノメチル基が最も好ましい。一般式（６）のZは更に置換基を有しても良い。
以下に、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
酸化反応により発色する色素前駆体としては、一般式（７）で表される部分構造を有するロイコトリアリールメタン化合物類もまたより好ましい。
式中、Xは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基を表し、Y、Zはそれぞれ独立にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基を表す。一般式（７）のXとしては水素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましい。一般式（７）のY、Zとしては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましい。
一般式（７）のX、Y、Zは更に置換基を有しても良い。
一般式（７）において、フェニル基の炭素原子は結合する水素原子を除いて置換基を置換しても良い。
一般式（７）のX、Y、Zは更に置換基を有しても良い。
一般式（７）において、フェニル基の炭素原子は結合する水素原子を除いて置換基を置換しても良い。
以下に、ロイコトリアリールメタン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられる色素前駆体の詳細については、特開２００５−１５６９９、特開２００５−７１５７０、特開２００５−１００５９９、特開２００５−３２０５０２号公報などに記載されている。
色素前駆体の使用量は、記録層に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
（その他の成分）
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体の記録層には、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体の記録層には、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体の記録層には連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、米国特許第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、記録層に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、記録層に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
記録層を形成するための組成物は通常の方法で調製することができる。例えば上述の成分およびその他の任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
上記組成物は通常の方法で塗布して記録層を形成することができ、とくに制限はない。基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。
上記組成物は通常の方法で塗布して記録層を形成することができ、とくに制限はない。基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
本発明で用いられる連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒の詳細については、特開平５−２７４３６、特開平６−４３６３４号公報などに記載されている。
（中間層）
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体は、記録光では変化しない中間層とを有する。中間層はそれを挟む２つの記録層間のクロストークを減ずるとともに、記録層との界面を形成することで反射信号を生成することが可能となる。。したがって、本発明の２光子吸収記録媒体は、各記録層と記録層との間に中間層を有することが好ましい。
中間層を形成するための材料は特に制限がないが、例えば、Y. Kawataら、Opt.Eng.４０（１０）、２２４７−２２５４（２００１）、中林正仁ら、オプトロニクス、２００５年７月号、１６８頁、特開２００８−２６２６５０号公報などに記載の材料が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールまたは、架橋剤を含有するアクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはグリシジルメタクリレートと炭素数２から１２のアルキルエステルを有するアクリレートまたはメタクリレートとの共重合体が好ましい。
中間層の形成方法は特に制限がないが、例えば、中間層形成用組成物をスピンコートすることによって形成することが好ましい。
中間層の厚さは特に制限がないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
本発明の同時２光子吸収３次元光記録媒体は、記録光では変化しない中間層とを有する。中間層はそれを挟む２つの記録層間のクロストークを減ずるとともに、記録層との界面を形成することで反射信号を生成することが可能となる。。したがって、本発明の２光子吸収記録媒体は、各記録層と記録層との間に中間層を有することが好ましい。
中間層を形成するための材料は特に制限がないが、例えば、Y. Kawataら、Opt.Eng.４０（１０）、２２４７−２２５４（２００１）、中林正仁ら、オプトロニクス、２００５年７月号、１６８頁、特開２００８−２６２６５０号公報などに記載の材料が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールまたは、架橋剤を含有するアクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはグリシジルメタクリレートと炭素数２から１２のアルキルエステルを有するアクリレートまたはメタクリレートとの共重合体が好ましい。
中間層の形成方法は特に制限がないが、例えば、中間層形成用組成物をスピンコートすることによって形成することが好ましい。
中間層の厚さは特に制限がないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜必要感度増加量の計算＞
必要感度増加量の計算例として、実態に近い値であるＲｓ＝０．０５、Ｒｔ＝Ｒｂ＝０．０１を式（１）に代入し、式（１）の値を求めた。得られた結果を表１に示す。
必要感度増加量の計算例として、実態に近い値であるＲｓ＝０．０５、Ｒｔ＝Ｒｂ＝０．０１を式（１）に代入し、式（１）の値を求めた。得られた結果を表１に示す。
＜記録層用塗布液１の調製＞
以下の組成で、本発明の２光子吸収３次元記録媒体記録層用塗布液１を調製した。
（２光子記録媒体記録層用塗布液１の組成）
２光子吸収化合物（前記例示化合物Ｄ−９４） ０．０２ｇ
重合開始剤（下記Ｉ−５４） ０．０３ｇ
重合性化合物（下記Ｍ−１） １．１５ｇ
バインダー（セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）） １．２５ｇ
連鎖移動剤（下記Ｉ−５７） ０．０４５ｇ
溶媒（ジクロロメタン） １４．６ｇ
以下の組成で、本発明の２光子吸収３次元記録媒体記録層用塗布液１を調製した。
（２光子記録媒体記録層用塗布液１の組成）
２光子吸収化合物（前記例示化合物Ｄ−９４） ０．０２ｇ
重合開始剤（下記Ｉ−５４） ０．０３ｇ
重合性化合物（下記Ｍ−１） １．１５ｇ
バインダー（セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）） １．２５ｇ
連鎖移動剤（下記Ｉ−５７） ０．０４５ｇ
溶媒（ジクロロメタン） １４．６ｇ
＜記録層用塗布液２の調製＞
用いる２光子吸収化合物Ｄ−９４の添加量を５％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液２を調製した。
用いる２光子吸収化合物Ｄ−９４の添加量を５％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液２を調製した。
＜記録層用塗布液３の調製＞
用いる２光子吸収化合物Ｄ−９４の添加量を１０％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液３を調製した。
用いる２光子吸収化合物Ｄ−９４の添加量を１０％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液３を調製した。
＜記録層用塗布液４の調製＞
用いる重合開始剤Ｉ−５４および連鎖移動剤Ｉ−５７の濃度をそれぞれ１０％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液４を調製した。
用いる重合開始剤Ｉ−５４および連鎖移動剤Ｉ−５７の濃度をそれぞれ１０％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液４を調製した。
＜記録層用塗布液５の調製＞
用いる重合性化合物Ｍ−１の濃度を１５％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液５を調製した。
用いる重合性化合物Ｍ−１の濃度を１５％増大させた他は塗布液１と同様の組成で記録層用塗布液５を調製した。
＜記録層用塗布液６の調製＞
以下の組成で、２光子吸収３次元記録媒体記録層用塗布液６を調製した。
２光子吸収化合物Ｄ−１３３ ０．０１５ｇ
色素前駆体（Ｌｏ−１１） ０．００１７ｇ
高分子バインダー（ポリ酢酸ビニル） １．０ｇ
溶媒（ジクロロメタン） ２８．８ｇ
以下の組成で、２光子吸収３次元記録媒体記録層用塗布液６を調製した。
２光子吸収化合物Ｄ−１３３ ０．０１５ｇ
色素前駆体（Ｌｏ−１１） ０．００１７ｇ
高分子バインダー（ポリ酢酸ビニル） １．０ｇ
溶媒（ジクロロメタン） ２８．８ｇ
＜記録層用塗布液７の調製＞
上記記録層用塗布液６の色素前駆体Lo-11の添加量を２５％増大させた他は記録層用塗布液６と同様の組成で記録層用塗布液７を調製した。
上記記録層用塗布液６の色素前駆体Lo-11の添加量を２５％増大させた他は記録層用塗布液６と同様の組成で記録層用塗布液７を調製した。
＜記録層用塗布液８の調製＞
上記記録層用塗布液６の色素前駆体Lo-11の添加量を２．５倍に増大させた他は記録層用塗布液６と同様の組成で記録層用塗布液８を調製した。
上記記録層用塗布液６の色素前駆体Lo-11の添加量を２．５倍に増大させた他は記録層用塗布液６と同様の組成で記録層用塗布液８を調製した。
〔各塗布液より作製した単層記録層の感度評価〕
上記記録層用塗布液６〜８をプレパラートガラス板上にスピンコート法を用いて塗布し、膜厚約１μｍの単層の記録層を作製した。得られた各記録層に対して、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅：２００ｆｓ、繰り返し：２．８５ＧＨｚ、ピークパワー：１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを、ＮＡ０．８のレンズで記録層に集光して２光子吸収による記録を行った。記録した情報の再生には、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を共焦点顕微鏡を用いて記録層に照射し、その際に得られる蛍光強度を光電子増倍管を用いて測定した。記録レーザー光の照射パワーと照射時間を一定にした条件下で各記録層への記録を行い、形成された記録ピットより得られた蛍光シグナル強度を光電子増倍管の電圧として評価した。
各塗布液より得られた単層記録層のシグナル強度は表２に示した。相対感度は、塗布液６から得られた記録層のシグナル強度（光電子増倍管電圧）を１とした場合の相対値である。
上記記録層用塗布液６〜８をプレパラートガラス板上にスピンコート法を用いて塗布し、膜厚約１μｍの単層の記録層を作製した。得られた各記録層に対して、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅：２００ｆｓ、繰り返し：２．８５ＧＨｚ、ピークパワー：１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを、ＮＡ０．８のレンズで記録層に集光して２光子吸収による記録を行った。記録した情報の再生には、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を共焦点顕微鏡を用いて記録層に照射し、その際に得られる蛍光強度を光電子増倍管を用いて測定した。記録レーザー光の照射パワーと照射時間を一定にした条件下で各記録層への記録を行い、形成された記録ピットより得られた蛍光シグナル強度を光電子増倍管の電圧として評価した。
各塗布液より得られた単層記録層のシグナル強度は表２に示した。相対感度は、塗布液６から得られた記録層のシグナル強度（光電子増倍管電圧）を１とした場合の相対値である。
〔実施例１：多層記録媒体１の作製〕
最初に上記記録層用塗布液１をプレパラートガラス板上にスピンコート法を用いて塗布し、膜厚約１μｍの記録層を形成した。暗所で放置、乾燥後、記録層上にポリビニルアルコール水溶液をスピンコート塗布し、膜厚約５μｍの中間層を形成した。塗布液１とポリビニルアルコールの塗布および乾燥を３回繰返したあと、塗布液を塗布液２に変更し、更に３層の記録層と中間層を形成した。その後、塗布液を塗布液３に変更し、更に３層の記録層と中間層を形成して合計９層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
最初に上記記録層用塗布液１をプレパラートガラス板上にスピンコート法を用いて塗布し、膜厚約１μｍの記録層を形成した。暗所で放置、乾燥後、記録層上にポリビニルアルコール水溶液をスピンコート塗布し、膜厚約５μｍの中間層を形成した。塗布液１とポリビニルアルコールの塗布および乾燥を３回繰返したあと、塗布液を塗布液２に変更し、更に３層の記録層と中間層を形成した。その後、塗布液を塗布液３に変更し、更に３層の記録層と中間層を形成して合計９層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
〔実施例２：多層記録媒体２の作製〕
記録層１層目から６層目までは塗布液１を用いて記録層を形成し、７層目から９層目までの記録層は塗布液４を用いる他は多層記録媒体１の作製と同様にして合計９層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
記録層１層目から６層目までは塗布液１を用いて記録層を形成し、７層目から９層目までの記録層は塗布液４を用いる他は多層記録媒体１の作製と同様にして合計９層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
〔実施例３：多層記録媒体３の作製〕
記録層１層目から６層目までは塗布液１を用いて記録層を形成し、７層目から９層目までの記録層は塗布液５を用いる他は多層記録媒体１の作製と同様にして合計９層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
記録層１層目から６層目までは塗布液１を用いて記録層を形成し、７層目から９層目までの記録層は塗布液５を用いる他は多層記録媒体１の作製と同様にして合計９層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
〔比較例１：比較用多層記録媒体１の作製〕
９層の記録層すべてに塗布液１を用いる他は、多層記録媒体１と同様にして比較用多層記録媒体１を作製した。
９層の記録層すべてに塗布液１を用いる他は、多層記録媒体１と同様にして比較用多層記録媒体１を作製した。
＜多層記録媒体の評価＞
本発明の多層記録媒体への２光子記録には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で波長可変なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、上記実施例１〜３および比較例１の２光子３次元多層記録媒体に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して記録を行った。記録に用いた波長は７８０ｎｍであった。記録した情報の読出しには、７８０ｎｍの半導体レーザーを用い、共焦点顕微鏡を用いて各記録層をスキャンし、その際に得られる反射光強度の分布を２次元画像として観測した。記録部分では記録マークが形成されて未記録部分に比べて反射光強度が増大した。まず初めに記録層の第一層目に記録を行い、得られた記録再生画像における記録マークの直径を測定して、記録マークの直径が約１μｍとなる記録光強度を各媒体における基準記録光強度と定めた。多層記録では、このようにして得られた記録光強度を用いて各層への情報記録を行った。
本発明の多層記録媒体への２光子記録には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で波長可変なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、上記実施例１〜３および比較例１の２光子３次元多層記録媒体に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して記録を行った。記録に用いた波長は７８０ｎｍであった。記録した情報の読出しには、７８０ｎｍの半導体レーザーを用い、共焦点顕微鏡を用いて各記録層をスキャンし、その際に得られる反射光強度の分布を２次元画像として観測した。記録部分では記録マークが形成されて未記録部分に比べて反射光強度が増大した。まず初めに記録層の第一層目に記録を行い、得られた記録再生画像における記録マークの直径を測定して、記録マークの直径が約１μｍとなる記録光強度を各媒体における基準記録光強度と定めた。多層記録では、このようにして得られた記録光強度を用いて各層への情報記録を行った。
各記録媒体への多層記録再生の結果、実施例１の多層記録媒体１では、９層全てにおいて直径約１μｍの記録マークが実質的に判別可能であった。
実施例２の多層記録媒体２では１層目から６層目にかけて記録マークの直径は減少したが、記録感度を増大させた７層目では１層目に記録された記録マークの直径と同程度の記録マークが観測可能であった。
実施例３の多層記録媒体３では、記録層１層目から６層目へと奥行き方向に深くなるにつれて記録マークの直径の減少が観測されたが、７層目では１層目に記録された記録マークの直径よりも大きな記録マークが観測された。
これに対し、比較例１の比較用多層記録媒体１では奥行き方向に深くなるにつれて記録マークの直径の減少が観測され、９層目では実質的に判別不可能であった。
実施例２の多層記録媒体２では１層目から６層目にかけて記録マークの直径は減少したが、記録感度を増大させた７層目では１層目に記録された記録マークの直径と同程度の記録マークが観測可能であった。
実施例３の多層記録媒体３では、記録層１層目から６層目へと奥行き方向に深くなるにつれて記録マークの直径の減少が観測されたが、７層目では１層目に記録された記録マークの直径よりも大きな記録マークが観測された。
これに対し、比較例１の比較用多層記録媒体１では奥行き方向に深くなるにつれて記録マークの直径の減少が観測され、９層目では実質的に判別不可能であった。
〔実施例４：多層記録媒体４の作製〕
記録層１層目から６層目までは塗布液６を用い、７層目から１４層目までの記録層は塗布液７を用い、１５層目から２０層目までの記録層は塗布液８を用いて合計２０層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
記録層１層目から６層目までは塗布液６を用い、７層目から１４層目までの記録層は塗布液７を用い、１５層目から２０層目までの記録層は塗布液８を用いて合計２０層の記録層と中間層とを有する２光子３次元光記録媒体を作製した。
〔比較例２：比較用多層記録媒体２の作製〕
２０層の記録層すべてに塗布液６を用いる他は、多層記録媒体４と同様にして比較用多層記録媒体２を作製した。
２０層の記録層すべてに塗布液６を用いる他は、多層記録媒体４と同様にして比較用多層記録媒体２を作製した。
<多層記録媒体の評価>
多層記録媒体４への２光子記録には、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅：２００ｆｓ、繰り返し：２．８５ＧＨｚ、ピークパワー：１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを用い、上記実施例４および比較例２の２光子３次元多層記録媒体に該レーザー光をＮＡ０．８のレンズで集光して記録を行った。記録した情報の再生には、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用い、共焦点顕微鏡を用いて各記録層をスキャンし、その際に得られる蛍光強度の分布を２次元画像として観測した。記録部分では記録マークが形成されて未記録部分に比べて蛍光強度が増大した。まず初めに記録層の第一層目に記録を行い、得られた記録再生画像における記録マークの直径を測定して、記録マークの直径が約１μｍとなる記録光強度を各媒体における基準記録光強度と定めた。多層記録では、このようにして得られた記録光強度を用いて各層への情報記録を行った。
多層記録媒体４への２光子記録には、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅：２００ｆｓ、繰り返し：２．８５ＧＨｚ、ピークパワー：１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを用い、上記実施例４および比較例２の２光子３次元多層記録媒体に該レーザー光をＮＡ０．８のレンズで集光して記録を行った。記録した情報の再生には、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用い、共焦点顕微鏡を用いて各記録層をスキャンし、その際に得られる蛍光強度の分布を２次元画像として観測した。記録部分では記録マークが形成されて未記録部分に比べて蛍光強度が増大した。まず初めに記録層の第一層目に記録を行い、得られた記録再生画像における記録マークの直径を測定して、記録マークの直径が約１μｍとなる記録光強度を各媒体における基準記録光強度と定めた。多層記録では、このようにして得られた記録光強度を用いて各層への情報記録を行った。
各記録媒体への多層記録再生の結果、実施例４の多層記録媒体４では、２０層全てにおいて直径約１μｍの記録マークが蛍光シグナルとして実質的に判別可能であった。
これに対し、比較例２の比較用多層記録媒体２では奥行き方向に深くなるにつれて記録マークの直径の減少が観測され、７層目以降は実質的に蛍光シグナルの判別が不可能であった。
これに対し、比較例２の比較用多層記録媒体２では奥行き方向に深くなるにつれて記録マークの直径の減少が観測され、７層目以降は実質的に蛍光シグナルの判別が不可能であった。
Ｒｓ 媒体表面での反射率
Ｒｔ 記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率
Ｒｂ 記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率
Ｒｔ 記録光の進行方向に対して記録層上面での反射率
Ｒｂ 記録光の進行方向に対して記録層下面での反射率
Claims (7)
- 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。 - 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物および重合開始剤を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合開始剤の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。 - 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物および重合性化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、重合性化合物の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。 - 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物を含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、２光子吸収化合物、重合開始剤および重合性化合物の濃度の全てまたはいずれか２つの組合せの濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。 - 同時２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出す２光子吸収３次元光記録媒体であって、同時２光子吸収により情報が記録される記録層と記録光では変化しない中間層とを積層させた多層構造を有し、一部または全ての記録層の感度が異なり、
隣り合う２つの記録層の感度が同一または光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が手前の記録層よりも高く、
記録層に少なくとも２光子吸収化合物、色素前駆体および高分子バインダーを含み、
前記光の進行方向に対して奥側の記録層の感度が、色素前駆体の濃度、または２光子吸収化合物と色素前駆体の両方の濃度を増大させることにより記録層感度を増大させたことを特徴とする同時２光子吸収３次元光記録媒体。 - 記録層に少なくとも２光子吸収化合物、重合開始剤、重合性化合物、高分子バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の同時２光子吸収３次元光記録媒体に同時２光子吸収を誘起して３次元に情報を記録する同時２光子吸収３次元光記録方法。
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