JP2004126440A - 非共鳴２光子吸収化合物、非共鳴２光子発光化合物及びそれによる非共鳴２光子吸収誘起方法及び発光発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供する。
【解決手段】非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う非共鳴２光子吸収化合物。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，３７０３［非特許文献１］、Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，１２５０［非特許文献２］）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例はＷＯ９７０９０４３［特許文献１］に記載されている。
【０００７】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，３７０３頁
【非特許文献２】
Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１年，４０巻，１２５０頁
【特許文献１】
国際公開９７０９０４３号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では、２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、および発光強度の大きな２光子発光を示す有機材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らの鋭意検討の結果、高い２光子吸収断面積には２光子吸収部位同士の相互作用が有効なことを突き止め、その実現のためには分子内会合の利用が有効であることを見出した。
よって、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物。
（２）（１）記載の化合物が下記一般式（１）にて表されることを特徴とする（１）記載の化合物
一般式（１）
【００１２】
【化４】

【００１３】
一般式（１）中、Ａ^１　、Ａ^２　はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを含む基を表し、Ｌ^１　は単なる結合手または連結基を表し、ａ１は１〜５の整数を、ａ２は１〜５の整数を表す。ａ１が２以上の時、複数のＬ^１　は同じでも異なっても良く、ａ２が２以上の時、複数のＡ^２　は同じでも異なっても良い。なお、Ａ^１　、Ａ^２　は分子内会合状態を取っており、一般式（１）で表される化合物のＡ１、Ａ^２　部分の吸収は、Ａ^１　またはＡ^２　を単独に含む化合物の吸収の和と異なる。
（３）一般式（１）で表される化合物において、Ａ^１　、Ａ^２　がそれぞれ独立に色素であることを特徴とする（２）記載の化合物
（４）一般式（１）で表される化合物において、ａ１、ａ２が共に１であることを特徴とする（２）または（３）記載の化合物。
（５）一般式（１）で表される化合物において、Ａ^１　、Ａ^２　がそれぞれ独立にシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素または下記一般式（２）にて表されることを特徴とする（２）〜（４）記載の化合物。
一般式（２）
【００１４】
【化５】

【００１５】
式中、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍのそれぞれが２以上の場合、複数個のＲ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　およびＲ^４　は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ^１　およびＸ^２　はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（３）で表される基を表す。
一般式（３）
【００１６】
【化６】

【００１７】
式中、Ｒ^５　は水素原子または置換基を表し、Ｒ^６　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ^１　は５または６員環を形成する原子群を表す。
なお、一般式（２）にて、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　、Ｘ^１　またはＸ^２　のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることができる。
（６）一般式（２）で表される化合物において、Ｘ^１　またはＸ^２　のいずれかうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることを特徴とする（５）記載の化合物。
（７）一般式（１）で表される化合物において、Ａ^１　、Ａ^２　がそれぞれ独立にシアニン色素、メロシアニン色素、ストレプトシアニン色素または一般式（２）にて表されることを特徴とする（２）〜（６）記載の化合物。
（８）一般式（１）で表される化合物において、Ａ^１　、Ａ^２　がシアニン色素、メロシアニン色素またはストレプトシアニン色素であることを特徴とする（７）記載の化合物。
（９）一般式（１）で表される化合物において、Ａ^１　、Ａ^２　が一般式（２）にて表されることを特徴とする（７）記載の化合物。
（１０）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１　とＲ^３　が連結して環を形成することを特徴とする（２）〜（７）、（９）記載の化合物。
（１１）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１　とＲ^３　が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（１０）記載の化合物。
（１２）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１　、Ｘ^２　が置換または無置換のアリール基であることを特徴とする（２）〜（７）（９）〜（１１）記載の化合物。
（１３）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１　、Ｘ^２　が４位にアミノ基が置換したアリール基であることを特徴とする（１２）記載の化合物。
（１４）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１　、Ｘ^２　が一般式（３）で表され、Ｒ^６　はアルキル基であり、Ｚ^１　で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（２）〜（７）（９）〜（１１）記載の化合物。
（１５）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１　、Ｘ^２　が一般式（３）で表され、Ｒ^６　はアルキル基であり、Ｚ^１　で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１４）記載の化合物。
（１６）（１）〜（１５）記載で表される化合物であり、２光子発光することを特徴とする非共鳴２光子発光化合物。
（１７）（１）〜（１５）記載の化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することを特徴とする２光子吸収の誘起方法。
（１８）（１）〜（１５）記載の化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、生成した励起状態から発光を発生させることを特徴とする非共鳴２光子発光発生方法。
（１９）（１）〜（１５）記載の化合物を溶液状態にて使用することを特徴とする方法。
（２０）（１）〜（１５）記載の化合物を膜状態にて使用することを特徴とする方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非共鳴２光子吸収を行う化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００１９】
本発明の化合物は非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物である。
色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。本発明の化合物は分子内会合状態を取るので、共有結合または配位結合によって発色団同士が固定されている状態である。
【００２０】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｐｔｅ．　Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００２１】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００２２】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００２３】
なお、本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有する化合物が、分子内会合状態を取っているかどうかは、それぞれのクロモフォアを単独に含む化合物（モノマー）の吸収の和に対し、本発明の化合物の吸収（吸収λｍａｘ、ε、吸収形）が変化しているかどうかにより確認することができる。本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００２４】
本発明の化合物は分子内会合状態を取るが、さらに分子間でも会合状態を取っても構わない。化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０^−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０^−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
【００２５】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物は、好ましくは一般式（１）で表される。
【００２６】
一般式（１）中、Ｌ^１　は単なる結合手または連結基を表す。連結基の場合、いかなる連結基でも良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
ａ１は１〜５の整数を表し、ａ１が２以上の時、複数のＬ１は同じでも異なっても良い。
【００２７】
Ａ^１　、Ａ^２　はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを含む基を表す。なお、Ａ^１　、Ａ^２　は分子内会合状態を取っており、一般式（１）で表される化合物のＡ^１　、Ａ^２　部分の吸収は、Ａ^１　またはＡ^２　を単独に含む化合物の吸収の和と異なる。
ａ２は１〜５の整数を表す。ａ２が２以上の時、複数のＡ２は同じでも異なっても良い。
【００２８】
一般式（１）におけるＡ^１　、Ａ^２　のような、本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォア（発色団）を含む基となる化合物（基を構成するための水素原子を取り除かない化合物であり、この明細書ではＡ^１　が「シアニン色素」等と表示される場合は「シアニン色素から水素原子を取り除いた形の基」を意味するものとする）は好ましくは色素である。ここで色素とは、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における上記の色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素またはストレプトシアニン色素である。
【００３０】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００３１】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてシアニン色素を用いる時、好ましくは下記一般式（４）にて表わされる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
式中、Ｚａ_１及びＺａ_２は各々５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。
Ｒａ_１及びＲａ_２は各々、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基を表す。
Ｍａ_１〜Ｍａ_７は各々メチン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎａ^１及びｎａ^２は０または１であり、好ましくは０である。ｋａ^１は０から３までの整数を表わす。好ましくは０から２までの整数であり、より好ましくは０又は１である。ｋａ^１が２以上の時、Ｍａ_３、Ｍａ_４は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３４】
なお、一般式（４）にて、　Ｚａ_１、　Ｚａ_２、Ｒａ_１、Ｒａ_２、Ｍａ_１〜Ｍａ_７のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００３５】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてメロシアニン色素を用いる時、好ましくは下記一般式（５）で表わされる。
【００３６】
【化８】

【００３７】
式中、Ｚａ_３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Ｚａ_４は酸性核を形成する原子群を表わす。Ｒａ_３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲａ_１、Ｒａ_２に同じ）を表わす。Ｍａ_８〜Ｍａ_１１は各々メチン基を表わす（好ましい例はＭａ_１〜Ｍａ_７に同じ）。ｎａ^３は０または１である。ｋａ^２は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、より好ましくは１または２である。
ｋａ^２が２以上の時、Ｍａ_１０、Ｍａ_１１は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（５）にて、Ｚａ_３、Ｚａ_４、Ｒａ_３、Ｍａ_８〜Ｍａ_１１のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００３８】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてオキソノール色素を用いる時、好ましくは下記一般式（６）で表わされる。
【００３９】
【化９】

【００４０】
式中、Ｚａ_５及びＺａ_６は各々酸性核を形成する原子群を表わす。Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４は各々メチン基を表わす（以上好ましい例はＭａ_１〜Ｍａ_７に同じ）。ｋａ^３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表す。ｋａ^３が２以上の時、Ｍａ_１２、Ｍａ_１３は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（６）にて、Ｚａ_５、Ｚａ_６、Ｍａ_１２〜Ｍａ_１４のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００４１】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアとしてストレプトシアニン色素を用いる時、好ましくは下記一般式（７）で表わされる。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
Ｒａ_４〜Ｒａ_７は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲａ_１、Ｒａ_２に同じ）を表わす。Ｒａ_４とＲａ_５、Ｒａ_６とＲａ_７　はそれぞれ連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは５または６員環のへテロ環であり、好ましくは例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアジン環、ピペラジン環である。
Ｍａ_１５〜Ｍａ_１７は各々メチン基を表わす（好ましい例はＭａ_１〜Ｍａ_７に同じ）。ｋａ^４は０から４までの整数を表わし、好ましくは１から３の整数を表し、より好ましくは２である。Ｋａ^２が２以上の時、Ｍａ_１５、Ｍａ_１６は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（７）にて、Ｒａ_４〜Ｒａ_７、Ｍａ_１５〜Ｍａ_１７のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で一般式（１）における「基」とすることができる。
【００４４】
Ｚａ_１、Ｚａ_２及びＺａ_３としては炭素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。
好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４５】
Ｚａ_４、Ｚａ_５、Ｚａ_６は各々酸性核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｊａｍｅｓ　編、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ　〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルなどの核が挙げられる。
好ましくは、ヒダントイン、ローダニン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルである。
【００４６】
シアニン発色団、メロシアニン発色団、オキソノール発色団及びストレプトシアニン発色団の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００４７】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００４８】
また、本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアは下記一般式（２）にて表されることも好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ^１　とＲ^３　が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　およびＲ^４　は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００５１】
Ｘ^１　およびＸ^２　は独立に、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ_１〜Ｍａ_７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（３）で表される基を表す。
【００５２】
一般式（３）中、Ｒ^５　は水素原子または置換基（好ましい例はＲ^１　〜Ｒ^４　と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ^６　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ^１　〜Ｒ^４　と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００５３】
Ｚ^１　は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ^１　により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５４】
Ｘ^１　およびＸ^２　として好ましくはアリール基または一般式（３）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（３）で表される基で表される。
【００５５】
なお、一般式（２）にて、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　、Ｘ^１　またはＸ^２　のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で、一般式（１）における「基」とすることができ、Ｘ^１　またはＸ^２　のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることがより好ましい。
【００５６】
本発明の分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うクロオフォアを含む基の化合物としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ストレプトシアニン色素または一般式（２）にて表される化合物が好ましいが、より好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ストレプトシアニン色素または一般式（２）で表される化合物である。
その際、非共鳴２光子吸収断面積（効率）の絶対値においては一般式（２）で表される化合物の方がより好ましく、非共鳴２光子吸収断面積の分子間会合形成によるエンハンスメントにおいてはシアニン色素、メロシアニン色素またはストレプトシアニン色素の方がより好ましい。
【００５７】
以下に、本発明で用いられる、分子間会合状態にて非共鳴２光子吸収を行う化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
本発明の化合物は、分子内会合状態を取るのであれば、溶液状態で使用されても膜状態で使用されても良い。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論本発明はこれらの実施例限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
［Ｄ−１１の合成］
【００６６】
本発明の化合物Ｄ−１１は以下の方法により合成することができる。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
ジヒドロキシジアミノビフェニル［１］２５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、無水酢酸４００ｇを窒素雰囲気下５時間還流した。冷却後結晶をロ別しビスベンゾオキサゾール［２］の結晶３０．２ｇ（収率９８．７％）を得た。
【００６９】
ビスベンゾオキサゾール［２］　　４．１０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、プロパンサルトン［３］７．３２ｇ　（６０ｍｍｏｌ）を１５０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［４］の結晶７．８ｇ（収率９９．０％）を得た。
【００７０】
４級塩［４］７．６２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、［５］１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水酢酸１００ｇを４時間還流した。冷却後アセトニトリルを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して、アニル体［６］の結晶６．０ｇ（収率４８．４％）を得た。
【００７１】
ＥＰ８８７７００Ａ１号記載の方法により合成したバルビツール酸［７］２．５４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、アニル体［６］３．２ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．８６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを１０分環還流して均一とした後、室温に冷却した。無水酢酸１．８４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、室温から反応温度を上昇させ、２時間還流した。濃縮後セファデックスＬＨ−２０カラム（展開溶媒メタノール）で精製し、酢酸ナトリウム２．４３ｇ（３０ｍｍｏｌ）／メタノール５０ｍｌ溶液を加えて生じた結晶をロ別し、さらにメタノールから再結晶して、目的のＤ−１１　１．９６ｇ（収率５３．０％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【００７２】
また、他の本発明の化合物についてもＤ−１１の合成法や、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，１２１　巻，８１４６頁，（１９９９年）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７０巻，２２７９　頁，（１９９７年）　、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９　頁，（２００１年）　、欧州特許８８７７００Ａ１号、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【００７３】
［実施例２］
［吸収スペクトルの測定］
【００７４】
本発明の分子内会合性化合物Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−１１、Ｄ−１６について、表１記載の溶媒により１０^−５Ｍ溶液を作成した。またそれぞれの比較モノマー化合物としてＲ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４についても表１記載の溶媒により１０^−５Ｍ溶液を作成した。これらについて吸収スペクトルを測定し、λｍａｘ、εについて表１にまとめた。
表１より、Ｄ−１はモノマー及びＪ会合体吸収、Ｄ−５はＪ会合体吸収、Ｄ−１１はＪ会合体及びＨ会合体吸収、Ｄ−１６はＨ会合体及びモノマー吸収を示すことが、比較化合物Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４の吸収スペクトルとの比較からわかる。
なお、Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−１１、Ｄ−１６については濃度１０^−３〜１０^−６Ｍの範囲で吸収スペクトルを測定しても吸収形及びモノマー／会合体ε比に変化が見られないため、この溶媒でのＪまたはＨ会合体吸収は分子間ではなく分子内会合であることがわかる。
以上より、Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−１１、Ｄ−１６については目的の分子内会合状態が形成できていることが明らかである。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【化１７】

【００７７】
【化１８】

【００７８】
［実施例３］
［２光子吸収断面積の評価方法］
【００７９】
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、Ｍ．　Ａ．　Ａｌｂｏｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｏｐｔ．　１９９８年，　３７巻，７３５２頁．記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．　Ｘｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．　Ａｍ．　Ｂ　１９９６年，　１３巻，　４８１頁．に記載のローダミンＢおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。
２光子吸収測定用の試料には、本発明の分子内会合性化合物Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−１１、Ｄ−１６及び比較モノマー化合物Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４の１０^−３Ｍ溶液を用いた（試料２０１〜２０８）。これは試料１０１〜１０８と濃度が異なるだけであり、吸収スペクトルの形状は同様であることを確認した。
【００８０】
本発明の分子内会合性化合物及びその比較モノマー化合物の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表２に示した（１ＧＭ　＝　１×１０^−５０ｃｍ^４ｓ　／　ｐｈｏｔｏｎ　）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での２光子吸収断面積の最大値である。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２より、分子内会合状態により比較モノマーに比べ格段に大きい２光子吸収断面積を有することが明らかである。特に分子内Ｊ会合状態にてエンハンスメントが大きいこともわかる。
【００８３】
［実施例４］
［２光子発光強度の評価方法］
【００８４】
実施例３の試料２０５に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍのレーザーパルスを照射して得られる発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの面積から非共鳴２光子発光強度を求めた。
【００８５】
比較試料１：強い２光子発光を発する化合物として特許（ＷＯ９７０９０４３）に記載の化合物（下記化合物）０．０５９ｇを１００ｍＬのアセトニトリルに溶解させて１×１０^−３Ｍの溶液を調製した。
【００８６】
【化１９】

【００８７】
試料２０５および比較試料１に、それぞれＮｄ：ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍのレーザーパルスを同条件で照射し、非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積（非共鳴２光子発光強度）を、比較試料１の値を１としたときの相対比で表３に示した。
【００８８】
【表３】

【００８９】
表３に示したように、従来の材料を陵駕する良好な特性が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物を用いることで、従来よりもはるかに強い非共鳴２光子吸収及び２光子発光を示す非共鳴２光子吸収発光材料を得ることができる。

Claims (6)

1. 非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする非共鳴２光子吸収化合物。
2. 請求項１記載の化合物が下記一般式（１）にて表されることを特徴とする請求項１記載の非共鳴２光子吸収化合物。
   一般式（１）
   

   

   一般式（１）中、Ａ^１　、Ａ^２　はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行うクロモフォアを含む基を表し、Ｌ^１　は単なる結合手または連結基を表し、ａ１は１〜５の整数を、ａ２は１〜５の整数を表す。ａ１が２以上の時、複数のＬ^１　は同じでも異なっても良く、ａ２が２以上の時、複数のＡ^２　は同じでも異なっても良い。なお、Ａ^１　、Ａ^２　は分子内会合状態を取っており、一般式（１）で表される化合物のＡ^１　、Ａ^２　部分の吸収は、Ａ^１　またはＡ^２　を単独に含む化合物の吸収の和と異なる。
3. 請求項２記載の一般式（１）で表される化合物において、Ａ^１　、Ａ^２　がそれぞれ独立にシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素または下記一般式（２）にて表されることを特徴とする請求項２記載の非共鳴２光子吸収化合物。
   一般式（２）
   

   

   式中、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　およびＲ^４　は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ^１　およびＸ^２　は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（３）で表される基を表す。
   一般式（３）
   

   

   式中、Ｒ^５　は水素原子または置換基を表し、Ｒ^６　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ^１　は５または６員環を形成する原子群を表し、縮環していてもよい。
   なお、一般式（２）は、Ｒ^１　、Ｒ^２　、Ｒ^３　、Ｒ^４　、Ｘ^１　およびＸ^２　のうちのいずれかの水素原子を取り除いた基である。
4. 請求項１〜３のいずれかで表される化合物であり、２光子発光
   することを特徴とする非共鳴２光子発光化合物。
5. 請求項１〜３のいずれかで表される化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
6. 請求項４で表される化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。