JP2005049608A

JP2005049608A - 体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いた体積型ホログラム記録媒体

Info

Publication number: JP2005049608A
Application number: JP2003281476A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24
Also published as: US20050026081A1

Abstract

【課題】干渉露光時に光重合開始剤を少量しか使用しなくても高感度で重合反応を進行させることができる記録感度に優れた体積型ホログラム記録用感光性組成物及び、それを用いた、記録感度に優れ、最終的に得られる体積型ホログラム膜中に光重合開始剤又はその分解物の残留が少ない透明性に優れた体積型ホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】バインダーポリマー、重合性化合物，及び、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を、好ましくは０．１〜３．０質量％、含有することを特徴とする。下記式中、Ｓは３００ｎｍより長波に吸収係数１０００以上の吸収を示す発色団構造を有する光吸収部を表し、Ａは光励起された光吸収部Ｓと相互作用して遊離基を発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する連結基を表し、両者は非共役結合により連結されている。
Ｓ−Ｌ−Ａ一般式（Ｉ）
【選択図】なし

Description

本発明は体積型ホログラムを記録できる新規な感光性組成物、及び、それを用いた体積型ホログラム記録媒体に関する。

体積型ホログラムを製造するための感光性組成物としては、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したものが、デュポン社のオムニデックスシリーズ（商品名）として市販されている。この材料においては、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れるものである。この材料系は現状報告されている体積型ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能は良いものであるが、耐熱性、透明性において改良の余地があることが指摘されている。

体積型ホログラム用感光性組成物の他の例として、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系、例えば、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この系では、ホログラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定する。一方、カチオン重合を利用した材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この材料系ではラジカル重合系において問題となる酸素による重合阻害がないという利点があるものの、カチオン重合の感度（Ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が低く、また、長波長領域に感度を持たせることが困難という問題があった。
耐熱性に優れた材料として、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この材料は、ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いているため、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点はあるが、形成されたホログラム記録膜が脆く、柔軟性や加工適性、コーティング適性に劣るという問題があり、さらに、無機バインダーと有機モノマーの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調製するのが困難だという問題があった。

一方、屈折率差の向上を図ったホログラム記録材料としては、高屈折率の芳香環含有バインダーポリマーと低屈折率のフッ素含有モノマーを組み合わせ使用した例が知られている（例えば、特許文献４，５，６参照。）。しかし、この組み合わせでは、重合反応性が十分でないために干渉露光時の感度があまり高くないと言う問題があり、これを改良しフッ素含有モノマーの重合性を上げるために多官能のアクリレートを添加することも記載されているが、この方法によればフッ素含有モノマーが元来有している低屈折率性が損なわれてしまうという問題を生じるものである。さらに、この組み合わせにおいては、フッ素含有モノマーの重合体が高い割合で存在する強露光部は機械的に脆く、また、芳香環含有バインダーポリマーを用いているために黄変を生じ易いなどの問題がある。
同様の目的で、フッ素含有アクリル系モノマーとフッ素を含有しないアクリル系モノマーからなる低屈折率のバインダーポリマーと、高屈折率の芳香環含有モノマーを組み合わせ使用した例があるが（例えば、特許文献７参照。）、この例においても、フッ素含有アクリル系モノマーの低屈折率性がフッ素を含有しないアクリル系モノマーとの共重合によって損なわれ、さらに、芳香環含有モノマーの芳香環により黄変を生じ易いという問題があった。

体積型ホログラムの性能を示す指標として、屈折率変調量（Δｎ）がある。この値はKogelnikの結合波理論により計算される。この値が大きいほど優れたホログラム材料であるといえるが、前述の様々な公知の体積型ホログラム記録材料においては、いずれもそのホログラム性能を示す屈折率変調量（Δｎ）は最大で０．０６程度であり、新規の光学素子等に応用する目的で、更なるΔｎの向上が要望されているのが現状である。
また、光学素子等の広範な分野への応用を視野に入れると、屈折率差、感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、膜強度や耐熱性などの物理的性質を含む諸性能を十分に満たす材料系好ましいのはいうまでもない。

体積型ホログラムを形成するためのいずれの材料系においても、干渉露光を行うための光重合開始剤が必須である。このようなホログラム記録用感光性組成物においては、感度向上のため、光重合開始剤がある程度の高濃度（たとえば５ｗｔ％）で添加されることが望ましい。しかし、体積型ホログラムのような膜厚の厚い感光性材料を膜の上部から下部にわたって均一に記録するためには光の均一な透過性も重要であり、この観点からは、低濃度添加が望ましく、これらのバランスをとることが困難である。さらに、光重合開始剤のような低分子化合物を体積型ホログラムに添加すると、それがホログラム記録の際に応答してしまい、本来の重合とは無関係に、これら低分子化合物が膜中を移動することにより所望されない濃度勾配をもたらし、これが、本来の重合による濃度勾配に加わって２重の濃度勾配が発生するため、記録性能の低下の原因ともなっていた。

このような理由から、開始剤の添加量を低い濃度とすることで、光重合開始剤の拡散による本来望ましくない屈折率変化を抑制し、結果的に体積型ホログラムの屈折率変調量（Δｎ）の増大をもたらすことが望まれているが、光重合開始剤の添加量の減少に伴って記録に必要な感度も極端に低下するという大きな問題があり、実用上、公知の光重合開始剤における添加量の調整による性能の向上には限界があった。
特許第２８７３１２６号公報米国特許第５７５９７２１号明細書特許第２９５３２００号公報特開平５−２１０３４３号公報特開平５−２１０３４４号公報特開平５−２５７４１６号公報特開平６−６７５８８号公報

本発明は上記実状を考慮して成し遂げられたものであり、その第一の目的は、干渉露光時に光重合開始剤を少量しか使用しなくても高感度で重合反応を進行させることができる記録感度に優れた体積型ホログラム記録用の感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、前記本発明のホログラム記録用感光性組成物を用いた、記録感度に優れた体積型ホログラム記録媒体を提供することにある。さらに、本発明の第三の目的は、最終的に得られる体積型ホログラム膜中に光重合開始剤又はその分解物の残留が少ない体積型ホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の光重合開始剤を用いることで上記問題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、必須成分として、バインダーポリマー、重合性化合物，及び、光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、好ましくは０．１〜３．０質量％、含有することを特徴としている。
Ｓ−Ｌ−Ａ一般式（Ｉ）
式中、Ｓは３００ｎｍより長波に吸収係数１０００以上の吸収を示す発色団構造を有する光吸収部を表し、Ａは光励起された光吸収部Ｓと相互作用して遊離基を発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する連結基を表す。

なお、前記一般式（Ｉ）において、光吸収部Ｓと活性部Ａとは、共役結合で連結されるものは好ましくなく、この観点から、連結基Ｌが、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、および、チオエーテル結合からなる群から選ばれる１以上の結合を含む連結基であり、光吸収部Ｓと活性部Ａとは、非共役結合により連結されていることが光重合開始剤の好ましい態様である。

さらに、前記一般式（Ｉ）において、光吸収部Ｓは所定の波長に吸収を有する発色団としての部分構造を有することが好ましく、なかでも、メロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、ジベンジルアセトン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、及び、アクリジニウム色素から選択される色素の残基であるか、又は、チオキサントン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンから選択される化合物もしくはこれらの誘導体の残基であることが好ましい。

また、本発明の請求項５に係る体積型ホログラム記録媒体は、支持体上に、バインダー樹脂、重合性化合物、及び、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤０．１〜３．０質量％を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする。
この記録媒体においては、感光層の厚みが５０〜２０００μｍの範囲であり、且つ、該感光層の露光光源における光学濃度が０．４以下であることが好ましい態様である。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、前記した光吸収部Ｓと活性部Ａという２つの機能の異なる部分構造を有するため、低濃度の添加であっても優れた記録感度が得られる。その理由は、本発明に係る光重合開始剤は、増感色素部位（光吸収部Ｓ）と開始剤部位（活性部Ａ）とを有し、これらの連結は、直接の結合（単結合）でもなく、また色素と開始剤のお互いの発色団が共役する共役結合でもなく、好ましくは、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、および、チオエーテル結合からなる群から選ばれる１以上の結合を含む連結基Ｌにより、お互いの発色団が共役しない形で連結されたものである。この構造に起因して、増感色素と開始剤との距離が、開始剤の添加濃度に関わらず一定に維持され、これらの距離は、増感色素発色団Ｓと開始剤発色団Ａとを連結する連結基Ｌの長さにより決定される。

即ち、露光による増感部位とそのエネルギーにより活性化し、開始種を発生させる部位とが極めて近傍に位置し、それらの間の電子移動が迅速に行なわれる。一方、増感色素と重合開始剤とを別々に添加する系においては、重合開始剤の濃度が同一の場合、均一分散が良好に行なわれた場合においても低濃度で添加した場合、別々に添加した系では両者が連結された特定重合開始剤に比較して、増感色素と開始剤との距離は長くなる。即ち、本発明に係るこの光重合開始剤を用いることにより、活性種の発生は、非連結の増感色素と重合開始剤からの電子移動によるものに比較して著しく高くなり、このため、低濃度の添加においても十分な感度を達成しうるものと考えられる。
さらに、当該体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録媒体を用いて最終的に得られる体積型ホログラム膜は、光重合開始剤の添加量が公知のものに比較して少量ですむため、結果として、未反応の開始剤及び／又はその分解物の残留が少く、これら所望されない残留物による体積型ホログラム膜の膜物性や光学的特性に対する悪影響を最小限に抑制することができると言う利点をも有するものである。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物によれば、光重合開始剤の含有量が少ない場合であっても十分な記録感度が達成され、さらに、光重合開始剤の未反応物やその分解残留物によるホログラム膜物性への影響が効果的に抑制された体積型ホログラム記録媒体を得ることができる。また、この記録媒体は、十分な記録感度が達成され、さらに、得られたホログラム膜は、光重合開始剤の未反応物やその分解残留物による物性への影響が抑制され、光学的な透明度が高い。このため、屈折率変化の大きいホログラム膜が得られる。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、必須成分として、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合性化合物，及び，（Ｃ）光重合開始剤を含有し、該（Ｃ）光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含むことを特徴とするものである。
以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物の必須成分について順次説明する。まず、本発明の重要な成分である（Ｃ）光重合開始剤について述べる。

（Ｃ）光重合開始剤
従来公知の光重合開始剤は、可視域に吸収を有する増感色素と開始剤とを併用することを特徴としていた。増感色素と開始剤との活性種発生機構は、可視光照射により励起された増感色素と開始剤との電子移動反応により反応が進行して、開始剤からラジカル、もしくはカチオンなどの遊離基、即ち、活性種が発生し、その活性種により重合反応が生起、進行するものである。

ホログラム記録用感光性組成物などの固体マトリックス中での電子移動反応は溶液中におけるそれとは異なり、増感色素と開始剤とが自由に拡散できないため、電子移動の効率は増感色素と開始剤との距離に大きく依存する。両者の距離が近い状態では電子移動は効率よく進行するが，距離が遠くなると効率は距離の指数関数的に低下する。固体マトリックス中での増感色素と開始剤との距離は開始剤の添加濃度により決定され、濃度が低い場合にはその距離は当然長くなり、電子移動の効率が極端に低下する。即ち、ホログラム記録用感光性組成物として望ましい低濃度添加領域では高い感度が期待できないものであった。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される、一分子中に増感色素としての機能を有する光吸収部と、活性種の発生機能を有する活性部とを備え、これらが所定の連結基により連結された構造の光重合開始剤を用いることを特徴とする。
本発明に係るこの一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤について具体的に述べれば、後述する例示化合物Ｓ１の開始剤においては、光吸収部（増感色素）と活性部（開始剤）との距離はＭＭ２分子計算から見積もると約１２Åである。この開始剤を感光性組成物中に濃度３ｍｍｏｌ／ｄｍ³（例示化合物Ｓ１の組成物中での濃度は０．３質量％に相当する）添加した場合を例にとれば、増感色素と開始剤とをこの濃度で別々に添加した場合の両者の距離は５１Åと見積もられ、その差は約４０Åとなる。文献等によれば数Å、距離が隔たる毎に数１００倍から数１０００倍の電子移動速度の低下が生じることが報告されており、このことから、このような添加量では、本発明に係る特定重合開始剤を用いなければ十分な感度が得られないことは明らかである。

本発明の光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、或いは光カチオン重合開始剤が使用できる。光ラジカル重合開始剤、或いは光カチオン重合開始剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
Ｓ−Ｌ−Ａ一般式（Ｉ）
式中、Ｓは３００ｎｍより長波に吸収係数１０００以上の吸収を示す発色団構造を有する光吸収部を表し、Ａは光励起された光吸収部Ｓと相互作用して遊離基を発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する連結基を表す。

連結基Ｌは、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、および、チオエーテル結合からなる群から選ばれる１以上の結合を含む連結基であり、これらの結合を２以上組み合わせてなる連結基であってもよいが、光吸収部Ｓと活性部Ａとは、非共役結合により連結されていることを要する。即ち、光吸収部Ｓの発色団と活性部Ａの発色団とは直接共有結合によって結合しておらず、また共役結合によっても結合しておらず、活性部Ａの部分構造は、光吸収部Ｓが有する発色団の構成部分をなすものではなく、活性部Ａが有する発色団は、光吸収部Ｓにおける発色団とは、連結基Lによって所定の距離をおいて、非共役となるよう連結されている。

また、光吸収部Ｓは、メロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、ジベンジルアセトン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、及び、アクリジニウム色素から選択される色素の残基であるか、又は、チオキサントン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンから選択される化合物もしくはこれらの誘導体の残基であることが好ましい。

３００ｎｍより長波に吸収係数１０００以上の吸収を示す発色団構造を有する光吸収部Ｓを含む化合物としては、従来活性剤との組合せで用いられていた公知の光吸収剤が挙げられる。具体的には、例えば、カルコン系化合物、ジベンジルアセトン系化合物、メロシアニン色素、チオピリリウム色素、ピリリウム色素、シアルキルアミノスチルベン化合物、アクリジニウム色素、キサンテン色素、チアゼン色素等の他、シアニン色素、スクアリウム色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、およびチオキサントン等を挙げることができる。
また、その他の例として、アントラセン、フェナンスレン、ピレン等の多核芳香族化合物、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジン等の多核ヘテロ芳香族化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。

また、光励起された光吸収部Ｓと相互作用して遊離基を発生させる活性部Ａを有する化合物としては、具体的には、例えば、ビスイミダゾール化合物、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、Ｎ−フェニルグリシンの他トリエタノールアミン、ヒドラジン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のスルホン酸エステル類、オキサゾール、イミダゾール等のヘテロ環化合物、ジメドン等のエノレート化合物、トリブチルベンジルスズ等のスズ化合物、アリルチオウレアまたオキシムエステル、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のボラン化合物、或いは、「リサーチディスクロジャー（“Research Disclosure"）、Ｖｏｌ．２００（１９８０年１２月）Ｉｔｅｍ２００３６に記載されている如き、１−メトキシ−４−カルボメトキシピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を代表例として挙げることができ、これらの化合物の残基を、本発明に係る特定の光重合開始剤の活性部Ａとして用いることができる。

光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する結合基Ｌとしては、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、および、チオエーテル結合からなる群から選ばれる１以上の結合を含む連結基が好ましいが、より具体的には、例えば、下記式式（ａ）又は式（ｂ）で表されるエステル結合、下記式（ｃ）乃至式（ｆ）で表されるアミド結合、下記式（ｇ）で表されるスルホンアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合などが挙げられる。

式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。

式中、Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましいものとして、光吸収部Ｓがメロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、アクリジニウム色素、多核芳香族化合物および多核ヘテロ芳香族化合物の残基から選択される構造を有し、活性部Ａがトリクロロメチル基を含んだＳ−トリアジンもしくは１−アルコキシピリジニウム残基であり、且つ、連結基Ｌがエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合のうちのいずれか一つであるような化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられるメロシアニン色素として、公知のメロシアニン色素に、活性部Ａと連結するのに必要な官能基を導入した色素が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される開始剤の合成に適する公知のメロシアニン色素としては、例えば、ハマー（F.M Hamer）ら著、「ザシアニンダイアンドリレテーテッドコンパウンズ（THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS）」（１９６４年）、ｐ５１１−６１１に記載の化合物などが挙げられる。
このようなメロシアニン色素の例としては、下記一般式（II）で示す色素が挙げられるが、本発明に係る光重合開始剤の合成に適するメロシアニン色素は、これに限定されるものではない。

前記一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−NＲ¹−（なお、ここでＲ¹は前記一般式（II）におけるのと同義である）、−Se−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−および−CH＝CH−からなる群より選ばれる２価の原子または原子団を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²は共に、それが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、ここで、アルキル基、アリール基、アリル基は、さらに置換基を有していてもよく、これらに導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
ｎは０、１、または２を表す。Ｇ¹、Ｇ²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又は、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ¹とＧ²がともに水素原子であることはない。
ここで、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよく、これらに導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。

Ｇ¹、Ｇ²は共にそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよく、そのような非金属原子からなる環を形成する場合、環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる環構造、たとえば以下のものを挙げることができる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン
（ｂ）ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン
（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等
（ｄ）オキシインドール核、例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸及びその誘導体。かかる誘導体としては、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例えばローダニン及びその誘導体。かかる誘導体としては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
（ｈ）チアナフテノン核、例えば３（２Ｈ）−チアナフテノンおよび３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核、例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン
（ｋ）チアゾリジノン核、例えば４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン
（ｌ）４−チアゾリノン核、例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒダントイン）核
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核、例えは２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核、例えば２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オン
（ｑ）フラン−５−オン
ただし一般式（II）で表わされるメロシアニン色素が本発明で用いられる新規な光重合開始剤の光吸収部Ｓとして用いられるためにはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｇ¹、Ｇ²のいずれかは、活性部Ａを含有する化合物と反応して光吸収部Ｓと活性部Ａを連結する結合基Ｌを形成するのに必要な官能基、たとえばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、チオール基などを少なくとも一つ有していることが必要である。

次に、一般式（Ｉ）の化合物の活性部Ａとなりうる化合物について説明する。活性部Ａを形成しうる化合物の代表的なものとして、トリクロロメチル基を含んだＳ−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式（III）で表わされる化合物が好適である。

一般式（III）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基または置換アルケニル基を表す。ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵の一方は光吸収部Ｓを含有する化合物と反応して連結基Ｌを形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する必要がある。
Ｒ⁴、Ｒ⁵でが表される置換アルキル基としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチルが挙げられ、置換アリール基としては、４−スチリルフェニル、４−（置換）スチリルフェニルが挙げられ、また、置換アルケニル基としてはスチリル、置換スチリルが挙げられ、アリール基としてはナフチル等の多環芳香族化合物残基、およびチオフラン等のヘテロ芳香族化合物残基などが挙げられる。
活性部Ａが光吸収部Ｓと連結するのに必要な官能基の例としては、前記一般式（II）で用いられるものと同様のものを挙げることができる。
本発明に好適に用いられる光重合開始剤の具体例（例示化合物Ｓ１〜例示化合物Ｓ４２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

光重合開始剤の感光性組成物における好ましい添加量は、感光性組成物の全固形分中、０．０１〜１０質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲であり、最も好ましくは０．１〜３．０質量％の範囲である。また、他の成分との割合の観点からは、後述する（Ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部の割合である。

光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。
なお、本発明の感光性組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の重合開始剤を併用することも可能である。

（Ａ）バインダーポリマー
次に、（Ａ）バインダーポリマーについて説明する。本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、体積型ホログラムに求められる一般的な性質、すなわち透明性、膜物性、干渉露光時の強露光部に生成する光重合性化合物の重合体との屈折率差などの物性が満足できるものを選択して用いることができる。
バインダーポリマーとして具体的には、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物；ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物；ポリビニルアルコール又はその部分アセタール化物；トリアセチルセルロース；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリクロロプレン；シリコーンゴム；ポリスチレン；ポリビニルブチラール；ポリクロロプレン；ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体；スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体などが挙げられ、これらは単独のみならず、二種以上を含有する混合物を用いることもできる。
なかでも、好ましくは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、又はそれらの混合物が挙げられる。

ホログラム記録用感光性組成物を用いた記録媒体を用いて体積型ホログラムを形成する際には、露光工程後、干渉露光により生じた屈折率変調を促進し、或いは、記録されたホログラムを安定化させる工程として、加熱により重合性化合物を移動させる工程が行なわれることが一般的であるが、形成された膜中において加熱による重合性化合物の移動が効率よく行なわれるためには、これらのマトリックスポリマーは、完全硬化する前において好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが好ましく、その観点からは、具体的には、ガラス転移温度が１８０℃以下であるポリマーを用いることが好ましい。

感光性組成物中のバインダーポリマーの好ましい添加量は、全固形分中、１０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは、３０〜８０質量％の範囲である。

（Ｂ）重合性化合物
本発明の感光性組成物に用いられる（Ｂ）重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物や、カチオン重合性化合物が挙げられる。

ｉ）ラジカル重合性化合物
光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
具体的には、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーが挙げられるが、これらの例を以下に記載する。
アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等が挙げられる。

ii）カチオン重合性化合物
光カチオン重合性化合物には、例えば、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。
具体的な化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ環含有化合物、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシロキシ）メチル］オキセタン、ビス｛[ １−エチル（３−オキセタニル)]メチル｝エーテル等のオキセタン環含有化合物が挙げられる。

また、本発明においては、（Ａ）バインダーポリマーとの屈折率差を大きくするために、屈折率が低い光重合性化合物を使用することが好ましく、特に屈折率が１．４９以下のモノマーとして、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の脂肪族系モノマー、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（例えば、ビスコート１７ＦＭ；商品名、大阪有機化学社製）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（ビスコート８ＦＭ；商品名、大阪有機化学社製）、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート（Ｍ−３４２０；商品名、ダイキン社製）、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート（Ｍ−２０２０；商品名、ダイキン社製）、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン（Ｅ−５８４４；商品名、ダイキン社製）、１，４−ｂｉｓ（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン（Ｅ−７４３２；商品名、ダイキン社製）等の含フッ素系モノマー等が好ましく例示される。
上記に例示された化合物のオリゴマータイプやポリマータイプのものも使用することが可能である。

（Ｂ）重合性化合物は、本発明の感光性組成物の全固形分中、１〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜６０質量％の範囲である。また、他の成分との関連においては、併用される前記（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部の割合であることが好ましく、１０〜１００重量部の割合で配合されることがさらに好ましい。

（Ｄ）溶剤
前記した体積型ホログラム記録用感光性組成物は、好適な溶剤に溶解され、塗布される。感光性組成物に適する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、またはそれらの混合溶剤も使用することができる。
感光性組成物塗布液を調整する場合の固形分量は、均一塗布の観点から１０〜５０質量％程度であることが好ましい。

次に、本発明の体積型ホログラム記録媒体について説明する。本発明の記録媒体は、支持体上に、バインダー樹脂、重合性化合物、及び、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を、好ましくは０．１〜３．０質量％、含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする。

（支持体）
体積型ホログラム記録用感光性媒体に用いられる支持体としては、透明性を有する基材フィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化エチレン系フイルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂製フィルムが代表的なものとして例示される。
支持体の膜厚は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。

本発明の記録媒体は、前記した本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる感光層を前記支持体上に設けてなるものであるが、感光性組成物を通常、支持体上に塗布することで感光層を形成する。
感光層塗布液は、前記本発明の感光性組成物を前述の如き適切な溶媒に溶解して調製され、それをスピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法により、上記支持体基材上に塗布し、乾燥することで本発明の体積型ホログラム記録用感光性媒体を得る。

体積型ホログラム記録用感光性組成物（感光層）の厚みは、ある体積にできるだけ多重記録するために厚みは厚いほうが好ましいが、その場合でも、感光層の光学濃度（ＯＤ）が高いと材料の屈折率変化の大きさを生かせないことになるので、光学濃度は低いことが好ましい。
これらの観点から、感光層の厚みは５０〜２０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがさらに好ましく、最も好ましくは、２００〜５００μｍの範囲である。また、感光層を深部まで均一に重合硬化させるという観点から、この厚みにおける感光層の光学濃度（ＯＤ）は０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがさらに好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。

また、乾燥後の体積型ホログラム記録用感光性組成物に粘着性がある場合、保護フィルムを積層して表面を保護することができる。保護フィルムとしては、例えば、前記支持体基材フィルムで例示されている材料からなる、厚さ０．１〜５μｍ程度の薄層フィルムを用いることができ、これをラミネートして用いればよい。この場合、ラミネートフィルムの体積型ホログラム材料層との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理されていても良い。

このようにして得られた本発明の体積型ホログラム記録媒体を、干渉露光による記録工程を実施することで、体積型ホログラムが形成される。
ホログラムの記録に用いる光ホログラムの記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等からのレーザー光を使用することができる。

体積型ホログラムの形成
本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物の体積型ホログラム記録メカニズムは、従来技術におけるメカニズムと同様であると考えられる。
フィルム状に形成された該感光性組成物、即ち、記録媒体上の感光層、を干渉露光すると、光が強い部分において光重合が開始され、それに伴い光重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に光重合性化合物の拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、光重合性化合物が密に存在する領域とバインダーポリマーが主成分として存在する領域とが形成され、それら領域の屈折率の差によりホログラムが現れる。

Kogelnikの理論より計算されるΔｎは感光層中に入射した干渉光に応じて形成される屈折率分布における屈折率差を示すものであるが、このΔｎが大きい程、優れたホログラムとなる。本発明においても、このKogelnikの理論より計算されるΔｎにより、干渉露光の強露光部と弱露光部又は非露光部の間の屈折率差を評価することができる。
干渉露光の強露光部と弱露光部又は非露光部の間の屈折率差は、どちらの屈折率が大きくてもよいが、両者の屈折率差が少なくとも０．０１以上あることが望ましい。

このようにして本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層（感光層）は干渉露光により干渉縞を生じてホログラム層となり、体積型ホログラムが得られる。
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤の添加量を少なくしても記録感度に優れるため、本発明の記録媒体は、高感度で記録可能であり、さらに得られたホログラムは、感光層中に残存する光重合開始剤の残存成分や分解物が少なく透明性に優れるため、屈折率差が大きく、優れた体積型ホログラムとなる。
また、本発明の記録媒体は、優れた特性を得ながら、光重合開始剤の添加量を抑制できるので、コスト的にも有利であり、さらに、取り扱いの際に皮膚に接触した場合でも、光重合開始剤が悪影響を及ぼす恐れが少なくなるという利点をも有する。

〔実施例１〕
下記組成の成分を配合し体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。
・ポリメチルメタクリレート１００重量部
（Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０４１、デュポン製）
・ポリエチレングリコールジメタクリレート６０重量部
（９Ｇ；商品名、新中村化学工業（株）製）
・光重合開始剤（例示化合物Ｓ１）０．２３重量部
・トルエン３０重量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０重量部

上記感光性組成物溶液を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にバーコーターを使用して、乾燥膜厚２００μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。このときの感光層の４８８ｎｍにおける光学濃度は０．１９であった。
感光層側をミラーにラミネートし、支持体（ＰＥＴフィルム）側から４８８ｎｍアルゴンイオンレーザー光を入射して、体積型ホログラムを記録した。
次いで、加熱、紫外線重合により固定化された体積型ホログラムを得た。分光評価結果から計算した結果、Δｎ＝０．０５８を得た。

〔比較例１〕
光重合開始剤として例示化合物Ｓ１に代えて下記光重合開始系（増感色素Ｒ１を０．１５重量部と、一般式（Ｉ）の構造を有しない重合開始剤Ｒ２を０．１１重量部とを組み合わせて別々に添加したもの）に代えた以外は実施例１と同様にして感光性組成物を得て、同様に体積型ホログラムを作製した。

その結果、ほとんど重合は進行せず、分光評価結果から計算した結果、Δｎ＝０．０１１となり、前記実施例１に比べホログラム性能が低下していることが確認された。

〔実施例２〕
光重合開始剤として例示化合物Ｓ１に代えて例示化合物Ｓ１３を０．３８重量部用いたほかは、実施例１と同じ方法にて感光性組成物を調整した。
この感光性組成物溶液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にバーコーターを使用して、乾燥膜厚２００μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。このときの感光層の５３２ｎｍにおける光学濃度は０．１８であった。
感光層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光を入射して、体積型ホログラムを記録した。
次いで、加熱、紫外線重合により固定化された体積型ホログラムを得た。分光評価結果から計算した結果、Δｎ＝０．０５８を得た。

〔比較例２〕
光重合開始剤として例示化合物Ｓ１３に代えて下記光重合開始系（増感色素Ｒ３を０．１７重量部と、一般式（Ｉ）の構造を有しない重合開始剤Ｒ２を０．２２重量部とを組み合わせて別々に添加したもの）に代えた以外は実施例２と同様にして感光性組成物を得て、同様に体積型ホログラムを作製した。

その結果、ほとんど重合は進行せず、分光評価結果から計算した結果、Δｎ＝０．００６となり、前記実施例２に比べホログラム性能が低下していることが確認された。
前記実施例及び比較例の対比により、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を用いた本発明の感光性組成物は、増感色素と開始剤とを別々に添加した組成物に比較して、優れた特性を有する体積型ホログラム膜を形成しうることがわかった。

Claims

バインダー樹脂、重合性化合物、及び、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含む体積型ホログラム記録用感光性組成物。
Ｓ−Ｌ−Ａ一般式（Ｉ）
式中、Ｓは３００ｎｍより長波に吸収係数１０００以上の吸収を示す発色団構造を有する光吸収部を表し、Ａは光励起された光吸収部Ｓと相互作用して遊離基を発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する連結基を表す。
前記光重合開始剤を０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
前記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌが、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、および、チオエーテル結合からなる群から選ばれる１以上の結合を含む連結基であり、光吸収部Ｓと活性部Ａとは、非共役結合により連結されていることを特徴とする請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
前記一般式（Ｉ）において、光吸収部Ｓが、メロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、ジベンジルアセトン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、及び、アクリジニウム色素から選択される色素の残基であるか、又は、チオキサントン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンから選択される化合物もしくはこれらの誘導体の残基であることを特徴とする請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
支持体上に、バインダー樹脂、重合性化合物、及び、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる感光層を有する体積型ホログラム記録媒体。
Ｓ−Ｌ−Ａ一般式（Ｉ）
式中、Ｓは３００ｎｍより長波に吸収係数１０００以上の吸収を示す発色団構造を有する光吸収部を表し、Ａは光励起された光吸収部Ｓと相互作用して遊離基を発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する連結基を表す。
前記感光層の厚みが５０〜２０００μｍの範囲であり、且つ、感光層の露光光源における光学濃度が０．４以下であることを特徴とする請求項５に記載の体積型ホログラム記録媒体。