JP6509743B2

JP6509743B2 - メロシアニン、有機ｕｖｂ遮蔽剤及び追加の有機ｕｖａ遮蔽剤を含む化粧用又は皮膚用組成物

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Description

本発明は、生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の、以下に規定する式(1)のメロシアニン化合物と、
c)少なくとも1種の、
i)液状親油性有機UVB遮蔽剤
ii)親水性有機UVB遮蔽剤
iii)トリアジンUVB遮蔽剤
iv)及びこれらの混合物
から選択される有機UVB遮蔽剤と、
d)少なくとも1種の、前記メロシアニン化合物以外の有機UVA遮蔽剤と
を含む化粧用又は皮膚用組成物であって
前記UVB遮蔽剤が液状且つ親油性であるとき、組成物の総質量に対して2質量%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する前記組成物に関する。

本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法からなる。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観の色及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための非治療的化粧方法にも関する。

280nm〜400nmの間の波長の照射がヒトの表皮を褐色にすること、またUV-B光線として知られる280〜320nmの間の波長の照射は自然な褐色化が生じるのを損なうことが知られている。また光線への曝露は、表皮の生体力学的特性の有害な変化ももたらしやすく、この変化は皮膚の早期老化につながる皺の出現に反映される。

320〜400nmの間の波長のUV-A光線はUV-B光線より皮膚に深く浸透することも知られている。UV-A光線は、皮膚の即時的且つ持続的な褐変をもたらす。通常の条件下での日常的なUVA光線曝露は、たとえ短い時間であっても、コラーゲン線維及びエラスチンに損傷をもたらす恐れがあり、これは、皮膚のマイクロレリーフの変性、皺の出現、及び偏在する色素沈着(肝斑、外観の均一性の欠如)に反映される。

したがって、UVA及びUVB光線からの防護が必要である。効率的な光防護製品は、UVA光線とUVB光線のどちらに対しても防護すべきである。

UVA及び/又はUVB光線により誘引される影響を克服するために、これまでに多くの光防護性組成物が提案されてきた。それらは一般に、有機及び/又は無機のUV遮蔽剤を含有し、それら自体の化学的性質によって、及びそれら自体のUV光線の吸収、反射又は散乱による特性によって作用する。それらは一般に、脂溶性有機遮蔽剤及び/又は水溶性UV遮蔽剤を、二酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物顔料と組み合わせた混合物を含有する。

これまでに、皮膚の黒ずみを制限し、外観の色調及び均一性を改善するための化粧用組成物が多く提案されてきた。日焼け止め製品の分野では周知であるが、該組成物は、UV遮蔽剤、特にUVB遮蔽剤を使用することによって得ることができる。ある特定の組成物は、UVA遮蔽剤も含有する場合がある。この遮蔽系は、全色素沈着を促進するメラニンの新合成を制限及び制御するためにUVB防護を含めるべきであるが、皮膚の色の黒ずみを導く既存のメラニンの酸化を制限及び制御するためにUVA防護も含めるべきである。

しかし、皮膚の色及びその力学的弾力性の両方に関して皮膚の質を改善する上で特に適していると思われるUV遮蔽剤の特定の組合せを含有する組成物を見出すのは極めて困難である。こうした改善は、特に、既に色素沈着した皮膚に対して、メラニン色素の負荷又は皮膚に既に存在するメラニンの構造を増加させないように探求されている。

実際には、大多数の有機UV遮蔽剤は280〜370nmの間の波長範囲で吸収する芳香族化合物からなる。望ましい光防護化合物は、その日光を遮蔽する力に加えて、単独で又は他のUV遮蔽剤と組み合わせて、良好な化粧料特性、通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での良好な溶解性、並びに良好な化学安定性及び良好な光安定性も備えているべきである。当該光防護化合物は、無色又は少なくとも消費者に化粧料として許容される色でもあるべきである。

これらの日焼け止め用組成物のこれまでに知られている主な欠点の1つは、UVスペクトル全体にわたってUV遮蔽系を用いて、光が誘発する色素沈着及びその進展を制御するという目的においては、UVA及びUVB照射を遮蔽するこれらの系では、UV光線に対して、特に波長が370mmを超える長波長UVA光線に対して効果が不十分である点である。

液状親油性有機UVB遮蔽剤は特に有利であり、それは、該遮蔽剤が、日焼け止め用組成物中で通常使用される油にそれらを溶解させるための溶媒を必要としないためである。それらの液状UVB遮蔽剤は、オクトクリレン等のβ,β-ジフェニルアクリレート化合物、ホモサレート及びサリチル酸エチルヘキシル等のサリチレート化合物、及びメトキシケイ皮酸エチルヘキシル等のシンナメート化合物から主に選択される。

しかしながら、これらの、一般に使用される有機UVA遮蔽剤と組み合わされた液状有機UVB遮蔽剤を含有するUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらさない。

親水性有機UVB遮蔽剤は特に有利であり、それは、該遮蔽剤が、水性相に溶解されることが可能であって、そのため日焼け止め用組成物中で通常使用される油の量を制限できるためである。一般に使用される親水性UVB遮蔽剤のうち挙げることができるのは、フェニルベンゾイミダゾール化合物、例えばMerck社によりEusolex 232の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸である。

しかしながら、これらの、一般に使用される有機UVA遮蔽剤と組み合わされた親水性有機UVB遮蔽剤を含有するUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護をもたらさない。

トリアジンUVB遮蔽剤は、それらの満足のいくUVB光線吸収性のために、特に有利である。それらは、特許US 4 724 137、EP 0 517 104、EP 0 570 838、EP 0 796 851及びEP 0 775 698に記載されている。具体的に知られている製品には、特にBASF社によりUvinul T 150の商品名で販売されている誘導体2,4,6-トリス[p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、及びSigma 3V社によりUvasorb HEBの商品名で販売されている2-[(p-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-4,6-ビス[(p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン又はジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(INCI名)が挙げられる。

しかしながら、これらの、一般に使用される有機UVA遮蔽剤と組み合わされたUVB遮蔽トリアジンを含有するUVA及びUVB遮蔽系は、

メロシアニン化合物は、特許US 4 195 999、特許出願WO 2004/006878、特許出願WO2008/090066、WO2011/113718、WO2009/027258、WO2013/010590、WO2013/011094、WO2013/011480及び文献IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行、IP COM JOURNAL No. 000182396D 4月29日発行、IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行、IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行の中で知られている。

これらの化合物の一部は、次の欠点を示す場合がある。
- 通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での相対的に不十分な溶解性。これは、面倒な配合方法を要する場合があり、且つ/又は適用するとべたつく作用がある等の化粧料としての欠点をもたらす場合がある。
- 不十分な化学安定性及び/又は不十分な光安定性。
- 消費者にそれらを含有する化粧用又は皮膚用組成物を使用する気をなくさせそうな色の生成。

(1)以下の構造の化合物MC172

に相当する化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエートのようなこれらのメロシアニン遮蔽剤の一部と、(2)少なくとも1種の有機液状親油性UVBフィルター及び/又は少なくとも1種の有機親水性UVBフィルター及び/又は少なくとも1種のトリアジンUVBフィルターと、(3)少なくとも1種の一般に使用される有機UVAフィルターとからなるUVA及びUVB遮蔽系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護、とりわけ波長400nmまでの観察可能な吸光度を常に得ることができるようにするわけではない。

US 4 724 137 EP 0 517 104 EP 0 570 838 EP 0 796 851 EP 0 775 698 US 4 195 999 WO 2004/006 878 WO2008/090066 WO2011/113718 WO2009/027258 WO2013/010590 WO2013/011094 WO2013/11480 WO2008/090066 WO2009/027258 WO 2007/071 582 US-A-4 749 643 EP-A-0 517 104 EP-A-0 570 838 EP 1 891 079 EP-A-1 046 391 EP 1 133 980 DE 100 12 408 EP 916 335 EP 1 133 981 EP 669 323 US 2 463 26 WO 2007/071 584 GB-A-2 303 549 EP-A-893 119 US 5 237 071 US 5 166 355 GB 2 303 549 DE 197 26 184 EP 893 119 EP 0 775 698 EP 0 832 642 EP 1 027 883 EP 1 300 137 DE 101 62 844 US 6 225 467 WO 2004/085 412 WO 06/035 000 WO 06/034 982 WO 06/034 991 WO 06/035 007 WO 2006/034 992 WO 2006/034 985 GB-A-2 303 549 EP-A-893 119 WO 2009/063 392 WO 2007/068 371 WO 2008/155 059 EP-A-0 518 773 US 5 624 663 WO-A-92/06778 FR 2 315 991 FR 2 416 008 US 4 077 441 US 4 850 517

IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行 IP COM JOURNAL No.000182396D 4月29日発行 IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC West Henrietta、NY、US(2004年9月20日) Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965) B.L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)

したがって、(1)少なくとも1種のメロシアニン化合物と、(2)少なくとも1種の有機液状親油性UVBフィルター及び/又は少なくとも1種の有機親水性UVBフィルター及び/又は少なくとも1種のトリアジンタイプのUVBフィルターである少なくとも1種のUVB遮蔽剤、並びに少なくとも1種の有機UVAフィルターとをベースとし、光安定性であり、280〜400nmのUV光線全体に対しての防護を保障する、とりわけ最長400nmまでの範囲に顕著な吸光度を有し、長期にわたって且つ高温でも安定であるように、前述の欠点がない、新規なUVA及びUVB遮蔽系を見出す必要が依然としてある。

本出願人は、意外にも、a)少なくとも1種の有機液状親油性UVBフィルター及び/又は少なくとも1種の有機親水性UVBフィルター及び/又は少なくとも1種のUVBトリアジンフィルターと、b)本明細書において以下に詳述することになる式(1)の少なくとも1種の特定のメロシアニンと、c)少なくとも1種の、前記メロシアニン以外の有機UVAフィルターとを使用することによって、この目的を実現することができることを見出した。

更に、本明細書における以下の式(1)のメロシアニン化合物は、驚くべきことに、出願WO2008/090066に化合物MC11として開示され出願WO2009/027258でMC03とも呼ばれているメロシアニン化合物より、大幅に色味が少ないという利点を示している。

これらの発見が、本発明の基礎をなす。

そのため、本発明の目的の1つによれば、生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の、本明細書において以下に規定する式(1)のメロシアニン化合物と、
c)少なくとも1種の、
i)液状親油性有機UVB遮蔽剤
ii)親水性有機UVB遮蔽剤
iii)トリアジンUVB遮蔽剤
iv)及びこれらの混合物
から選択される有機UVB遮蔽剤と、
d)少なくとも1種の、前記メロシアニン化合物以外の有機UVA遮蔽剤と
を含む化粧用又は皮膚用組成物であって、
前記UVB遮蔽剤が液状且つ親油性であるとき、組成物の総質量に対して2質量%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する前記組成物をここで提案する。

本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観（又は（顔の）色艶のこと、complexion）の色調及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法にも関する。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読めば明らかとなる。

「ヒトケラチン物質」という表現は、皮膚(身体、顔、目の周辺部位)、毛髪、まつ毛、眉毛、体毛、爪、唇又は粘膜を意味する。

「生理的に許容される」という用語は、心地よい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばり又は発赤)を一切もたらさずに、皮膚及び/又はその外皮に適合することを意味する。

「液状親油性有機UVB遮蔽剤」という用語は、少なくとも280nm〜320nmの間の波長範囲であるUVB光線を吸収することが可能な任意の有機化学分子であって、前記分子が室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液状形態にあり、液状の脂肪相に分子形態で完全に溶解することができ、又は液状の脂肪相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することができる任意の有機化学分子を意味する。

「親水性有機UVB遮蔽剤」という用語は、少なくとも280nm〜320nmの間の波長範囲であるUVB光線を吸収することが可能な任意の有機化学分子であって、前記分子が水性相に分子形態で完全に溶解することができ、又は水性相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することができる、任意の有機化学分子を意味する。

「有機UVA遮蔽剤」という用語は、少なくとも320nm〜400nmの間の波長範囲のUVA光線を吸収することが可能な任意の有機化学分子であって、前記分子がまた、280nm〜320nmの間の波長範囲のUVB光線も吸収することが可能な任意の有機化学分子を意味する。

「X〜Yの間」という用語は、限界点X及びYも含めた値の範囲を意味する。

本発明によれば、「防止する(予防する、preventing)」又は「防止(予防、prevention)」という用語は、所与の現象、即ち本発明によれば、ケラチン物質の老化の徴候の出現のリスクの低減又はその出現の減速を意味する。

メロシアニン
本発明によれば、本発明によるメロシアニン化合物は、次式(1)、及び更にそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態に相当する。

式中、
Rは、C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基、C₂〜C₂₂アルキニル基、C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基であり、前記各基は1つ又は複数のOで場合により置換される。

本発明のメロシアニン化合物は、そのE/E-幾何異性体形態でもE/Z-幾何異性体形態でもよい。

優先的な式(1)の化合物は、式中、Rが、1つ又は複数のOで中断されて（割り込まれて）いてもよいC₁〜C₂₂アルキルであるものである。

式(1)の化合物のうち、より特定すると、次の化合物から選ばれるもの、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。

本発明の特定の様式によれば、次の化合物から選ばれるもの、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。

本発明のより特に好ましい様式によれば、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、次の構造を有するそのE/Z幾何学的配置:

及び/又は次の構造を有するそのE/E幾何学的配置:

で使用することになる。

本発明による式(1)のメロシアニンは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%、優先的には0.2質量%〜5質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。

式(1)の化合物は、特許出願WO2007/071 582、IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30、IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」及びUS-A-4 749 643、13段66行〜14段57行、並びにこの関連で挙げられた参考文献に記載のプロトコルに従って調製してもよい。

液状親油性有機UVB遮蔽剤
本発明に従って使用することができる液状有機UVB遮蔽剤は、
- 液状親油性β,β-ジフェニルアクリレート化合物
- 液状親油性サリチレート化合物
- 液状親油性シンナメート化合物
- 及びこれらの混合物
から好ましくは選択される。

a)β,β-ジフェニルアクリレート化合物
本発明に従って使用することができる有機液状親油性UVB遮蔽剤のうち挙げることができるのは、液状親油性アルキルβ,β-ジフェニルアクリレート、又は以下の式(I)

(式中、R₁〜R₃は、以下の意味をとってよい:
- R₁及びR'₁は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₈アルコキシ基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₄アルキル基を表し、
- R₁及びR'₁は、メタ位又はパラ位にあり、
- R₂は、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し、
- R₃は、水素原子又はCN基を表す)
のα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート化合物である。

直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₈アルコキシ基のうち挙げることができる例には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、n-アミルオキシ、イソアミルオキシ、ネオペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ、n-ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ及び2-エチルヘキシルオキシ基がある。

直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₄アルキル基のうち、より詳細に挙げることができるのは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル及びtert-ブチル基である。上に挙げたものに加えて、C₁〜C₁₂アルキル基のうち挙げることができる例には、n-アミル、イソアミル、ネオペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル及びラウリル基がある。

一般式(I)の化合物のうち、以下の化合物
2-エチルヘキシルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、
エチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、例えば特にBASF社によりUvinul N35(登録商標)の商品名で販売されているエトクリレン、
2-エチルヘキシルβ,β-ジフェニルアクリレート、
エチルβ,β-ビス(4'メトキシフェニル)アクリレート
がより特に好ましい。

一般式(I)の化合物のうち、化合物2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、又は特にBASF社によりUvinul N539の商品名で販売されているオクトクリレンが、より一層特に好ましい。

b)サリチレート化合物
本発明に従って使用することができる液状親油性サリチレート化合物のうち挙げることができるのは、
- Rona/EM Industries社によりEusolex HMSの名称で販売されているホモサレート
- Symrise社によりNeo Heliopan OSの名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル
である。

c)シンナメート化合物
本発明に従って使用することができる液状親油性シンナメート化合物のうち挙げることができるのは、
- メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、特にDSM Nutritional Products社によりParsol MCXの商品名で販売されているもの
- メトキシケイ皮酸イソプロピル
- メトキシケイ皮酸イソアミル、Symrise社によりNeo Heliopan E 1000の商品名で販売されているもの
である。

本発明による液状親油性UVB遮蔽剤のうち、特に使用されることになるのは、
- オクトクリレン
- ホモサレート
- サリチル酸エチルヘキシル
- メトキシケイ皮酸エチルヘキシル
- 及びこれらの混合物
から選択される化合物である。

これらの液状親油性UVB遮蔽剤のうち、より優先的に使用されることになるのは、
- オクトクリレン
- サリチル酸エチルヘキシル
- 及びこれらの混合物
から選択される化合物であり、
より一層特定するとオクトクリレンである。

本発明による液状親油性UVB遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜40質量%、優先的には0.2質量%〜25質量%、より一層優先的には0.5質量%〜15質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。

親水性有機UVB遮蔽剤
親水性有機UVB遮蔽剤は、特に
- 親水性ケイ皮酸誘導体、例えばフェルラ酸又は3-メトキシ-4-ヒドロキシケイ皮酸
- 親水性ベンジリデンカンファー化合物
- 親水性フェニルベンゾイミダゾール化合物
- 親水性p-アミノ安息香酸(PABA)化合物
- 親水性サリチル酸化合物
- 及びこれらの混合物
から選択される。

親水性有機UVB遮蔽剤の例として挙げることができるのは、本明細書で以下にINCI名で示すものである。

パラ-アミノ安息香酸化合物:
PABA、
PEG-25 PABA、BASF社によりUvinul P25(登録商標)の名称で販売されているもの。

サリチル酸化合物:
サリチル酸ジプロピレングリコール、Scher社によりDipsal(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸TEA、Symrise社によりNeo Heliopan TS(登録商標)の名称で販売されているもの。

ベンジリデンカンファー化合物:
ベンジリデンカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SL(登録商標)の名称で製造されているもの、
カンファーメト硫酸ベンザルコニウム、Chimex社によりMexoryl SO(登録商標)の名称で製造されているもの。

フェニルベンゾイミダゾール化合物:
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、特にMerck社によりEusolex 232(登録商標)の商品名で販売されているもの。

より特に使用されることになるのは、遮蔽剤フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸であり、Merck社によりEusolex 232(登録商標)の商品名で販売されている。

親水性UVB遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜15質量%の範囲、好ましくは0.2質量%〜10質量%の範囲の含有量で存在することができる。

トリアジンUVB遮蔽剤
本発明によるトリアジンUVB遮蔽剤のうち挙げることができるのは、次式(I)

{式中、
A₁、A₂及びA₃基は、同一であっても異なっていてもよく、次式(II)

[式中、
- X_aは、同一であっても異なっていてもよく、酸素又は-NH-基を表し、
- R_aは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₈アルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₁₂シクロアルキル基、1〜6つのエチレンオキシド単位を含み末端OH基がメチル化されたポリオキシエチレン基、次式(III)、(IV)又は(V)

(式中、
- R₁は、水素又はメチル基であり、
- R₂は、C₁〜C₉アルキル基であり、
- qは、0〜3の範囲の整数であり、
- rは、1〜10の範囲の整数であり、
- A'は、C₄〜C₈アルキル基又はC₅〜C₈シクロアルキル基であり、
- B'は、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₈アルキル基、C₅〜C₈シクロアルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたアリール基から選択される)
の基から選択される]
の基から選択され、
A₁、A₂及びA₃が同一であってX_aが酸素原子を示すならば、R_aが分岐鎖状のC₆〜C₁₈アルキル基を表すことが理解される}
の1,3,5-トリアジン誘導体である。

式(I)の1,3,5-トリアジン誘導体の、より特に好ましい第1の系統は、特に文献EP-A-0 517 104に記載されているものであり、これは式(I)[式中、A₁、A₂及びA₃は式(II)のものである]の1,3,5-トリアジンに相当し、以下の特徴を有する:
- 1つ又は2つのX_a-R_a基は、-NH-R_a基
[式中、
R_aは、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₁₂シクロアルキル基、上の式(III)、(IV)又は(V)
(式中、
- B'は、C₁〜C₄アルキル基であり、
- R₂は、メチル基である)
から選択される]
を表す
- 他の2つのX_a-R_aは、-O-R_a基
[式中、
R_aは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルカリ金属、1つ又は複数のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で場合により置換されたアンモニウム基、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₈アルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₁₂シクロアルキル基、上の式(III)、(IV)又は(V)
(式中、
- B'は、C₁〜C₄アルキル基であり、
- R₂は、メチル基である)
から選択される]
を表す。

式(I)の化合物の、より特に好ましい第2の系統は、文献EP-A-0 570 838に記載されている1,3,5-トリアジン誘導体からなるものであり、これは式(I)[式中、A₁、A₂及びA₃は式(II)のものである]の1,3,5-トリアジンに相当し、以下の特徴の全てを有する:
- 1つ又は2つのX_a-R_a基は、-NH-R_a基
[式中、
R_aは、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₈アルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₁₂シクロアルキル基、上の式(III)、(IV)又は(V)
(式中、
- B'は、C₁〜C₄アルキル基であり、
- R₂は、メチル基である)
の基から選択される]
を表す
- 他の若しくは他の2つのX_a-R_aは、-O-R_a基
[式中、
R_aは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルカリ金属、1つ又は複数のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で場合により置換されたアンモニウム基、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₈アルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₁₂シクロアルキル基、上の式(III)、(IV)又は(V)
(式中、
- B'は、C₁〜C₄アルキル基であり、
- R₂は、メチル基である)
の基から選択される]
である。

本発明に関連して使用されてよい式(I)の化合物の第3の好ましい系統は、特に文献US 4 724 137に記載されており、これは式(I)[式中、A₁、A₂及びA₃は式(II)のものである]の1,3,5-トリアジンに相当し、以下の特徴を有する:
- X_aは、同一であり、酸素を表す
- R_aは、同一であっても異なっていてもよく、C₆〜C₁₂アルキル基、又は1〜6つのエチレンオキシド単位を含み末端OH基がメチル化されているポリオキシアルキレン基を表す。

式(I)のトリアジンUVB化合物のうち、以下のものが特に選択される:
- 2-[(p-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-4,6-ビス[(p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン又はジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、これは、Sigma 3V社によりUvasorb HEBの商品名で販売されており、次式

(式中、R'''は、2-エチルヘキシル基を示し、R''はtert-ブチル基を示す)
に相当する
- 2,4,6-トリス[p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン又はエチルヘキシルトリアゾン、これは、特にBASF社によりUvinul T 150の商品名で販売されており、次式

(式中、R'''は、2-エチルヘキシル基を示す)
に相当する
- 及びこれらの混合物。

本発明によるトリアジンUVB遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、次式(VI)

{式中、
- Rは、同一であっても異なっていてもよく、場合によりハロゲン化されている若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₃₀アルキル基、C₆〜C₁₂アリール基、C₁〜C₁₀ アルコキシ基、ヒドロキシル基又はトリメチルシリルオキシ基を表し、
- (D)基は、次式(VII)

[式中、
- Xは、-O-又は-NR_10-(式中、R₁₀は、水素又はC₁〜C₅アルキル基を表す)を表し、
_-R₈は、場合により不飽和であり、ケイ素原子を含んでよい直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₃₀アルキル基、1〜3つの直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₂₀シクロアルキル基、-(CH₂CHR₁₀-O)_mR₁₁基、又は-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R₁₂基を表し、
- R₉は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₈アルキル基又はC₁〜C₈アルコキシ基を表し、同じ芳香核上の2つの隣接するR₂基が一緒にアルキリデンジオキシ基(アルキリデン基は、1〜2個の炭素原子を含有する)を形成することが可能であり、
- R₁₀は、水素又はメチルを表し、(C=O)XR₈基がアミノ基に対してオルト位、メタ位又はパラ位にあることが可能であり、
- R₁₁は、水素又はC₁〜C₈アルキル基を表し、
- R₁₂は、水素又はC₄〜C₈アルキル基を表し、
- mは、2〜20の範囲の整数であり、
- n=0〜2であり、
- Aは、メチレン、又は以下の式(VIII)、(IX)、(X)若しくは(XI)

(式中、
- Zは、ヒドロキシル基又は酸素原子で場合により置換され、アミノ基を場合により含有する、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₀アルキレン二価基であり、
- Wは、水素原子、ヒドロキシル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和若しくは不飽和のC₁〜C₈アルキル基を表す)
のうちの1つに相当する基から選択される二価基である]
のs-トリアジン化合物を示す}
のシリコーントリアジン、又はそれらの互変異性体である。

式(VI)のオルガノシロキサンは、式(R)_b-(Si)(O)_(4-b)/2[式中、Rは、式(VI)におけるものと同じ意味を有し、b=1、2又は3である]の単位を含むことができる。

式(VI)の誘導体が、それらの互変異性体、より特定すると次式(VI')

[式中、
(D')基は、次式(VII')

のs-トリアジン化合物を示す]
の互変異性体で使用されうることが留意されるべきである。

式-A-(Si)(R)_a(O)_(3-a)/2の単位に加え、オルガノシロキサンは、式(R¹)b-(Si)(O)_(4-b)/2[式中、R¹は、式(VI)におけるものと同じ意味を有し、b=1、2又は3である]の単位を含むことができる。

上に定義した式(VI)及び(VI')では、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和であってもよく、とりわけ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基及びtert-オクチル基から選択されてもよい。特に好ましいアルキル基は、メチル基である。

好ましいs-トリアジン誘導体は、式(VI)又は(VI')中、以下の特徴
Rは、メチルである
a=1又は2である
R₈は、C₂〜C₈基である
Z=-CH₂-である
W=Hである
のうちの少なくとも1つ、より一層優先的には全てが満たされるものである。

好ましくは、本発明の式(VI)のs-トリアジン化合物は、次式(VIa)、(VIb)及び(VIc)

[式中、
- (D)は、上に定義した式(VII)に相当し、
- R₁₃は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₂₀アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基及びトリメチルシリルオキシ基又はヒドロキシル基から選択され、
- R₁₄は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₂₀アルキル基及びアルケニル基、ヒドロキシル基又はフェニル基から選択され、
- (B)は、同一であっても異なっていてもよく、R₁₃基及び(D)基から選択され、
- rは、両端を含む0〜200の間の整数であり、
- sは、0〜50の範囲の整数であり、s=0である場合、2つの記号(B)のうち少なくとも1つは(D)を表し、
- uは、1〜10の範囲の整数であり、
- tは、0〜10の範囲の整数であり、t+uは3以上であることが理解される]
並びにそれらの互変異性体により表される。

式(VIa)の直鎖状ジオルガノシロキサン
式(VIa)又は(VIb)の直鎖状又は環状のジオルガノシロキサンは、以下の特徴
- R₁₃は、メチル基、C₁〜C₂アルコキシ基又はヒドロキシル基である
- Bは、優先的にはメチルである[式(VIa)の直鎖状化合物の場合]
のうちの少なくとも1つ、より一層優先的には全てを好ましくは有するランダムオリゴマー又はポリマーである。

式(VI)の特に好ましい化合物の例として挙げることになるのは、次式(VI₁)〜(VI₁₄)

の化合物、及び更にそれらの互変異性体である。

より特に使用されることになるのは、構造(VI₂)

の、2,4-ビス(n-ブチル4'-ジイルアミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンである。

式(VI)のトリアジン、及びそれらの合成は、特許出願EP 1 891 079に記載されていた。

本発明に従って使用することができるトリアジンUVB遮蔽剤のうち更に挙げることができるのは、ベンザルマロネート官能基及び/又はシンナメート官能基及び/又はベンジリデンカンファー官能基及び/又はベンゾトリアゾール官能基で置換されたs-トリアジンであり、例えば
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ビス(2-エチルヘキシル)4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ビス(2-エチルヘキシル)4'-アミノベンザルマロネート)-6-クロロ-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ビス(2-エチルヘキシル)4'-アミノベンザルマロネート)-6-(2-エチルヘキシル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-ブトキシ-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(2-エチルヘキシルアミノ)-s-トリアジン、
2,4-ビス(4'-アミノベンジリデンカンファー)-6-(2-エチルヘキシルアミノ)-s-トリアジン、
2,4-ビス(4'-アミノベンジリデンカンファー)-6-(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジエチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジイソプロピル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジメチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(エチルα-シアノ-4-アミノシンナメート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス[(3'-ベンゾトリアゾール-2-イル-2'-ヒドロキシ-5'-メチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス[(3'-ベンゾトリアゾール-2-イル-2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン
である。

本発明によるトリアジンUVB遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜30質量%、優先的には0.2質量%〜20質量%、より一層優先的には0.5質量%〜10質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。

有機UVA遮蔽剤
本発明による組成物は、少なくとも1種の有機UVA遮蔽剤を含有する。それらは、親水性、親油性又は不溶性の有機UVA遮蔽剤から一般に選択される。

「親水性UV遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子形態で完全に溶解されうる、又は液状の水性相にコロイド形態で(例えばミセル型で)溶解されうる、任意の、UV照射を遮蔽するための化粧用又は皮膚用の、有機又は鉱物系の化合物を意味する。

「親油性遮蔽剤」という用語は、液状の脂肪相に分子形態で完全に溶解されうる、又は液状の脂肪相にコロイド形態で(例えばミセル型で)溶解されうる、任意の、UV照射を遮蔽するための化粧用又は皮膚用の、有機又は鉱物系の化合物を意味する。

「不溶性UV遮蔽剤」という用語は、水での溶解度が0.5質量%未満であり、液状パラフィン、安息香酸脂肪アルキル及び脂肪酸トリグリセリド[例えばDynamit Nobel社により販売されているMiglyol(登録商標)812]等の大多数の有機溶媒での溶解度が0.5質量%未満である、任意の、UV照射を遮蔽するための化粧用又は皮膚用の、有機又は鉱物系の化合物を意味する。70℃で測定されるこの溶解度は、室温へ戻された後にサスペンション中の過剰な固体を伴う平衡状態にある溶媒における溶液中の生成物の量として規定される。それは、実験室で即座に評価されうる。

本発明の有機UVA遮蔽剤のうち挙げることができるのは、
- 320nm〜400nmの間のUV光線を専ら吸収することが可能なタイプ(A)の有機UVA遮蔽剤
- 280nm〜320nmの間のUV光線と320nm〜400nmの間のUV光線とを同時に吸収することが可能なタイプ(B)の有機UVA遮蔽剤
- 及びこれらの混合物
である。

a)320nm〜400nmのUV光線を吸収することが可能なタイプ(A)の有機UVA遮蔽剤
タイプ(A)の有機UVA遮蔽剤は、ジベンゾイルメタン化合物、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン化合物(特許出願EP-A-1 046 391、EP 1 133 980、DE 100 12 408及びWO 2007/071 584に記載されている)、アントラニル酸化合物、ベンジリデンカンファー化合物、4,4-ジアリールブタジエン化合物(例えば特許EP 916 335及びEP 1 133 981に記載されているもの)、ビスベンゾアゾリル化合物(特許EP 669 323及びUS 2 463 26に記載されているもの)、並びにこれらの混合物、より特定すると以下の有機UVA遮蔽剤から好ましくは選択される:

ジベンゾイルメタン化合物:
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、特にDSM Nutritional Products, Inc.社によりParsol 178(登録商標)の商品名で販売されているもの、
イソプロピルジベンゾイルメタン。

アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン化合物:
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、BASF社によりUvinul A Plus(登録商標)の商品名で販売されているもの、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]-メタノン](CAS 919803-06-8)、例えば特許出願WO 2007/071 584に記載されているもの;この化合物は、微粉化形態(平均粒径が0.02〜2μm)で有利には使用され、例えば特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粉化方法に従って、詳細には水性分散体の形態で得ることができる。

アントラニル酸化合物:
アントラニル酸メンチル、特にSymrise社によりNeo Heliopan MA(登録商標)の商品名で販売されているもの。

4,4-ジアリールブタジエン化合物:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。

ベンジリデンカンファー化合物:
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SX(登録商標)の名称で製造されているもの。

ビスベンゾアゾリル化合物:
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、Haarmann and Reimer社によりNeo Heliopan APの商品名で販売されているもの。

本発明の状況では、且つ特定の一実施形態によれば、以下のタイプ(A)の有機遮蔽剤
- ブチルメトキシジベンゾイルメタン
- 2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル
- テレフタリリデンジカンファースルホン酸
- 及びこれらの混合物
が使用される。

b)UVA及びUVBの双方を吸収することが可能な混合タイプ(B)の有機UVA遮蔽剤
タイプ(B)の有機UVA遮蔽剤は、好ましくは以下から選択される:ベンゾフェノン化合物;フェニルベンゾトリアゾール化合物;特許出願US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184及びEP 893 119に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;特許出願EP 0 775 698に記載されているビス-レゾルシニルトリアジン化合物;特許出願EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137及びDE 101 62 844に記載されているベンゾオキサゾール化合物;特許US 6 225 467、特許出願WO 2004/085 412(化合物6及び9を参照)、又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されている、ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称形のトリアジン遮蔽剤;特に特許出願WO 06/035 000、WO 06/034 982、WO 06/034 991、WO 06/035 007、WO 2006/034 992及びWO 2006/034 985で検討されている2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジンであり、これらの化合物は、例えば特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粉化法に従って得ることができる微粉化形態(平均粒径が0.02〜3μm)で、とりわけ水性分散体形態で、有利には使用され;並びにこれらの混合物。

ベンゾフェノン化合物:
ベンゾフェノン-1、特にBASF社によりUvinul 400(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-2、特にBASF社によりUvinul D 50(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン、特にBASF社によりUvinul M 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-4、BASF社によりUvinul MS 40(登録商標)の名称で販売されているもの、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6、特にNorquay社によりHelisorb 11の名称で販売されているもの、
ベンゾフェノン-8、特にAmerican Cyanamid社によりSpectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-9、BASF社によりUvinul DS 49(登録商標)の名称で販売されているもの、
ベンゾフェノン-10、
ベンゾフェノン-11、
ベンゾフェノン-12。

フェニルベンゾトリアゾール化合物:
ドロメトリゾールトリシロキサン、特にRhodia Chimie社によりSilatrizoleの名称で販売されているもの、又はChimex社によりMeroxyl XL(登録商標)の名称で製造されているもの。

メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物:
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、特にFairmount Chemical社によりMixxim BB/100(登録商標)の商品名で固体形態で販売されているもの、又は特許GB-A-2 303 549に記載され、特にBASF社によりTinosorb M(登録商標)の商品名で販売されている、構造C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH[式中、nは、8〜16の整数であり、xは、(C₆H₁₀O₅)単位の平均重合度であって1.4〜1.6を範囲とする]を有する少なくとも1種のアルキルポリグリコシド界面活性剤を有する、平均粒径が0.01〜5μm、より優先的には0.01〜2μm、より特定すると0.020〜2μmの範囲の微粉化粒子の水性分散体形態で販売されているのもの、又はグリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1種のポリグリセリルモノ(C₈〜C₂₀)アルキルエステルの存在下で、平均粒径が0.02〜2μm、より優先的には0.01〜1.5μm、より特定すると0.02〜1μmである微粉化粒子の水性分散体の形態で販売されているもの、例えば特許出願WO2009/063 392に記載されている水性分散体である。

ビスレゾルシニルトリアジン化合物:
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、特にBASF社によりTinosorb S(登録商標)の商品名で販売されているもの。

ベンゾオキサゾール化合物:
2,4-ビス[5-(1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、特にSigma 3V社によりUvasorb K2Aの名称で販売されているもの。

本発明の状況では、且つ特定の一実施形態によれば、以下の有機遮蔽剤(B)
- ドロメトリゾールトリシロキサン
- 微粉化粒子の水性分散体の形態のメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール
- ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン
- ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン
- 微分化形態の2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン
- 及びこれらの混合物
が使用される。

本発明による有機UVA遮蔽剤は、好ましくは、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜30質量%、好ましくは0.1質量%〜15質量%の範囲の含有量で存在する。

油性相
本発明による組成物は、少なくとも1つの油性相を含む。

本発明の組成物は、日焼け止め用配合物に通常使用されるある種の油によって不相溶性の問題が招かれるため、組成物の総質量に対して2%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する。

本発明の目的のために、「油性相」という用語は、少なくとも1種の油と、本発明の組成物の配合に使用される全ての脂溶性及び親油性成分並びに脂肪性物質とを含む相を意味する。

「油」という用語は、室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液状形態である任意の脂肪性物質を意味する。

本発明での使用に好適な油は、揮発性であっても、不揮発性であってもよい。

本発明での使用に好適な油は、炭化水素系油、シリコーン油及びフッ素化油、並びにこれらの混合物から選択することができる。

本発明での使用に好適な炭化水素系油は、動物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、鉱物系炭化水素系油、又は合成炭化水素系油とすることができる。

本発明での使用に好適な油は、鉱物系炭化水素系油、植物性炭化水素系油、合成炭化水素系油及びシリコーン油、並びにこれらの混合物から有利には選択することができる。

本発明の目的では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味する。

「炭化水素系油」という用語は、主に水素原子及び炭素原子を含む油を意味する。

「フッ素化油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味する。

本発明での使用に好適な炭化水素系油は更に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を、例えばヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で場合により含むことができる。

油性相は、親油性UV遮蔽剤に加えて、少なくとも1種の揮発性若しくは不揮発性の炭化水素系油、並びに/又は1種の揮発性及び/若しくは不揮発性のシリコーン油を一般的に含む。

本発明の目的では、「揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維に接触すると1時間未満で蒸発することができる油を意味する。本発明の揮発性油は、室温で液体であり、室温、及び大気圧でゼロではない蒸気圧、特に0.13Pa〜40000Pa(10^-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定すると1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧用油である。

「不揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維上に少なくとも数時間残り、特に10^-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味する。

炭化水素系油
本発明に従って使用され得る不揮発性炭化水素系油として、特に以下を挙げることができる:
(i)植物由来の炭化水素系油、例えば、一般的に脂肪酸とグリセロールとのトリエステルであるグリセリドトリエステル(その脂肪酸はC₄〜C₂₄の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は飽和でも不飽和でも、直鎖状でも分岐鎖状でもあることが可能であり;これらの油は、特に、コムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、コーン油、アンズ油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、スイートアーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカデミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油、ペポカボチャ油、クロフサスグリ油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、サフラワー油、ククイ油、トケイソウ油及びジャコウバラ油;又は更にカプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称で販売されているものである)、
(ii)10〜40個の炭素原子を含有する合成エーテル、
(iii)鉱物又は合成由来の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、例えば、ワセリン、ポリデセン、水添ポリイソブテン、例えばパールリーム、及びスクワラン、並びにこれらの混合物、
(iv)合成エステル、例えば式RCOOR'[式中、Rは1〜40個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸残基を表し、R'は、1〜40個の炭素原子を含有する、特に分岐鎖状の炭化水素系鎖を表し、但しR+R'≧10であることを条件とする]の油、例えば、プルセリン油(オクタン酸セテアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル、例えば、Witco社によりFinsolv TN(登録商標)若しくはWitconol TN(登録商標)の商品名で、又はEvonik Goldschmidt社によりTegosoft TN(登録商標)の商品名で販売されている製品、安息香酸2-エチルフェニル、例えばISP社によりX-Tend 226(登録商標)の名称で販売されている市販用製品、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、例えばStearinerie Dubois社により「Dub Dis」の名称で販売されている製品、アルコール又は多価アルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル;及びペンタエリスリトールエステル;クエン酸エステル又は酒石酸エステル、例えばジ(直鎖C₁₂〜C₁₃アルキル)酒石酸エステル、例えばEnichem Augusta Industriale社によりCosmacol ETI(登録商標)の名称で販売されているもの、並びに更にはジ(直鎖C₁₄〜C₁₅アルキル)酒石酸エステル、例えば同社によりCosmacol ETL(登録商標)の名称で販売されているもの、又は酢酸エステル、
(v)室温で液体であり、12〜26個の炭素原子を含有する分岐鎖状及び/又は不飽和の炭素系鎖を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール又は2-ウンデシルペンタデカノール、
(vi)高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、
(vii)炭酸エステル、例えば炭酸ジカプリリル、例えばCognis社によりCetiol CC(登録商標)の名称で販売されている製品、
(viii)脂肪アミド、例えばN-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、例えば味の素株式会社からEldew SL205(登録商標)の商品名で販売されている製品、
及びこれらの混合物。

本発明に従って使用することができる不揮発性炭化水素系油のうち、より特に好ましいのは、グリセリドトリエステルであり、特定するとカプリル/カプリン酸トリグリセリド、合成エステル、特にイソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、C₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル、安息香酸2-エチルフェニル、及び脂肪族アルコール、特にオクチルドデカノールである。

本発明に従って使用することができる揮発性炭化水素系油として特に挙げることができるのは、8〜16個の炭素原子を含有する炭化水素系油、特に分岐鎖状C₈〜C₁₆アルカン、例えば石油由来のC₈〜C₁₆イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン又はイソヘキサデカン、Isopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分岐鎖状C₈〜C₁₆エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、及びこれらの混合物である。

Cognis社の特許出願WO 2007/068 371又はWO 2008/155 059に記載されているアルカン(少なくとも1個の炭素により差異化されている異なるアルカンの混合物)も挙げることができる。これらのアルカンは、それ自体がヤシ油又はパーム油から得られる脂肪族アルコールから得られる。Cognis社からの特許出願WO 2008/155 059の実施例1及び実施例2において得られるn-ウンデカン(C₁₁)とn-トリデカン(C₁₃)との混合物を挙げることができる。参照名Parafol 12-97及びParafol 14-97(登録商標)で、それぞれのSasol社によって販売されている、n-ドデカン(C₁₂)及びn-テトラデカン(C₁₄)、並びにこれらの混合物も挙げることができる。

他の揮発性炭化水素系油、例としては石油蒸留物、特にShell社によりShell Solt(登録商標)の名称で販売されているものもまた使用することができる。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8〜16個の炭素原子を含有する揮発性炭化水素系油、及びそれらの混合物から選択される。

シリコーン油
不揮発性シリコーン油は、特に、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントである、且つ/又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル基又はアルコキシ基(これらの基は、それぞれ2〜24個の炭素原子を有する)を含有するポリジメチルシロキサン、又はフェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン又はトリメチルシロキシケイ酸(2-フェニルエチル)から選択することができる。

挙げることができる揮発性シリコーン油の例には、揮発性の直鎖状又は環状シリコーン、とりわけ粘度≦8センチストークス(8×10^-6m²/s)であり、とりわけ2〜7個のケイ素原子を含有するものが含まれ、こうしたシリコーンは、場合により、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基又はアルコキシ基を含む。本発明において使用することができる揮発性シリコーン油として、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

一般式(I)の直鎖状揮発性アルキルトリシロキサン油を挙げることもできる:

(式中、Rは、2〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、その1個又は複数の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられ得る)。

一般式(I)の油のうち挙げることができるのは、これらはそれぞれ、Rがブチル基、プロピル基又はエチル基である式(I)の油に相当する、
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、
3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン
である。

フッ素化油
揮発性フッ素化油、例えばノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロペンタン、及びこれらの混合物を使用してもよい。

本発明による油性相は、油と混合した、又は油に溶解した、他の脂肪性物質も含むことができる。

油性相中に存在することができる別の脂肪性物質は、例えば:
- 8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸から選択される脂肪酸、
- ラノリン、ビーズワックス、カルナウバ若しくはキャンデリラワックス、パラフィンワックス、亜炭ワックス、微晶性ワックス、セレシン若しくはオゾケライト等のワックス、又はポリエチレンワックス若しくはフィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックスから選択されるワックス、
- シリコーンガム(ジメチコノール)から選択されるガム、
- ポリマー性又は非ポリマー性シリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド、及びこれらの誘導体等のペースト状化合物、
- 並びにこれらの混合物
であってもよい。

本発明の特定の形態によれば、油性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親油性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。

水性相
本発明による組成物はまた、少なくとも1つの水性相も含むことができ、それは、特に親水性有機UVA遮蔽剤を使用することが所望の場合においてである。

水性相は、水、及び任意選択的に他の水溶性又は水混和性の有機溶媒を含む。

本発明での使用に好適な水性相は、例えば、La Roche-Posay水、Vittel水若しくはVichy水等の天然の湧き水又はフローラルウォーターから選択される水を含むことができる。

本発明における使用に好適な水溶性又は水混和性の溶媒は、短鎖モノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール等のC₁〜C₄モノアルコール、ジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、及びソルビトール、並びにこれらの混合物を含む。

好ましい実施形態によれば、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物をより特定して使用することができる。

本発明の特定の形態によれば、水性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親水性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。

添加剤
a)追加のUV遮蔽剤
本発明による組成物は、親水性、親油性、非液状又は不溶性の有機UVB遮蔽剤、及び/又は1種又は複数の鉱物系UV遮蔽剤から選択される1種又は複数の追加のUV遮蔽剤を含有することもできる。当該組成物は、優先的には、少なくとも1種の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤からなる。

「有機UVB遮蔽剤」という用語は、280nm〜320nmの間の波長範囲のUVB光線を専ら吸収することが可能な任意の有機化学分子を意味する。

追加の有機UV遮蔽剤は、p-アミノ安息香酸(PABA)化合物;トリアジン化合物;ベンジリデンカンファー化合物;イミダゾリン化合物;ベンザルマロネート化合物、特にUS 5 624 663に挙げられているもの;ベンゾイミダゾール化合物;ベンゾオキサゾール化合物;遮蔽用シリコーン及びポリマー、並びにこれらの混合物から特に選択される。

追加の有機UV遮蔽剤の例として挙げることができるのは、本発明で以下にINCI名で示すものである:

パラ-アミノ安息香酸化合物:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ジメチルPABAエチルヘキシル、特にISP社によりEscalol 507(登録商標)の名称で販売されているもの、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA、BASF社によりUvinul P25(登録商標)の名称で販売されているもの。

ベンジリデンカンファー化合物:
3-ベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SD(登録商標)の名称で製造されているもの、
4-メチルベンジリデンカンファー、Merck社によりEusolex 6300(登録商標)の名称で販売されているもの、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SW(登録商標)の名称で製造されているもの。

イミダゾリン化合物:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。

ベンザルマロネート化合物:
ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例として、特にDSM Nutritional Products, Inc.社によりParsol SLXの商品名で販売されているポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート。

本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、本発明の無機UV遮蔽剤は、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005〜0.5μmの間、より一層優先的には0.01〜0.2μmの間、更に良好には0.01〜0.1μmの間、より特定すると0.015〜0.05μmの間である金属酸化物粒子である。

これらは特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、又はこれらの混合物から選択することができる。

このような被覆された又は被覆されていない金属酸化物顔料は、特に、特許出願EP-A-0 518 773に記載されている。挙げることができる市販の顔料には、Sachtleben Pigments社、テイカ株式会社、Merck社及びDegussa社により販売されている製品が含まれる。

金属酸化物顔料は、被覆されていても被覆されていなくてもよい。

被覆された顔料は、アミノ酸、ビーズワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物を用いて、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的な性質の1種又は複数種の表面処理を施された顔料である。

被覆された顔料は、より特定すると、
- シリカで被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil(登録商標)、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil F(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA(登録商標)及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA(登録商標)、並びにTioxide社の製品Tioveil、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(B)(登録商標)及びTipaque TTO-55(A)(登録商標)、並びにSachtleben Pigments社の製品UVT 14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 T(登録商標)、MT 100 TX(登録商標)、MT 100 Z(登録商標)及びMT-01(登録商標)、Uniqema社の製品Solaveil CT-10 W(登録商標)及びSolaveil CT 100(登録商標)、並びにMerck社の製品Eusolex T-AVO(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品MT-100 AQ(登録商標)、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 S(登録商標)、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 F(登録商標)、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品BR 351(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS(登録商標)、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS(登録商標)又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-30-DS(登録商標)、
- シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Sachtleben Pigments社の製品UV-Titan X 195(登録商標)、
- アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(S)(登録商標)、又はSachtleben Pigments社の製品UV Titan M 262(登録商標)、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(C)(登録商標)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 150W(登録商標)、
- Degussa Silices社によりT 805(登録商標)の商品名で販売されている、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂、
- Cardre社により70250 Cardre UF TiO2SI3(登録商標)の商品名で販売されている、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂、
- Color Techniques社によりMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic(登録商標)の商品名で販売されている、ポリジメチル水素シロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂
である。

少なくとも1種の遷移金属、例えば鉄、亜鉛又はマンガン、より特定するとマンガンでドープされたTiO₂顔料も挙げることができる。前記ドープされた顔料は、油性分散体の形態であるのが好ましい。油性分散体中に存在する油は、好ましくはカプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリド類から選択される。酸化チタン粒子の油性分散体は、1種又は複数の分散剤、例えばソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン、又はグリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステル、例えばクエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3を含むこともできる。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、グリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の分散剤を含む。より特定すると、クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテルとポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3とイソステアリン酸ソルビタンとの存在下の、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド中、マンガンでドープされたTiO₂粒子の油性分散体[INCI名:二酸化チタン(及び)クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル(及び)リシノレイン酸ポリグリセリル-3(及び)イソステアリン酸ソルビタン]、例えばCroda社によりOptisol TD50(登録商標)の商品名で販売されている製品を挙げることができる。

被覆されていない酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 B(登録商標)の商品名で、Degussa社によりP25の名称で、Wackher社によりTransparent titanium oxide PW(登録商標)の名称で、三好化成株式会社によりUFTR(登録商標)の名称で、Tomen社によりITS(登録商標)の名称で、及びTioxide社によりTioveil AQ(登録商標)の名称で販売されている。

被覆されていない酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Sunsmart社によりZ-Coteの名称で販売されているもの、
- Elementis社によりNanox(登録商標)の名称で販売されているもの、
- Nanophase Technologies社によりNanogard WCD 2025(登録商標)の名称で販売されているものである。

被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Toshibi社によりZinc Oxide CS-5(登録商標)の名称で販売されているもの(ポリメチル水素シロキサンで被覆されたZnO)、
- Nanophase Technologies社によりNanogard Zinc Oxide FN(登録商標)の名称で販売されているもの(Finsolv TN(登録商標)、安息香酸C12〜C15アルキル中の40%分散体として)、
- 大東化成工業株式会社によりDaitopersion ZN-30(登録商標)及びDaitopersion ZN-50(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチル水素シロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散体)、
- Daikin社によりNFD Ultrafine ZnO(登録商標)の名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)、
- 信越化学工業株式会社によりSPD-Z1(登録商標)の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散した、シリコーングラフト化アクリル系ポリマーで被覆されたZnO)、
- ISP社によりEscalol Z100(登録商標)の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコン混合物中に分散した、アルミナで処理されたZnO)、
- 富士色素株式会社によりFuji ZnO-SMS-10(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
- Elementis社によりNanox Gel TN(登録商標)の名称で販売されているもの(C12〜C15アルキル安息香酸エステルとヒドロキシステアリン酸との重縮合物中に濃度55%で分散されたZnO)である。

被覆されていない酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によりColloidal Cerium Oxide(登録商標)の名称で販売されているものでもよい。

被覆されていない酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2002(登録商標)[FE 45B(登録商標)]、Nanogard Iron FE 45 BL AQ(登録商標)、Nanogard FE 45R AQ(登録商標)及びNanogard WCD 2006(登録商標)[FE45R(登録商標)]の名称で、又はMitsubishi社によりTY-220(登録商標)の名称で販売されている。

被覆された酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2008(FE 45B FN)(登録商標)、Nanogard WCD 2009(登録商標)[FE 45B 556(登録商標)]、Nanogard FE 45 BL 345(登録商標)及びNanogard FE 45 BL(登録商標)の名称で、又はBASF社によりTransparent Iron Oxide(登録商標)の名称で販売されている。

金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、池田物産株式会社によりSunveil A(登録商標)の名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等質量混合物、並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 261(登録商標)、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 211(登録商標)を挙げることもできる。

本発明によれば、被覆された又は被覆されていない酸化チタン顔料が特に好ましい。

本発明による追加のUV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して好ましくは0.1質量%〜45質量%、特に1質量%〜30質量%の範囲の含有量で存在する。

b)他の添加剤:
本発明による組成物は、特に、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤若しくは酸性化剤、又は化粧用及び/又は皮膚用の分野で普通に使用される、任意の他の成分から選択される従来の化粧料補助剤を含むこともできる。

有機溶媒のうち、上に定義したC₁〜C₄モノアルコール以外のアルコール、特に短鎖C₂〜C₈ポリオール、例えばグリセロール又はジオール、例えばカプリリルグリコール、1,2-ペンタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールを挙げることができる。

増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopols(登録商標)(カルボマー)及びPemulens、例えばPemulen TR1(登録商標)及びPemulen TR2(登録商標)(アクリレート/C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社によりSepigel 305(登録商標)(CTFA名:ポリアクリルアミド/C₁₃〜₁₄イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意選択的に架橋及び/又は中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばHoechst社によりHostacerin AMPS(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)の商品名で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、例えばSEPPIC社により販売されているSimulgel NS(登録商標)及びSepinov EMT 10(登録商標);セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース;多糖、特にキサンタンガム等のガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーン及びカチオン性シリコーン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

酸性化剤のうち、挙げることができる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸が含まれる。

塩基性化剤のうち、例として、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ、ジ及びトリエタノールアミン、並びにこれらの誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを挙げることができる。

好ましくは、化粧料組成物は、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミン、及び水酸化ナトリウムから選択される1種又は複数の塩基性化剤を含む。

直接エマルションの場合、本発明による組成物のpHは一般的に、およそ3〜12の間、好ましくはおよそ5〜11の間、より一層特定すると6〜8.5である。

皮膚、唇、頭皮、毛髪、まつ毛又は爪等のケラチン物質のケアのための活性剤のうち、例えば:
- 単独又は混合物としてのビタミン及びその誘導体又は前駆体、
- 酸化防止剤、
- 遊離基捕捉剤、
- 汚染防止剤、
- セルフタンニング剤、
- 抗糖化剤、
- 鎮静剤、
- デオドラント、
- 精油、
- NO合成酵素阻害剤、
- 真皮又は表皮の高分子の合成を刺激する、且つ/又はそれらの分解を防止する薬剤、
- 線維芽細胞の増殖を刺激する薬剤、
- ケラチノサイトの増殖を刺激する薬剤、
- 筋弛緩剤、
- 爽快感付与剤、
- 張力剤、
- マット感付与剤、
- 脱色剤、
- 着色促進剤、
- 角質溶解剤、
- 落屑剤、
- 保湿剤、
- 抗炎症剤、
- 抗菌剤、
- スリミング剤、
- 細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、
- 昆虫忌避剤、
- サブスタンスP又はCGRPアンタゴニスト、
- 抗脱毛剤、
- 抗皺剤、
- 老化防止剤
を挙げることができる。

当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉毛又は爪への所望の効果に応じて、前記有効成分を選択することになる。

当然ながら、当業者であれば、本発明による組成物に本来付随している有利な特性が、想定される添加によって全く又は実質的に悪影響を及ぼされないように、上述の任意選択による追加の化合物及び/又はそれらの量を注意深く選択する。

ガレヌス形態(GALENICAL FORMS)
本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従って調製できる。本組成物は、特に、クリーム、乳液又はクリームゲル等の単純又は複合エマルション(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態であってもよい。

組成物は、無水形態、例としては油の形態とすることもできる。「無水組成物」という用語は、1質量%未満の水、又は更に0.5質量%未満の水しか含まない、特に水を含まない組成物を意味し、この水は、組成物の調製中に添加されるものではなく、混合される成分によってもたらされる残留水に相当する。これらは、場合により、エアロゾル形態としてパッケージ化することができ、泡又はスプレーの形態で提供してもよい。

水中油型又は油中水型エマルション形態の組成物の場合、使用することができる乳化方法は、パドル又はプロペラ、ローターステーター及びHPH型の方法である。

低含有量のポリマー(油/ポリマーの比>25)で、安定性のエマルションを得るために、濃縮相中に分散体を調製し、次いで分散体を残りの水性相で希釈することが可能である。

また、HPH(50〜800barの間)を用いて、100nm程度に小さい液滴サイズの安定な分散体を得ることもできる。

エマルションは一般的に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1種の乳化剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルション(W/O又はO/W)に応じて適切に選択される。

挙げることができるW/O乳化性界面活性剤の例には、ソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテル;シリコーン界面活性剤、例としてはジメチコンコポリオール(例えば、Dow Corning社によりDC 5225 C(登録商標)の名称で販売されている、シクロメチコンとジメチコンコポリオールとの混合物)、及びアルキルジメチコンコポリオール(例えばDow Corning社によりDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコンコポリオール);セチルジメチコンコポリオール(例えばGoldschmidt社によりAbil EM 90Rの名称で販売されている製品)、及びGoldschmidt社によりAbil WE O9(登録商標)の名称で販売されている、セチルジメチコンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセリル(4 mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物がある。1種又は複数の共乳化剤もまたそれらへ加えられてよく、共乳化剤は、有利には、ポリオールアルキルエステルからなる群から選択することができる。

非シリコーン乳化性界面活性剤、特にソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルを挙げることもできる。

特に挙げることができるポリオールアルキルエステルには、ポリエチレングリコールエステル、例としてはICI社によりArlacel P135(登録商標)の名称で販売されている製品等のジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30がある。

挙げることができるグリセロール及び/又はソルビタンエステルの例には、イソステアリン酸ポリグリセリル、例えば、Goldschmidt社によりIsolan GI 34(登録商標)の名称で販売されている製品;イソステアリン酸ソルビタン、例えばICI社によりArlacel 987(登録商標)の名称で販売されている製品;イソステアリン酸ソルビタングリセリル、例えばICI社によりArlacel 986(登録商標)の名称で販売されている製品、及びこれらの混合物がある。

O/Wエマルションについて、非イオン性乳化性界面活性剤として、例えば、脂肪酸とグリセロールとのポリオキシアルキレン化(より特定するとポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル;脂肪酸とソルビタンとのオキシアルキレン化エステル;任意選択的に脂肪酸とグリセロールとのエステルと組み合わせた、脂肪酸のポリオキシアルキレン化(特にポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル、例えばステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物、例えばICI社によりArlacel 165の名称で販売されているもの;脂肪族アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エーテル;糖のエステル、例えばステアリン酸スクロース;又は脂肪族アルコールと糖とのエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えば、Henkel社によりそれぞれPlantaren 2000(登録商標)及びPlantaren 1200(登録商標)の名称で販売されているもの、任意選択的にセテアリルアルコールとの混合物としてのセテアリルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 68(登録商標)の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90(登録商標)の名称で、且つHenkel社によりEmulgade KE3302(登録商標)の名称で販売されているもの、並びにアラキジルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 202(登録商標)の名称で販売されている、アラキジル及びベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態等を挙げることができる。本発明の特定の実施形態によれば、例えば文献WO-A-92/06778に記載されている、上に定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪族アルコールとの混合物は、自己乳化組成物の形態であってもよい。

エマルションである場合、このエマルションの水性相は、既知の方法[Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965)、FR 2 315 991及びFR 2 416 008]に従って調製した非イオン性小胞分散体(vesicular dispersion)を含むことができる。

本発明による組成物は、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の多数の処置、特に美容処置において、特に皮膚、唇及び/若しくは毛髪を防護及び/若しくはケアするため、且つ/又は皮膚及び/若しくは唇をメークアップするために用途がある。

本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつ毛、眉毛及び/又は頭皮を処置するための化粧用製品、特にケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品を製造するために、上に定義した本発明による組成物を使用することからなる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、メークアップ製品として使用することができる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、液体から半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め製品として、例えば、乳液、程度の差はあるが滑らかなクリーム、クリームゲル又はペーストとして使用することができる。それらは、場合により、エアロゾル形態でパッケージ化することができ、泡又はスプレーの形態で提供してもよい。

本発明による蒸発性流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置により、微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明による装置は、当業者にとって周知であり、ノンエアロゾル型ポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアロゾル容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアロゾルポンプを含む。これらの装置は特許US 4 077 441及びUS 4 850 517に記載されている。

本発明によりエアロゾルの形態でパッケージ化される組成物は、一般的に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含有する。これらは、好ましくは、組成物の総質量に対して15質量%〜50質量%の範囲の量で存在する。

アセンブリ
別の態様によれば、本発明は、
i)閉じ部材によって閉じられ、場合により漏れ止めしていない、1つ又は複数の区画に区切ってある容器と、
ii)前記区画の内部に置かれている、本発明によるメークアップ及び/又はケア組成物と
を含む、化粧用のアセンブリにも関する。

容器は、例えば、瓶又はケースの形態であることができる。

閉じ部材は、前記メークアップ及び/若しくはケア組成物を収容する容器に対して並動することによって、又は軸回転することによって移動できるように取り付けられたキャップを含む蓋の形態にあることができる。

以下の実施例は、本発明を例示することに役立つが、本来限定するものではない。これらの実施例では、組成物の成分の量は、組成物の総質量に対する質量百分率で示す。

A.メロシアニンUV吸収剤の調製の実施例
(実施例A1)
化合物(1)の調製

122.23gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び場合により溶媒の存在下で、およそ等モルの割合の75.45gのエチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。

アルキル化反応の完了を、例えばTLC、GC又はHPLC等の方法でモニタリングした。

162.30gの化合物(14)を褐色の油の形態で得た。

結晶化後、生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:92.7℃。

(実施例A2)
化合物(2)の調製

148.4gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、有機塩基及び溶媒の存在下で、130.00gの2-エトキシエチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。

(実施例A3(本発明の範囲外)
未公開の特許出願PCT/EP2012/064 195に記載の化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドの調製

101.00gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び場合により溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の86.00gの2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)アセトアミドで処理した。

以下の塩基/溶媒の組合せを使用した。

粗生成物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドを暗褐色の油の形態で得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液: 99/1トルエン/メタノール)実施後、81.8gの生成物を黄色がかった結晶の形態で得る。
融点:84.7〜85.3℃。

B.1配合物例1〜4
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン} (2)を、
- 実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
- 化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
- 出願WO2008/090066に開示されているメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)と比較した。

以下の配合物1〜4を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各配合物について、in vitro SPF、in vitro UVA_PPDインデックス（指標）、並びに室温での24時間後の吸光度及び60℃での10日後の吸光度を測定した。

以下の配合物5〜9を調製した。化合物(2)の性能を、実施例A3(本発明の範囲外)による(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシ-プロピル)-2-{3-[(3-メタ-オキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}-エタンアミドのうちの1種、及び出願WO2008/090066(本発明の範囲外)に開示される化合物MC11の1つと同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定にした。配合物5及び6のSPF、UVA_PPD指標及び吸光度を、室温での1週間後及び45℃での45日後に測定した。量を、組成物の総質量に対する質量%で表す。

エマルション調製方法:
出発物質を80℃で機械的に撹拌しながら混合することによって、水性相A及び油性相Bを調製した。水溶液A及び油溶液Bが巨視的に均一になったら、撹拌速度4500rpmで20分間、ローター-ステーターホモジナイザを使用して相Bを相Aに撹拌しながら導入することによってエマルションを調製した。次いで、撹拌し続けながら、相C及び相Dを連続的に追加した。最終的にエマルションを室温まで冷却し、その後、相Eを追加した。最終的なエマルションは、粒径が1μm〜20μmの間の（液）滴によって特徴づけられた。

遮蔽効果を評価するためのin vitroプロトコル
太陽光線防護指数(SPF)を、B.L. DiffeyによるJ. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)に記載のin vitro法に従って決定した。測定はLabsphere社製のUV-1000S分光光度計を使って実施した。「静的in vitro防護指数(SPF)」値が導かれる。各組成物は、1mg/cm²の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板(rough plate)に適用する。

in vitroのUVA_PPD指標の測定は、Labsphere社製のUV-1000S分光光度計を使った同じ条件下で行った。「UV-A_PPD指標(持続型色素黒化作用スペクトル)」値を導く。各組成物は、1mg/cm²の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板に適用する。

配合物の吸光度スペクトルを評価するためのプロトコル
配合物の吸光度スペクトルを、in vitro SPF測定及びin vitro UVA_PPD指標測定の間に生じた波長の関数としてのmAFデータから導いた。次いで、mAF値を、Abs=log(mAF)に従って吸光度値に変換した。

配合から24時間後に測定した配合物の吸光度

10日後に60℃で測定した配合物の吸光度

結論
配合から24時間後に400nmで測定した吸光度値は、同じSPF及び同じin vitro UVA_PPD指標の場合、配合物1及び2は、配合物3及び4よりも非効率的であることを示す。

60℃での10日後に、400nmで測定した吸光度値は、同じSPF及び同じin vitro UVA_PPD指標の場合、配合物3は、本発明の配合物4よりも非効率的であることを示す。

室温で保管してから1週間後に測定した配合物5及び6の吸光度

45日後に45℃で測定した配合物5及び6の吸光度

配合物5及び6について測定したin vitroのSPF及びUV-A_PPD指標は、UVB及びUVA照射における効率が、本発明による配合物6では所定の時間、温度で維持され、他方、配合物5(本発明の範囲外)では効率が劣化したことを示す。

更に、配合物5及び6について室温での1週間後に400nmで測定した吸光度値は、配合物5が、本発明による配合物6よりも、長波長UVAにおいて、有意に非効率的であったことを示す。この効果は、45℃で保管してから45日後に、より顕著である。

配合物の色を評価するプロトコル:
配合物の色は、コントラストマップ上で薄膜を調製した後に評価した。配合物は、直径2.2cmの円の範囲内に堆積され、平らにして再現可能な堆積物の厚さを得た。次いで、分光比色計Minolta CM2600Dによって膜の2つの地点で比色測定を行った。この操作を2回再現することによって、配合物の4つの実験値を得た。

結果を、(L^*、a^*、b^*)系で表し、ここで、L^*は輝度を表し、a^*は赤色-緑色の軸を表し(-a^*=緑色、+a^*=赤色)、且つb^*は黄色-青色の軸を表す(-b^*青色、+b^*黄色)。したがって、a^*及びb^*は化合物の色合いを表す。

色の違いΔE^*は、次式を用いて、化合物(2)と化合物MC11と間の変動値ΔL^*、Δa^*及びΔb^*から計算した。
(ΔE^*)²=(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²
ΔL^*=L^* _{化合物MC11を含む配合物}-L^* _{化合物(2)を含む配合物}
Δa^*=a^* _{化合物MC11を含む配合物}-a^* _{化合物(2)を含む配合物}
Δb^*=b^* _{化合物MC11を含む配合物}-b^* _{化合物(2)を含む配合物}

ΔE^*>2の場合、2つの化合物間の色の違いは有意であると考えられる。

配合物6〜9の比色測定

実施例6〜9の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物6が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物7、8及び9よりも有意に薄い黄色であることを示す。

B.2配合物例10〜14
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン} (2)を、
- 実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
- 化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
- 出願WO2008/090066に開示されるメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)と比較した。

以下の配合物10〜13を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後及び60℃での10日後のin vitro SPF、in vitro UVA_PPD指標及び吸光度を測定した。量を組成物の総質量に対する質量百分率で表す。

以下の配合物13及び14について、本発明による化合物(2)の性能を、出願WO2008/090066(本発明の範囲外)に開示される化合物MC11の1つと同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定にした。量を、組成物の総質量に対する質量百分率で表す。

エマルション10〜14を、実施例1〜9についてと同じ調製法に従って調製した。

in vitro SPF及びUVA_PPD指標値を、前述と同じ条件下で測定した。

配合物の吸光度スペクトルを評価するプロトコル
配合物の吸光度スペクトルを、in vitro SPF測定及びin vitro UVA_PPD指標の測定の間に生じた波長の関数としてのmAFデータから導いた。次いで、mAF値を、Abs=log(mAF)に従って吸光度値に変換した。

配合から24時間後に測定した配合物の吸光度

結論
配合から24時間後に測定した400nmでのin vitro UVA_PPD値及び吸光度値は、UVB範囲(290〜320nm)における同じin vitro SPF及び同様の吸光度プロファイルの場合、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/ブチルメトキシジベンゾイルメタンの組合せ(配合物10)が、本発明のフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/ブチルメトキシジベンゾイルメタン/メロシアニンの組合せ(配合物13)よりも有意に低防護的であることを示す。

本発明のフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/化合物2の組合せ(配合物13)は、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/オクチル5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエートの組合せ(配合物11)、及びフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸/(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドの組合せ(配合物12)と、in vitro SPF及びUVA_-PPD値の比較において、配合から24時間後に測定した400nmでの吸光度が有意に高いことが異なる。

配合物13及び14の比色測定
配合物13及び14の比色測定を、前述と同じ条件下で行った。

実施例13及び14の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物13が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物14よりも有意に薄い黄色であることを示す。

B.3 配合物例15〜21
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}(2)を、
- 実施例A3による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド(本発明の範囲外)
- 化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)
と、比較した。

以下の配合物15〜18を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290nm〜340nmの間の同じ吸光度プロファイルを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後の、in vitro SPF、in vitro UVA_PPD指標、及び吸光度を測定した。

以下の配合物19〜21を調製した。化合物(2)の性能を、実施例A3(本発明の範囲外)による(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシ-プロピル)-2-{3-[(3-メタ-オキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}-エタンアミドのうちの1つ、及び出願WO2008/090066(本発明の範囲外)に開示される化合物MC11の1つと同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定にした。配合物20及び21について、SPF、UVA_PPD指標及び吸光度を、室温での1週間後及び45℃での45日後に測定した。量を、組成物の総質量に対する質量%で表す。

エマルション15〜21を、実施例1〜4についてと同じ調製法に従って調製した。

配合から24時間後に測定した配合物15〜18の吸光度

結論
t_24hで測定した吸光度値及びin vitro UVA_PPD値は、UVB範囲における同じ吸光度プロファイル及び同じin vitro SPFの場合、メロシアニンなしの配合物15が、配合物18よりも、UVAに対する防護の点で有意に非効率的であることを示す。

t_24hで400nmで測定した吸光度値はまた、UVB範囲における同じ吸光度プロファイル、同じin vitro SPF、及び同じin vitro UVA_PPD指標の場合、本発明の範囲外のメロシアニンを含有する配合物16及び17(それぞれ、化合物オクチル5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート、又は化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド)が、長波長UVAに対する防護の点で、本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を含有する配合物18よりも有意に非効率的であることを示す。

室温で保管してから1週間後に測定した配合物19及び20の吸光度

45℃での45日後に測定した配合物19及び20の吸光度

配合物19及び20について測定したin vitro UV-A_PPD指標は、UVA照射における効率が、本発明による配合物20では、所定の時間、温度で維持され、他方、配合物19(本発明の範囲外)では、効率が劣化したことを示す。

更に、配合物19及び20について45℃で保管してから45日後に400nmで測定した吸光度値は、配合物19が、本発明による配合物20よりも、長波長UVAにおいて、有意に非効率的であったことを示す。

配合物20及び21の比色測定
配合物20及び21の比色測定を、前述と同じ条件下で行った。

実施例20及び21についての比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物20が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物21よりも有意に薄い黄色であることを示す。

Claims

生理学的に許容される担体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)少なくとも1種の、以下に規定する式(1)のメロシアニン化合物またはそのE/EもしくはE/Z-幾何異性体形態と、

(式中、Rは1つ又は複数のOで中断されていてもよいC ₁ 〜C ₂₂ アルキルである)
c)i) 液状親油性β,β-ジフェニルアクリレート化合物である液状親油性有機UVB遮蔽剤
ii) 親水性フェニルベンゾイミダゾール化合物である親水性有機UVB遮蔽剤
iii) 1,3,5-トリアジン誘導体であるトリアジンUVB遮蔽剤、
iv)及びこれらの混合物
から選択される少なくとも1種の有機UVB遮蔽剤と、
d) ジベンゾイルメタン化合物、ベンジリデンカンファー化合物、及びフェニルベンゾトリアゾール化合物から選択される、前記メロシアニン化合物以外の少なくとも1種の有機UVA遮蔽剤と
を含む化粧用又は皮膚用組成物であって、
前記UVB遮蔽剤が液状且つ親油性であるとき、組成物の総質量に対して2質量%未満のシクロヘキサシロキサンを含有する、組成物。
前記式(1)のメロシアニン化合物が、以下の化合物、及びそれらのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態から選択される、請求項1に記載の組成物。
前記式(1)のメロシアニン化合物が、以下の化合物、及びそれらのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態から選択される、請求項2に記載の組成物。
前記メロシアニン化合物が、以下の構造を有するE/Z幾何学的配置:

及び/又は次の構造を有するE/E幾何学的配置:

の2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)である、請求項3に記載の組成物。
前記液状親油性有機UVB遮蔽剤が、
- オクトクリレン
から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
前記トリアジンUVB遮蔽剤が、下記の式(I)

{式中、
A₁、A₂及びA₃基は、同一であっても異なっていてもよく、以下の式(II)

[式中、
- X_aは、同一であっても異なっていてもよく、酸素又は-NH-基を表し、
- R_aは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₈アルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₁₂シクロアルキル基、1〜6つのエチレンオキシド単位を含み末端OH基がメチル化されているポリオキシエチレン化された炭化水素系基、下記の式(III)、(IV)又は(V)

(式中、
- R₁は、水素又はメチル基であり、
- R₂は、C₁〜C₉アルキル基であり、
- qは、0〜3の範囲の整数であり、
- rは、1〜10の範囲の整数であり、
- A'は、C₄〜C₈アルキル基又はC₅〜C₈シクロアルキル基であり、
- B'は、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₈アルキル基、C₅〜C₈シクロアルキル基、1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたアリール基から選択される)
の基から選択される]
の基から選択され、
A₁、A₂及びA₃が同一であってX_aが酸素原子を示すならば、R_aが分岐鎖状のC₆〜C₁₈アルキル基を表すことが理解される}
の1,3,5-トリアジン誘導体から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
式(I)の前記トリアジンUVB遮蔽剤が、以下の化合物
- 次式

(式中、R'''は、2-エチルヘキシル基を示し、R''はtert-ブチル基を示す)
に相当する2-[(p-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-4,6-ビス[(p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン
- 次式

(式中、R'''は、2-エチルヘキシル基を示す)
に相当する2,4,6-トリス[p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン
- これらの混合物
から選択される、請求項6に記載の組成物。
前記トリアジンUVB遮蔽剤が、次式(VI)

{式中、
- R¹は、同一であっても異なっていてもよく、場合によりハロゲン化されている若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₃₀アルキル基、C₆〜C₁₂アリール基、C₁〜C₁₀アルコキシ基、ヒドロキシル基又はトリメチルシリルオキシ基を表し、
- 式A(Si)(R)_a(O)_(3-a)/2の単位に加えて、a=1〜3であり、
- (D)基は、次式(VII)

[式中、
- Xは、-O-又は-NR₁₀-(式中、R₁₀は、水素又はC₁〜C₅アルキル基を表す)を表し、
- R₈は、場合により不飽和であり、ケイ素原子を含んでよい直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₃₀アルキル基、1〜3つの直鎖状若しくは分岐鎖状のC₁〜C₄アルキル基で場合により置換されたC₅〜C₂₀シクロアルキル基、-(CH₂CHR₁₀-O)_mR₁₁基、又は-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R₁₂基を表し、
- R₉は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₈アルキル基又はC₁〜C₈アルコキシ基を表し、同じ芳香核上の2つの隣接するR₂基が一緒にアルキリデンジオキシ基(アルキリデン基は、1〜2個の炭素原子を含有する)を形成することが可能であり、
- R₁₀は、水素又はメチルを表し、(C=O)XR₈基がアミノ基に対してオルト位、メタ位又はパラ位にあることが可能であり、
- R₁₁は、水素又はC₁〜C₈アルキル基を表し、
- R₁₂は、水素又はC₄〜C₈アルキル基を表し、
- mは、2〜20の範囲の整数であり、
- n=0〜2であり、
- Aは、メチレン、又は以下の式(VIII)、(IX)、(X)若しくは(XI)

(式中、
- Zは、ヒドロキシル基又は酸素原子で場合により置換され、アミノ基を場合により含有する、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₁₀アルキレン二価基であり、
- Wは、水素原子、ヒドロキシル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和若しくは不飽和のC₁〜C₈アルキル基を表す)
のうちの1つに相当する基から選択される二価基である]
のs-トリアジン化合物を示し、
前記式(VI)のオルガノシロキサン化合物はまた、式(R¹)_b-(Si)(O)_(4-b)/2(式中、R¹は、式(VI)におけるものと同じ意味を有し、b=1、2又は3である)の単位も含むことができる}
のシリコーントリアジン、又はそれらの互変異性体から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
式(VI)の前記トリアジン化合物が、以下の式(VIa)、(VIb)又は(VIc)

[式中、
- (D)は、請求項8で規定した式(VII)に相当し、
- R₁₃は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₂₀アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基及びトリメチルシリルオキシ基又はヒドロキシル基から選択され、
- R₁₄は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のC₁〜C₂₀アルキル基及びアルケニル基、ヒドロキシル基又はフェニル基から選択され、
- (B)は、同一であっても異なっていてもよく、R₁₃基及び前記(D)基から選択され、
- rは、両端を含む0〜200の間の整数であり、
- sは、0〜50の範囲の整数であり、s=0である場合、2つの記号(B)のうちの少なくとも1つは(D)を表し、
- uは、1〜10の範囲の整数であり、
- tは、0〜10の範囲の整数であり、t+uは3以上であることが理解される]
並びにそれらの互変異性体により表される、請求項8に記載の組成物。
式(VI)の前記トリアジン化合物が、構造(VI₂)

の化合物2,4-ビス(n-ブチル4'-ジイルアミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンである、請求項9に記載の組成物。
前記タイプ(A)の有機UVA遮蔽剤が、以下の化合物
- ブチルメトキシジベンゾイルメタン
- テレフタリリデンジカンファースルホン酸、及びこれらの混合物
から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
前記タイプ(B)の有機UVA遮蔽剤が、以下の化合物
- ドロメトリゾールトリシロキサン
から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための、非治療的化粧方法。
請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、皮膚の表面への適用を含む、前記皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観の色調及び/若しくは均一性を改善するための、非治療的化粧方法。
請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための、非治療的化粧方法。