ES2231925T3 - Preparados cosmeticos y farmaceuticos que contienen filtros uv fotoestables. - Google Patents
Preparados cosmeticos y farmaceuticos que contienen filtros uv fotoestables.Info
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Abstract
UTILIZACION DE 4,4 - DIARILBUTADIENOS DE FORMULA I, EN DONDE LAS VARIABLES TIENEN EL SIGNIFICADO CITADO EN LA DESCRIPCION, COMO FILTROS FOTOESTABLES DE UV EN PREPARACIONES COSMETICAS Y FARMACEUTICAS PARA LA PROTECCION DE LA PIEL HUMANA O DE LOS CABELLOS HUMANOS CONTRA LOS RAYOS SOLARES, SOLOS O JUNTO CON PREPARACIONES COSMETICAS O FARMACEUTICAS YA CONOCIDAS, EN COMPUESTOS ABSORBENTES DEL INTERVALO DE UV.
Description
Preparados cosméticos y farmacéuticos que
contienen filtros UV fotoestables.
La invención se refiere al empleo de
4,4-diarilbutadienos como filtro UV fotoestable en
preparados cosméticos y farmacéuticos para la protección de la
epidermis humana o cabellos humanos contra radiación UV,
especialmente en el intervalo de 320 a 400 nm.
Los agentes fotoprotectores empleados en
preparados cosméticos y farmacéuticos tienen el cometido de impedir,
o al menos reducir en sus repercusiones, las influencias nocivas de
la luz solar sobre la piel humana. No obstante, estos agentes
fotoprotectores sirven además para la protección de otras
substancias de contenido ante la descomposición o degradación debida
a la radiación UV. En formulaciones cosméticas capilares se debe
reducir un deterioro de las fibras de queratina a través de la
radiación UV.
La luz solar que llega a la superficie terrestre
tiene una fracción de radiación UV-B (280 a 320 nm)
y de radiación UV-A (> 320 nm), que siguen
directamente al intervalo de luz visible. La influencia sobre la
piel humana se hace notar especialmente en el caso de radiación
UV-B a través de la quemadura solar.
Correspondientemente, la industria ofrece un mayor número de
substancias que absorben la radiación UV-B, e
impiden con ello la quemadura solar.
Los ensayos dermatológicos han mostrado ahora que
también la radiación UV-A puede provocar deterioros
de la piel y alergias bajo todo punto de vista, dañándose, a modo de
ejemplo, la queratina o elastina. De este modo se reducen
elasticidad y poder de almacenaje de agua de la piel, es decir, la
piel se vuelve menos flexible, y tiende a la formación de arrugas.
La frecuencia de cáncer de piel, sorprendentemente elevada, en
regiones de fuerte radiación solar muestra que, aparentemente,
también se provocan deterioros de la información genética en las
células debido a la luz solar, especialmente a través de la
radiación UV-A. Por lo tanto, todos estos
conocimientos muestran la necesidad de desarrollo de substancias
filtrantes eficientes para el intervalo UV-A.
Existe una demanda creciente de agentes
fotoprotectores para preparados cosméticos y farmacéuticos, que
pueden servir sobre todo como filtro UV-A, y cuyos
máximos de absorción se deben situar, por consiguiente, en el
intervalo de aproximadamente 320 a 380 nm. Para conseguir la acción
deseada con una cantidad de empleo lo más reducida posible, tales
agentes fotoprotectores debían presentar adicionalmente una
extinción altamente específica. Además, los agentes fotoprotectores
para determinados preparados cosméticos deben cumplir aún una
pluralidad de requisitos adicionales, a modo de ejemplo buena
solubilidad en aceites cosméticos, alta estabilidad de las
disoluciones o emulsiones obtenidas con los mismos, carácter
inofensivo desde el punto de vista toxicológico, así como olor
propio reducido y color propio reducido.
Otro requisito que deben cumplir los agentes
fotoprotectores es una fotoestabilidad suficiente. No obstante, esto
no se garantiza, o se garantiza sólo insuficientemente, con los
agentes fotoprotectores que absorben UV-A
disponibles hasta la fecha.
En la solicitud de patente francesa nº 2 440 933
se describe el
4-(1,1-dimetiletil)-4'-metoxidibenzoilmetano
como filtro UV-A. Se propone combinar este filtro
UV-A especial, que se vende por la firma GIVAUDAN
bajo la denominación "PARSOL 1789", con diversos filtros
UV-B, para absorber la radiación UV total con una
longitud de onda de 280 a 380 nm.
No obstante, este filtro UV-A, si
se emplea únicamente o en combinación con filtros
UV-B, no es suficientemente estable desde el punto
de vista fotoquímico para garantizar una protección duradera de la
piel durante un baño de sol más largo, lo que requiere aplicaciones
reiteradas a intervalos regulares y cortos, si se desea conseguir
una acción eficaz de la piel contra la radiación UV total.
Por consiguiente, según la
PE-A-0 514 491 se estabilizarán los
filtros UV-A no suficientemente fotoestables
mediante la adición de
2-cian-3,3-difenilacrilatos,
que sirven como filtros en el intervalo UV-B por sí
mismos.
Además, según la
PE-A-0 251 398 se propuso ya reunir
cromóforos que absorben la radiación UV-A y
UB-B mediante un eslabón de enlace en una molécula.
Esto tiene el inconveniente de que, por una parte, ya no es posible
una combinación libre de filtros UV-A y
UV-B en el preparado cosmético, y que las
dificultades en el enlace químico de los cromóforos permiten sólo
determinadas combinaciones.
La US 4 950 467 describe el empleo de derivados
de ácido 2,4-pentadienoico como absorbentes UV en
preparados cosméticos. Los compuestos
monoaril-substituidos citados preferentemente en
esta solicitud de patente tienen igualmente el inconveniente de no
ser suficientemente fotoestables.
Por lo tanto, existía la tarea de proponer
agentes fotoprotectores para fines cosméticos y farmacéuticos, que
absorben en el intervalo UV-A con extinción elevada,
que son fotoestables, presentan un color propio reducido, es decir,
una banda de absorción nítida, y son solubles en aceite o agua según
substituyente.
Según la invención se solucionó este problema
mediante empleo de 4,4-diarilbutadienos de la
fórmula I
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
- R^{1} y R^{2}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono-carbonilo, alquilamino con 1 a 12 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 12 átomos de carbono-amino, arilo, heteroarilo, en caso dado substituido, substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a partir del grupo constituido por restos carboxilato, sulfonato o amonio;
- R^{3}
- hidrogeno, COO^{5}, COR^{5}, CONR^{5}R^{6}, CN, O=S (-R^{5}) = O, O=S (-OR^{5})=O, R^{7}O-P (-OR^{8})=O alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituidos;
- R^{4}
- COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, CN, O=S (-R^{6} = O, O=S (-OR^{6})=O, R^{7}O-P (-OR^{8})=O, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituidos;
- R^{5} a R^{8}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituidos;
- n
- significa 1 a 3,
pudiendo formar las variables
R^{3} a R^{8} entre sí, respectivamente junto con los átomos de
carbono a los que están unidos, conjuntamente un anillo de 5 o 6
eslabones, que puede estar condensado adicionalmente en caso
dado,
como filtro UV hidrosoluble
fotoestable en preparados cosméticos y farmacéuticos para la
protección de la piel humana o cabellos humanos contra la radiación
solar, por separado o en combinación con compuestos que absorben en
el intervalo UV, conocidos en sí para preparados cosméticos y
farmacéuticos.
Cítense como restos alquilo R^{1} a R^{8}
cadenas de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono ramificadas o no
ramificadas, preferentemente metilo, etilo,
n-propilo, 1-metiletilo,
n-butilo, 1-metilpropilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo,
n-pentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo,
n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,
2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo o n-eicosilo.
2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo o n-eicosilo.
Cítense como restos alquenilo R^{1} a R^{8}
cadenas de alquenilo con 1 a 20 átomos de carbono ramificadas o no
ramificadas, preferentemente vinilo, propenilo, isopropenilo,
1-butenilo, 2-butenilo,
1-pentenilo, 2-pentenilo,
2-metil-1-bu-
tenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 1-heptenilo, 2-heptenilo, 1-octenilo o 2-octenilo.
tenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 1-heptenilo, 2-heptenilo, 1-octenilo o 2-octenilo.
Cítense como restos cicloalquilo para R^{1} a
R^{8} preferentemente cadenas de cicloalquilo con 3 a 10 átomos
de carbono ramificadas o no ramificadas, como ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
1-metilciclopropilo,
1-etilciclopropilo,
1-propilciclopropilo,
1-butilciclopropilo,
1-pentilciclopropilo,
1-metil-1-butilciclopropilo,
1,2-dimetilciclopropilo,
1-metil-2-etilciclopropilo,
ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo.
Cítense como restos cicloalquenilo para R^{1}
a R^{8} preferentemente cadenas de cicloalquenilo con 3 a 10
átomos de carbono ramificadas o no ramificadas, con uno o varios
dobles enlaces, como ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo,
ciclopentadienilo, ciclohexenilo,
1,3-ciclohexadienilo,
1,4-ciclohexadienilo, cicloheptenilo,
cicloheptatrienilo, ciclooctenilo,
1,5-ciclooctadienilo, ciclooctatetraenilo,
ciclononenilo o ciclodecenilo.
Los restos cicloalquenilo y cicloalquilo pueden
estar substituidos, en caso dado, con uno o varios, por ejemplo 1 a
3 restos, como halógeno, por ejemplo flúor, cloro o bromo, ciano,
nitro, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilo con
1 a 4 átomos de carbono-amino, hidroxi, alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, u otros
restos, o contener 1 a 3 heteroátomos, como azufre, nitrógeno, cuyas
valencias libres pueden estar saturadas por hidrógeno o alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, u oxígeno en el anillo.
Como restos bicicloalquilo o bicicloalquenilo
para R^{3} a R^{8}, cítense sistemas de anillo bicíclicos con 7
a 10 átomos de carbono saturados o insaturados, en especial terpenos
bicíclicos, como derivados de pinano, pineno, bornano, alcanfor, o
también adamantano.
Entran en consideración como restos alcoxi para
R^{1} y R^{2} aquellos con 1 a 12 átomos de carbono,
preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono.
Se deben citar, a modo de ejemplo:
metoxi | etoxi |
isopropoxi | n-propoxi |
1-metilpropoxi | n-butoxi |
n-pentoxi | 2-metilpropoxi |
3-metilbutoxi | 1,1-dimetilpropoxi |
2,2-dimetilpropoxi | hexoxi |
1-metil-1-etilpropoxi | heptoxi |
octoxi | 2-etilhexoxi |
Los restos alcoxicarbonilo para R^{1} y R^{2}
son, por ejemplo, ésteres que contienen los restos alcoxi citados
anteriormente, o restos de alcoholes superiores, por ejemplo con
hasta 20 átomos de carbono, como iso-alcohol con 15
átomos de carbono.
Entran en consideración como restos mono- o
dialquilamino para R^{1} y R^{2} aquellos que contienen restos
alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo metilo,
n-propilo, n-butilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetilpropilo,
hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, isopropilo,
1-metilpropilo, n-pentilo,
3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo,
1-metil-1-etilpropilo
y octilo.
Se debe entender por arilo anillos aromáticos o
sistemas de anillos con 6 a 18 átomos de carbono en el sistema de
anillo, a modo de ejemplo fenilo o naftilo, que pueden estar
substituidos, en caso dado, con uno o varios restos, como halógeno,
por ejemplo flúor, cloro o bromo, ciano, nitro, amino, alquilamino
con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 4 átomos de
carbono-amino, hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, u otros restos. Son
preferentes fenilo, en caso dado substituido, metoxifenilo y
naftilo.
Los restos heteroarilo son ventajosamente
sistemas de anillos aromáticos simples o condensados, con uno o
varios anillos heteroaromáticos de 3 a 7 eslabones. Pueden estar
contenidos como heteroátomos uno o varios átomos de nitrógeno,
azufre y/u oxígeno, en el anillo o sistema de anillos.
Los restos hidrófilos, es decir, que posibilitan
la solubilidad en agua de compuestos de la fórmula I para R^{1} y
R^{2} son, por ejemplo, restos carboxi y sulfoxi, y en especial
sus sales con cualquier catión compatible desde el punto de vista
fisiológico, como las sales alcalinas, o como las sales de
trialquilamonio, como sales de
tri-(hidroxialquil)-amonio, o las sales de
2-metilpropan-1-ol-2-amonio.
Además entran en consideración restos amonio, en especial
alquilamonio, con cualquier anión compatible desde el punto de vista
fisiológico.
Son preferentes aquellos compuestos de la fórmula
I en los que
R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8
{}\hskip1,2cm átomos de carbono, alquilamino con 1 a 12 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 12 átomos de carbono,
{}\hskip1,2cm substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a partir del grupo constituido por carboxilato, sulfonato
{}\hskip1,2cm o restos amonio;
{}\hskip1,2cm átomos de carbono, alquilamino con 1 a 12 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 12 átomos de carbono,
{}\hskip1,2cm substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a partir del grupo constituido por carboxilato, sulfonato
{}\hskip1,2cm o restos amonio;
- R^{3}
- significa hidrógeno, COOR^{5}, COR, CONR^{5}R^{6}, CN, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo, naftilo, tienilo, en caso dado substituido;
- R^{4}
- significa COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, CN, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo, naftilo, tienilo, en caso dado substituido;
R^{5} y R^{6},
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo
con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo, naftilo, en caso dado
substituido,
- n
- significa 1 a 3.
Como restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono
para R^{1} a R^{6} cítense, de modo especialmente preferente,
metilo, etilo, n-propilo,
1-metiletilo, n-butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, n-pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo,
2-etilhexilo.
Como restos cicloalquilo para R^{3} a R^{6}
cítense, de modo especialmente preferente, ciclopentilo y
ciclohexilo ramificado o no ramificado.
Entran en consideración como restos mono- o
dialquilamino para R^{1} y R^{2}, de modo especialmente
preferente, metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetilpropilo,
2-etilhexilo.
Cítense como restos bicicloalquilo para R^{3} a
R^{6}, de modo especialmente preferente, derivados de
alcanfor.
Los substituyentes R^{1} y R^{2} pueden estar
enlazados respectivamente en posición orto, meta y/o para en el
anillo aromático. En el caso de compuestos aromáticos disubstituidos
(n = 2), R^{1} y R^{2} se pueden presentar en posición orto/para
o meta/para. Son preferentes compuestos de la fórmula I con n = 1,
en los que R^{1} es igual a R^{2}, y ambos restos se presentan
en la posición para.
Además es especialmente preferente el empleo de
compuestos de la fórmula I, en la que R^{3} o R^{4} no puede ser
H, CN, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10
átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituido, si
R^{4}, o bien R^{3}, significa COOR^{5} o COOR^{6}.
Son muy especialmente preferentes aquellos
compuestos de la fórmula I, en la que
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a partir del
grupo constituido por carboxilato, sulfonato o restos
amonio;
- R^{3}
- significa hidrógeno, COOR^{5}, COR, CONR^{5}R^{6}, CN, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono;
- R^{4}
- significa COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, CN, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, no pudiendo ser R^{3} o R^{4} COOR^{5} o COOR^{6}, si R^{4}, CN o bien R^{3}, es hidrógeno o CN;
R^{5} y R^{6}
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo
con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo, naftilo, en caso dado
substituido,
- n
- significa 1 a 3.
Además, presentan propiedades fotoestables
especiales los compuestos de la fórmula I (n = 1), en los que los
substituyentes R^{1} a R^{4} se presentan en la combinación
citada en la tabla 1.
Del mismo modo, es muy especialmente preferente
el empleo de aquellos compuestos de la fórmula I, en la que
R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a partir del
grupo constituido por restos carboxilato, sulfonato o
amonio;
- R^{3}
- significa COOR^{5}, COR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- significa COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6},
independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo, naftilo, en
caso dado
substituido,
- n
- significa 1 a 3.
ya que estos compuestos son
especialmente fotoestables, y al mismo tiempo son
incoloros.
La invención se refiere también a
4,4-diarilbutadienos de la fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
R^{1} y R^{2}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de
carbono-carbonilo, alquilamino con 1 a 12 átomos de
carbono, dialquilo con 1 a 12 átomos de
carbono-amino, arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido, substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a
partir del grupo constituido por restos carboxilato, sulfonato o
amonio;
- R^{3}
- COOR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- COOR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a
10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono,
arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido;
- n
- 1 a 3,
no pudiendo ser R^{3} y R^{4}
COOCH_{3}, si, R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno.
Son preferentes
4,4-diarilbutadienos de la fórmula Ib,
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
R^{1} y R^{2} hidrógeno,
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de
carbono-carbonilo;
- R^{3}
- COOR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- COOR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a
10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono,
arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido;
no pudiendo ser R^{3} y R^{4}
COOCH_{3}, si, R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno.
Son especialmente preferentes
4,4-diarilbutadienos de la fórmula Ic,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
R^{1} y R^{2} hidrógeno,
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de
carbono-carbonilo;
- R^{3}
- COOR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- COOR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a
10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono,
arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido;
no pudiendo ser R^{3} y R^{4}
COOCH_{3}, si, R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno.
La definición más exacta de substituyentes
R^{1} a R^{6} de los compuestos I, así como de los
representantes preferentes Ia a Ic, corresponde a la descripción ya
efectuada inicialmente para el compuestos I.
Los compuestos de la fórmula I a emplear según la
invención se pueden obtener según la ecuación
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
mediante condensación, teniendo
R^{1} a R^{4} el significado citado en la reivindicación
1.
La condensación citada anteriormente se puede
efectuar catalizada tanto por bases, como también por ácidos. Los
catalizadores apropiados son:
aminas terciarias, como por ejemplo piridina,
morfolina, trietilamina, trietanolamina;
aminas secundarias, como por ejemplo piperidina,
dimetilamina, dietilamina;
NH_{3}, NaNH_{2}, KNH_{2}, NH_{4}OAc;
óxido de aluminio básico, intercambiador iónico
básico; Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3};
catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido
acético, ácido fórmico, ácido propiónico;
HCl, H_{2}SO_{4}, HNO_{3};
intercambiadores iónicos ácidos.
La cantidad de catalizadores asciende en general
a un 0,1 hasta un 50% en moles, preferentemente un 0,5 a un 20% en
moles, de la cantidad de aldehído empleado.
Preferentemente se trabaja a temperaturas de 20 a
150ºC, especialmente a 30 hasta 100ºC, de modo especialmente
preferente a 40 a 80ºC. No son necesarias condiciones especiales con
respecto a la presión; en general se efectúa la reacción a presión
atmosférica.
Se pueden emplear como disolventes alcoholes,
como por ejemplo metanol, etanol o isopropanol; compuestos
aromáticos, como por ejemplo tolueno o xileno; hidrocarburos, a modo
de ejemplo heptano o hexano; hidrocarburos clorados, como por
ejemplo cloroformo o diclorometano; migliol, tetrahidrofurano. No
obstante, también se puede llevar a cabo la reacción sin
disolvente.
A modo de ejemplo, la reacción de aldehído
\beta-fenilcinámico con malonato de dietilo en
presencia de piperidina como catalizador proporciona el compuesto 1
en la tabla 2.
También es posible, partiendo de ésteres
metílicos o etílicos, como por ejemplo el compuesto 1 en la tabla 2,
obtener ésteres de cadena más larga mediante reacciones de
transesterificado en presencia de un catalizador bási-
co.
co.
Los catalizadores apropiados para el
transesterificado son:
sales alcalinas y alcalinotérreas básicas,
preferentemente aquellas que no son solubles en los eductos ni en
los productos, y que se pueden separar fácilmente una vez concluida
la reacción, de modo especialmente preferente: carbonato sódico,
potásico o de calcio, o hidrógenocarbonato sódico;
óxidos alcalinotérreos, preferentemente óxido de
calcio o magnesio, y
zeolitas básicas.
La cantidad de catalizadores asciende en general
a un 1 hasta un 80% en moles, preferentemente un 5 a un 50% en
moles, de la cantidad de éster empleado.
La cantidad de alcohol empleado debe ser
equimolar respecto a la cantidad empleada de éster de partida, a
modo de ejemplo el compuesto 1 en la tabla 2. Preferentemente se
emplean cantidades de un 200 a un 500% en moles de alcohol.
La eliminación de metanol o etanol formado se
efectúa mediante destilación.
Preferentemente se trabaja a temperaturas de 50 a
250ºC, especialmente 60 a 150ºC. Las condiciones especiales respecto
a la presión no son necesarias; en general se efectúa la reacción a
presión atmosférica.
Se pueden emplear como disolventes compuestos
inertes, de punto de ebullición más elevado, como xilenos, pero
también tolueno, o mezclas de los alcoholes empleados con alcanos
líquidos, de cadena corta, como hexano y heptano. Preferentemente se
trabaja sin disolvente en el alcohol empleado.
Se puede llevar a cabo el transesterificado tanto
de manera discontinua, como también de manera continua. En el caso
de régimen continuo se conduce los reactivos preferentemente a
través de un lecho fijo constituido por una base insoluble.
\newpage
Para el caso de que R^{3} \neq R^{4}, los
compuestos de la fórmula I según la invención se pueden presentar en
principio en sus diversos isómeros geométricos, es decir, con un
sistema diénico en configuración Z,Z; Z,E; E,Z y/o E,E. Son
preferentes como agentes fotoprotectores cosméticos los isómeros
todo-E y/o todo-Z, son muy
especialmente preferentes los isómeros todo-E.
Si R^{3} = R^{4}, el doble enlace
C-C entre C-3 y C-4
(en posición adyacente respecto al sistema diarílico) se puede
presentar en la configuración E y/o Z, preferentemente en la
configuración Z.
Además son objeto de la presente invención
preparados cosméticos y farmacéuticos, que contienen un 0,1 a un 10%
en peso, preferentemente un 1 a un 7% en peso, referido a la
cantidad total de preparado cosmético y farmacéutico, uno o varios
compuestos de la fórmula I, junto compuestos que absorben en el
intervalo UV-A y UV-B, conocidos en
sí para preparados cosméticos y farmacéuticos como agentes
fotoprotectores, empleándose los compuestos de la fórmula I por
regla general en cantidad más reducida que los compuestos que
absorben en UV-B.
Los preparados cosméticos y farmacéuticos que
contienen agentes fotoprotectores son generalmente a base de un
soporte, que contiene al menos una fase oleaginosa. No obstante,
también son posibles preparados únicamente de base acuosa en el caso
de empleo de compuestos con substituyentes hidrófilos.
Correspondientemente, entran en consideración aceites, emulsiones de
aceite en agua, y de agua en aceite, cremas y pastas, masas para
lápices protectores para labios, o geles exentos de grasas.
Por consiguiente, tales preparados antisolares se
pueden presentar en forma líquida, pastosa o sólida, a modo de
ejemplo como cremas de agua en aceite, cremas y lociones de aceite
en agua, cremas espumosas en aerosol, geles, aceites, lápices
grasos, polvos, sprays, o lociones
alcohólicas-acuosas.
Los componentes oleaginosos habituales en
cosmética son, a modo de ejemplo, aceite de parafina, estearato de
glicerilo, miristato de isopropilo, adipato de diisopropilo,
2-etilhexanoato de cetilestearilo, poliisobuteno
hidrogenado, vaselina, triglicéridos de ácido caprílico/ácido
caprínico, cera microcristalina, lanolina y ácido esteárico.
Las substancias auxiliares cosméticas que entran
en consideración como aditivos son, por ejemplo,
co-emulsionantes, grasas y ceras, estabilizadores,
agentes espesantes, principios activos biógenos, filmógenos,
perfumes, colorantes, agentes de brillo nacarado, agentes
conservantes, pigmentos, electrólitos (por ejemplo sulfato de
magnesio), y reguladores de pH. Entran en consideración como
co-emulsionantes preferentemente los conocidos
emulsionantes W/O, y además también O/W, como por ejemplo éster
poliglicérico, éster de sorbitano, o glicéridos parcialmente
esterificados. Son ejemplos típicos los glicéridos; se deben citar
como ceras, entre otras, cera de abeja, cera de parafina o
microceras, en caso dado en combinación con ceras hidrófilas. Se
pueden emplear como estabilizadores sales metálicas de ácidos
grasos, como por ejemplo estearato de magnesio, aluminio y/o cinc.
Los agentes espesantes apropiados son, a modo de ejemplo, ácidos
poliacrílicos reticulados y sus derivados, polisacáridos, en
especial goma de xantano, goma de guar, agar-agar,
alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa,
además alcoholes grasos, monoglicéridos y ácidos grasos,
poliacrilatos, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona. Se debe
entender por principios activos biógenos, a modo de ejemplo,
extractos vegetales, hidrolizados proteicos y complejos vitamínicos.
Los agentes filmógenos habituales son, a modo de ejemplo,
hidrocoloides, como quitosano, quitosano microcristalino, o
quitosano cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de
vinilpirrolidona-acetato de vinilo, polímeros de la
serie de ácido acrílico, derivados de celulosa cuaternizados, y
compuestos similares. Son apropiados como agentes conservantes, a
modo de ejemplo, disolución de formaldehído,
p-hidroxibenzoato o ácido sórbico. Entran en
consideración como agentes de brillo nacarado, a modo de ejemplo,
diestearato de glicol, como diestearato de etilenglicol, pero
también ácidos grasos y ésteres monoglicólicos de ácidos grasos. Se
pueden emplear como colorantes las substancias apropiadas y
permitidas para fines cosméticos, como se reúnen, a modo de ejemplo,
en la publicación "Kosmetische Färbemittel" de la
Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, publicada
en la editorial Chemie, Weinheim, 1984. Estos colorantes se emplean
habitualmente en concentración de un 0,001 a un 0,1% en peso,
referido a la mezcla
total.
total.
La fracción total de substancias auxiliares y
aditivos puede ascender a un 1 hasta un 80, preferentemente un 6 a
un 40% en peso, y la fracción no acuosa ("substancia activa")
puede ascender a un 20 hasta un 80, preferentemente un 30 a un 70%
en peso -referido a los agentes-. La obtención de los agentes se
puede efectuar de modo conocido en sí, es decir, a modo de ejemplo
mediante emulsión en caliente, frío, caliente/frío, o bien PIT. En
este caso se trata de un procedimiento puramente mecánico, no tiene
lugar una reacción química.
Finalmente se pueden emplear de modo concomitante
otras substancias que absorben en el intervalo UV conocidas en sí,
en tanto éstas sean estables en el sistema total de la combinación
de filtros UV a emplear según la inven-
ción.
ción.
La mayor parte de agentes fotoprotectores en los
preparados cosméticos y farmacéuticos que sirven para la protección
de la epidermis humana está constituida por compuestos que absorben
luz UV en el intervalo UV-B, es decir, en el
intervalo de 280 a 320 nm. A modo de ejemplo, la fracción de
absorbente UV-A a emplear según la invención
asciende a un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente un 20 a un
50% en peso, referido a la cantidad total de substancias que
absorben en UV-B y UV-A.
\newpage
Entra en consideración como substancias
filtrantes en UV, que se aplican en combinación con los compuestos
de la fórmula I a emplear según la invención, cualquier substancia
filtrante en UV-A y UV-B. A modo de
ejemplo se deben citar:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Finalmente se deben citar también pigmentos
micronizados, como dióxido de titanio y óxido de cinc.
Para la protección de la piel humana ante la
radiación UV se pueden incorporar los agentes fotoprotectores de la
fórmula I según la invención en champúes, lociones, geles, sprays
para el cabello, cremas espumosas en aerosol, o emulsiones, en
concentraciones de un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 1 a
un 7% en peso. En este caso se pueden emplear las respectivas
formulaciones, entre otras cosas, para el lavado, teñido, así como
el moldeado de los cabellos.
Los compuestos a emplear según la invención se
distinguen generalmente por un poder de absorción especialmente
elevado en el intervalo de radiación UV-A con
estructura de bandas nítida. Además son convenientemente solubles en
sistemas acuosos o alcohólicos-acuosos y, por
consiguiente, se pueden incorporar fácilmente en la fase acuosa de
formulaciones cosméticas. Las emulsiones obtenidas con los
compuestos I se distinguen especialmente por su alta estabilidad,
los propios compuestos I por su alta fotoestabilidad, y los
preparados obtenidos con I por su agradable sensación cutánea.
La acción filtrante en UV de los compuestos de la
fórmula I según la invención se puede aprovechar también para el
estabilizado de principios activos y substancias auxiliares en
formulaciones cosméticas y farmacéuticas.
También son objeto de la invención los compuestos
de la fórmula I para el empleo como medicamento, así como agente
farmacéutico para el tratamiento preventivo de inflamaciones y
alergias de la piel, así como para la prevención de determinados
tipos de cáncer de piel, que contienen una cantidad eficaz de al
menos un compuesto de la fórmula I como principio activo.
Se pueden administrar los agentes farmacéuticos
según la invención por vía oral o tópica. Para la administración
oral, el agente farmacéutico se presenta, entre otras, en forma de
pastillas, cápsulas de gelatina, grageas, como sirope, disolución,
emulsión o suspensión. La aplicación tópica de los agentes
farmacéuticos se efectúa, a modo de ejemplo, como pomada, crema,
gel, spray, disolución o loción.
Se disolvieron 0,1 moles de aldehído
\beta-fenilcinámico y 0,1 moles de malonato de
dietilo en 100 ml de etanol, se mezclaron respectivamente con 1 ml
de piperidina y ácido acético glacial, y se calentaron 5 horas a
reflujo. A continuación se diluyó con agua, y se enfrió a 0ºC,
cristalizando el producto final. Tras separación por filtración de
los cristales y secado se obtuvo 33 g (90% de la teoría) de
compuesto 1 de la tabla 2 como cristales incoloros. Pureza: > 99%
(GC).
La obtención de compuestos 2 y 3, así como 8 a 15
de la tabla 2, se efectúa de modo análogo al del ejemplo 1.
Los compuestos 18 a 20 se obtuvieron de modo
análogo al del ejemplo 1 mediante reacción de malonato de dietilo
con los correspondientes aldehídos
\beta-fenilcinámicos metil-,
terc-butil-, o
metoxi-substituidos.
Se obtuvieron los compuestos 4 a 7 de la tabla 2
mediante transesterificado del compuesto del ejemplo 1 con los
correspondientes alcoholes, en presencia de carbonato sódico como
catalizador. Se separó por destilación el etanol liberado, y se
purificaron mediante destilación los productos de valor 4 a 7
producidos como aceite.
Se mezclaron 0,1 moles de alcanfor en 40 ml de
xileno con 0,1 moles de KOH, y se calentaron a reflujo. A
continuación se añadió gota a gota, lentamente durante 6 horas, una
disolución de 0,105 moles de aldehído
\beta-fenilcinámico en xileno. Tras enfriamiento a
temperatura ambiente se mezcla con agua, se lava la fase orgánica
dos veces con agua, y a continuación se seca sobre sulfato sódico.
Tras eliminación del disolvente se cristaliza el residuo oleaginoso
constituido por metanol/agua. Se obtiene 22 g (64%) de cristales
incoloros del compuesto 17 de la tabla 2. Pureza 99% (HPLC, de
mezcla de isómeros).
La obtención del compuesto 16 de la tabla 2 se
efectúa mediante reacción de aldehído
\beta-fenilcinámico con pinacolona de modo análogo
al del ejemplo 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente, o como se describe en la parte
general, se pueden obtener los compuestos en las tablas 3 y 4.
Se aplica una disolución
alcohólica-acuosa al 5% en peso de agente antisolar
a analizar por medio de una pipeta Eppendorf (20 \mul) sobre la
escotadura de una plaqueta de vidrio. Mediante la presencia del
alcohol se distribuye la disolución uniformemente sobre la
superficie de vidrio granulada. La cantidad aplicada corresponde a
la cantidad de agente antisolar que se requiere en cremas solares
para la consecución de un factor de fotoprotección medio. En el
control se irradiaron respectivamente 4 plaquetas de vidrio. El
tiempo de evaporación y la irradiación ascienden a 30 minutos
respectivamente. Durante la irradiación se enfrían ligeramente las
plaquetas de vidrio mediante una refrigeración de agua, que se
encuentra en el fondo del aparato de ensayo solar. La temperatura
dentro del aparato de ensayo solar asciende a 40ºC durante la
irradiación. Después de haber irradiado las muestras, éstas se lavan
con etanol en un matraz aforado oscuro de 50 ml, y se miden con el
fotómetro. Se aplican las muestras en blanco igualmente sobre
plaquetas de vidrio, y se evaporan 30 minutos a temperatura
ambiente. Como las demás muestras, se lavan con etanol y se diluyen
a 100 ml, y se miden.
1.
2.
Se calentaron todos los componentes solubles en
aceite a 85ºC en una caldera de agitación. Cuando todo los
componentes están fundidos, o bien se presentan en fase líquida, se
incorpora la fase acuosa bajo homogeneizado. Se enfría la emulsión
bajo agitación a aproximadamente 40ºC, se perfuma, se homogeneiza, y
después se enfría a 25ºC bajo agitación permanente.
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | Eucerinum anhydricum |
10,00 | glicerina |
10,00 | dióxido de titanio |
5,00 | compuesto nº 1 de la tabla 2 |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
5,00 | óxido de cinc |
4,00 | aceite de castor |
4,00 | estearato/caprato/caprilato/adipato de pentaeritritilo |
3,00 | estearato de glicerilo SE |
2,00 | cera de abeja |
2,00 | cera microcristalina |
2,00 | Quaternium-18 bentonita |
1,50 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | Eucerinum anhydricum |
10,00 | glicerina |
10,00 | dióxido de titanio |
5,00 | compuesto nº 20 de la tabla 2 |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
5,00 | óxido de cinc |
4,00 | aceite de castor |
4,00 | estearato/caprato/caprilato/adipato de pentaeritritilo |
3,00 | estearato de glicerilo SE |
2,00 | cera de abeja |
2,00 | cera microcristalina |
2,00 | Quaternium-18 bentonita |
1,50 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
10,00 | metoxicinamato de octilo |
6,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
6,00 | dióxido de titanio |
5,00 | compuesto nº 1 de la tabla 2 |
5,00 | aceite mineral |
5,00 | p-metoxicinamato de isoamilo |
5,00 | propilenglicol |
3,00 | aceite de yoyoba |
3,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
2,00 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
1,00 | dimeticona |
0,50 | aceite de castor hidrogenado PEG-40 |
0,50 | acetato de tocoferilo |
0,50 | fenoxietanol |
0,20 | EDTA |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
10,00 | metoxicinamato de octilo |
6,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
6,00 | dióxido de titanio |
5,00 | compuesto nº 20 de la tabla 2 |
5,00 | aceite mineral |
5,00 | p-metoxicinamato de isoamilo |
5,00 | propilenglicol |
3,00 | aceite de yoyoba |
(Continuación)
Contenido másico | |
(% en peso) | |
3,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
2,00 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
1,00 | dimeticona |
0,50 | aceite de castor hidrogenado PEG-40 |
0,50 | acetato de tocoferilo |
0,50 | fenoxietanol |
0,20 | EDTA |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
7,00 | dióxido de titanio |
5,00 | compuesto del ejemplo 2 |
5,00 | glicerina |
5,00 | PEG-25 PABA |
1,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
0,40 | acrilatos, polímero cruzado de acrilato de alquilo con 10 a 30 átomos de carbono |
0,30 | imidazolidinilurea |
0,25 | hidroxietilcelulosa |
0,25 | metilparabeno sódico |
0,20 | EDTA disódico |
0,15 | fragancia |
0,15 | propilparabeno sódico |
0,10 | hidróxido sódico |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
7,00 | dióxido de titanio |
5,00 | compuesto nº 20 de la tabla 2 |
5,00 | glicerina |
5,00 | PEG-25 PABA |
1,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
0,40 | acrilatos, polímero cruzado de acrilato de alquilo con 10 a 30 átomos de carbono |
0,30 | imidazolidinilurea |
0,25 | hidroxietilcelulosa |
0,25 | metilparabeno sódico |
0,20 | EDTA disódico |
0,15 | fragancia |
0,15 | propilparabeno sódico |
0,10 | hidróxido sódico |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
8,00 | dióxido de titanio |
6,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
5,00 | compuesto nº 1 de la tabla 2 |
6,00 | aceite mineral |
5,00 | óxido de cinc |
5,00 | palmitato de isopropilo |
5,00 | imidazolidinilurea |
3,00 | aceite de yoyoba |
2,00 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
1,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
0,60 | estearato de magnesio |
0,50 | acetato de tocoferilo |
0,25 | metilparabeno |
0,20 | EDTA disódico |
0,15 | propilparabeno |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
8,00 | dióxido de titanio |
6,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
5,00 | compuesto nº 20 de la tabla 2 |
6,00 | aceite mineral |
5,00 | óxido de cinc |
5,00 | palmitato de isopropilo |
5,00 | imidazolidinilurea |
3,00 | aceite de yoyoba |
2,00 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
1,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
0,60 | estearato de magnesio |
0,50 | acetato de tocoferilo |
0,25 | metilparabeno |
0,20 | EDTA disódico |
0,15 | propilparabeno |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
5,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
5,00 | propilenglicol |
(Continuación)
Contenido másico | |
(% en peso) | |
4,00 | palmitato de isopropilo |
4,00 | triglicérido caprílico/cáprico |
5,00 | compuesto nº 1 de la tabla 2 |
4,00 | glicerina |
3,00 | aceite de yoyoba |
2,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
2,00 | dióxido de titanio |
1,50 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
1,50 | dimeticona |
0,70 | sulfato de magnesio |
0,50 | estearato de magnesio |
0,15 | fragancia |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
8,00 | metoxicinamato de octilo |
5,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
5,00 | propilenglicol |
4,00 | palmitato de isopropilo |
4,00 | triglicérido caprílico/cáprico |
5,00 | compuesto nº 20 de la tabla 2 |
4,00 | glicerina |
3,00 | aceite de yoyoba |
2,00 | 4-metilbencilidenalcanfor |
2,00 | dióxido de titanio |
1,50 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
1,50 | dimeticona |
0,70 | sulfato de magnesio |
0,50 | estearato de magnesio |
0,15 | fragancia |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
10,00 | aceite mineral |
6,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
5,00 | palmitato de isopropilo |
3,50 | metoxicinamato de octilo |
5,00 | compuesto nº 1 de la tabla 2 |
3,00 | triglicérido caprílico/cáprico |
3,00 | aceite de yoyoba |
2,00 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
0,70 | sulfato de magnesio |
0,60 | estearato de magnesio |
(Continuación)
Contenido másico | |
(% en peso) | |
0,50 | acetato de tocoferilo |
0,30 | glicerina |
0,25 | metilparabeno |
0,15 | propilparabeno |
0,05 | tocoferol |
Contenido másico | |
(% en peso) | |
hasta 100 | agua |
10,00 | aceite mineral |
6,00 | aceite de castor hidrogenado PEG-7 |
5,00 | palmitato de isopropilo |
3,50 | metoxicinamato de octilo |
5,00 | compuesto nº 20 de la tabla 2 |
3,00 | triglicérido caprílico/cáprico |
3,00 | aceite de yoyoba |
2,00 | copolímero de PEG-45/dodecilglicol |
0,70 | sulfato de magnesio |
0,60 | estearato de magnesio |
0,50 | acetato de tocoferilo |
0,30 | glicerina |
0,25 | metilparabeno |
0,15 | propilparabeno |
0,05 | tocoferol |
Claims (11)
1. Empleo de 4,4-diarilbutadienos
de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
- R^{1} y R^{2}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono-carbonilo, alquilamino con 1 a 12 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 12 átomos de carbono-amino, arilo, heteroarilo, en caso dado substituido, substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a partir del grupo constituido por restos carboxilato, sulfonato o amonio;
- R^{3}
- hidrogeno, COO^{5}, COR^{5}, CONR^{5}R^{6}, CN, O=S (-R^{5}) = O, O=S (-OR^{5})=O, R^{7}O-P (-OR^{8})=O alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituidos;
- R^{4}
- COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, CN, O=S (-R^{6} = O, O=S (-OR^{6})=O, R^{7}O-P (-OR^{8})=O, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituidos;
- R^{5} a R^{8}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, en caso dado substituidos;
- n
- significa 1 a 3,
pudiendo formar las variables
R^{3} a R^{8} entre sí, respectivamente junto con los átomos de
carbono a los que están unidos, conjuntamente un anillo de 5 o 6
eslabones, que puede estar condensado adicionalmente en caso
dado,
como filtro UV hidrosoluble
fotoestable en preparados cosméticos y farmacéuticos para la
protección de la piel humana o cabellos humanos contra la radiación
solar, por separado o en combinación con compuestos que absorben en
el intervalo UV, conocidos en sí para preparados cosméticos y
farmacéuticos.
2. Empleo de compuestos de la fórmula I según la
reivindicación 1, como filtros UV-A
fotoestables.
3. Empleo de compuestos de la fórmula I según las
reivindicaciones 1 y 2, como estabilizador UV en formulaciones
cosméticas y farmacéuticas.
4. Empleo de compuestos de la fórmula I según las
reivindicaciones 1 a 3, teniendo los substituyentes,
independientemente entre sí, el siguiente significado:
R^{1} y R^{2}
hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8
átomos de carbono, substituyentes que solubilizan en agua,
seleccionados a partir del grupo constituido por carboxilato,
sulfonato o restos
amonio;
- R^{3}
- hidrógeno, COOR^{5}, COR, CONR^{5}R^{6}, CN, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono;
- R^{4}
- COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, CN, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, no pudiendo ser R^{3} o R^{4} COOR^{5} o COOR^{6}, si R^{4}, CN o bien R^{3}, es hidrógeno o CN;
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 6 átomos de carbono, bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono,
fenilo, naftilo, en caso dado
substituido,
- n
- 1 a 3.
5. Preparados cosméticos y farmacéuticos que
contienen agentes fotoprotectores para la protección de la epidermis
humana o cabellos humanos contra radiación UV en el intervalo de 280
a 400 nm, caracterizados porque contienen, en un soporte
apropiado desde el punto de vista cosmético o farmacéutico, por
separado o junto con compuestos que absorben en el intervalo UV,
conocidos en sí para preparados cosméticos y farmacéuticos, como
filtro UV fotoestable cantidades eficaces de compuestos de la
fórmula I
en la que las variables tienen el
significado según la reivindicación
1.
6. Preparados cosméticos y farmacéuticos que
contienen agentes antisolares según la reivindicación 5, que
contienen como filtro UV-A compuestos de la fórmula
I, en la que las variables tienen el significado según la
reivindicación 4.
7. 4,4-Diarilbutadienos de la
fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
R^{1} y R^{2}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de
carbono-carbonilo, alquilamino con 1 a 12 átomos de
carbono, dialquilo con 1 a 12 átomos de
carbono-amino, arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido, substituyentes que solubilizan en agua, seleccionados a
partir del grupo constituido por restos carboxilato, sulfonato o
amonio;
- R^{3}
- COOR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- COOR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a
10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono,
arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido;
- n
- significa 1 a 3,
no pudiendo ser R^{3} y R^{4}
COOCH_{3}, si, R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno.
\newpage
8. 4,4-Diarilbutadienos de la
fórmula Ib,
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
R^{1} y R^{2}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de
carbono-carbonilo;
- R^{3}
- COOR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- COOR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a
10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono,
arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido;
no pudiendo ser R^{3} y R^{4}
COOCH_{3}, si, R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno.
9. 4,4-Diarilbutadienos de la
fórmula Ic,
en la que el sistema diénico se
presenta en la configuración Z,Z; Z,E; E,Z o E,E, o una mezcla de
las mismas, y en la que las variables tienen, independientemente
entre sí, el siguiente
significado:
R^{1} y R^{2}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de
carbono-carbonilo;
- R^{3}
- COOR^{5}, CONR^{5}R^{6};
- R^{4}
- COOR^{6}, CONR^{5}R^{6};
R^{5} y R^{6}
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,
bicicloalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a
10 átomos de carbono, bicicloalquenilo con 7 a 10 átomos de carbono,
arilo, heteroarilo, en caso dado
substituido;
no pudiendo ser R^{3} y R^{4}
COOCH_{3}, si, R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno.
10. Compuestos de la fórmula I para empleo como
medicamento.
11. Preparado farmacéutico, caracterizado
porque contiene una cantidad eficaz de al menos uno de los
compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1.
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