JP3964989B2 - 耐光性のuvフィルターとしての4,4−ジアリールブタジエンの使用、サンスクリーン含有の化粧品または製薬学的調剤、4,4−ジアリールブタジエンおよび製薬学的調剤 - Google Patents
耐光性のuvフィルターとしての4,4−ジアリールブタジエンの使用、サンスクリーン含有の化粧品または製薬学的調剤、4,4−ジアリールブタジエンおよび製薬学的調剤 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に320〜400nmの領域の紫外線からヒトの表皮または毛髪を保護するための化粧品用調剤および製薬学的調剤における耐光性のUVフィルターとしての4,4−ジアリールブタジエンの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
化粧品用調剤および製薬学的調剤で使用される日焼け止め剤は、ヒトの皮膚での日光の有害な作用を阻止するかまたは少なくともその作用の重大性を減少させるはたらきを有する。しかしながらまた、日焼け止め剤は他の成分を紫外線による分解または破壊(breakdown)から保護するためにも使用される。毛髪の化粧品用調剤での目的は、紫外線によるケラチン繊維への損傷を減少させることである。
【0003】
地球の表面に到達する日光はUV−B線(280〜320nm)およびUV−A線(>320nm)を有し、それらは可視光領域と直接的に隣接している。ヒトの皮膚への作用、特にUV−B線での作用は日焼けとして現れる。従って、この産業ではUV−B線を吸収しかつ日焼けを防ぐ物質を比較的多数提供している。
【0004】
ところで、皮膚科学的な調査によって、UV−A線も、例えばケラチンまたはエラスチンを損傷させることにより皮膚の損傷およびアレルギーを完全に引き起こすことができるということが判明した。このことによって、皮膚の弾性能および保水能が減少する、すなわち皮膚は柔軟性を失い、しわを形成するようになる。太陽光線が強い地域で皮膚癌の発生率が顕著に高いことは、日光、特にUV−A線による細胞中の遺伝情報への損傷も引き起こされることを示す。従って、全ての調査結果によりUV−A領域に有効なフィルター物質を開発することが必要である。
【0005】
日焼け止め剤においては、特に吸収極大が320〜380nmの範囲にありUV−Aフィルターとして使用できる、化粧品用調剤または製薬学的調剤のための日焼け止め剤の需要が高まっている。更に、最低量を使用しても所望の効果が得られるように、このタイプの日焼け止め剤は高い比吸光度を有するべきである。また、化粧品用の製品のための日焼け止め剤は多くの他の必要条件、例えば化粧品用オイルにおける良好な溶解性、該日焼け止め剤で製造したエマルジョンの高い安定性、毒性学的認容性および固有の臭いが僅かであることならびに固有の色がほとんどないこと等の条件を満たさねばならない。
【0006】
日焼け止め剤が満たさねばならないもう1つの必要条件は十分な耐光性である。しかしながら、従来の入手可能なUV−Aを吸収する日焼け止め剤では、あるとしても不十分な耐光性を有するにすぎない。
【0007】
フランス特許第2440933号明細書では、UV−Aフィルターとして、4−(1,1−ジメチルエチル)−4’−メトキシジベンゾイルメタンが記載されている。そこでは、波長280〜380nmのあらゆる紫外線を吸収させるために前記の特定のUV−Aフィルター(GIVAUDANによって“PARSOL 1789”という銘柄で販売されている)と種々のUV−Bフィルターとを混合させることを提案している。
【0008】
しかしながら、該UV−Aフィルターは、それを単独でまたはUV−Bフィルターと混合して使用する場合に長時間の日光浴中の皮膚の持続的保護を保証するのに十分な光化学的な安定性を有さず、このことは、あらゆる紫外線からの皮膚の有効な保護を望むのであれば規則的かつ短時間の間隔での繰り返しの適用が必要であるということを意味する。
【0009】
そのために、欧州特許出願公開第0514491号明細書では、UV−B領域におけるフィルターとして作用する2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エステルを添加することによって耐光性が不十分なUV−Aフィルターの安定化を開示している。
【0010】
更に、欧州特許出願公開第0251398号明細書では、リンカーを使用することによってUV−A線を吸収する発色団とUV−B線を吸収する発色団とを結合させることを提案している。このことは、化粧品調剤におけるUV−AとUV−Bフィルターとの自由な組合せはもはや可能ではなく、かつ発色団の化学結合における問題点は一定の組合せだけが可能であるにすぎないという欠点を有する。
【0011】
米国特許第4,950,467号明細書では、化粧品用の製品でのUV吸収剤として、2,4−ペンタジエン酸誘導体の使用を記載している。該特許において同様に有利であると記載される一アリール置換化合物は、耐光性が不十分であるという欠点を有している。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、UV−A領域に高い吸光度を有し、耐光性であり、固有の色が僅かである、すなわち鮮鋭なバンド構造(sharp band structure)を有し、かつ置換基に依存して油または水に可溶である化粧品用途および製薬学的用途のための日焼け止め剤を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、式I:
【0014】
【化6】
【0015】
[式中、ジエン系はZ,Z、Z,E、E,ZまたはE,E配置もしくはその混合物であり、かつ置換基および変数は互いに独立して以下のものを表す:
R1およびR2:水素、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C12−アルキルアミノ、C1〜C12−ジアルキルアミノ、アリール、ヘテロアリール、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基;
R3:水素、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、O=S(−R5)=O、O=S(−OR5)=O、R7O−P(−OR8)=O、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール;
R4:COOR6、COR6、CONR5R6、CN、O=S(−R6)=O、O=S(−OR6)=O、R7O−P(−OR8)=O、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール;
R5〜R8:水素、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール;
n:1〜3;
置換基R3〜R8は、それぞれの場合において炭素原子と共に結合して更に縮合環化する5または6員環を共に形成してもよい]の4,4−ジアリールブタジエンの、ヒトの皮膚またはヒトの毛髪を太陽光線から保護するための化粧品用調剤および製薬学的調剤での耐光性のUVフィルターとしての単独またはUV領域で吸収しかつ化粧品用調剤および製薬学的調剤において自体公知の化合物と共の使用によって解決される。
【0016】
挙げることができるアルキル基R1〜R8の例としては、分枝鎖状または非分枝鎖状C1〜C20−アルキル鎖、有利にはメチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシルまたはn−エイコシルである。
【0017】
挙げることができるアルケニル基R1〜R8の例は、分枝鎖状または非分枝鎖状C2〜C10−アルケニル鎖、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、2−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、1−ヘプテニル、2−ヘプテニル、1−オクテニルまたは2−オクテニルである。
【0018】
挙げることができるシクロアルキル基R1〜R8の例は、有利には非置換またはアルキル置換C3〜C10−シクロアルキル環、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、1−メチルシクロプロピル、1−エチルシクロプロピル、1−プロピルシクロプロピル、1−ブチルシクロプロピル、1−ペンチルシクロプロピル、1−メチル−2−ブチルシクロプロピル、1,2−ジメチルシクロプロピル、1−メチル−2−エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルである。
【0019】
R1〜R8のために挙げることができるシクロアルケニル基は、有利には非置換またはアルキル置換の、1つ以上の二重結合を有するC3〜C10−シクロアルケニル環、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、1,3−シクロヘキサジエニル、1,4−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、1,5−シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニルまたはシクロデセニルである。
【0020】
シクロアルケニルおよびシクロアルキル基は、非置換または1つ以上、例えば1〜3個の基、例えばフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、C1〜C4−アルキルアミノ、C1〜C4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまたは他の基によって置換されていてもよく、または1〜3個のヘテロ原子、例えば硫黄、窒素(遊離原子価を水素またはC1〜C4−アルキルによって飽和させることができる)または酸素を環中に有してもよい。
【0021】
R3〜R8のために挙げることができるビシクロアルキルまたはビシクロアルケニル基は、飽和または不飽和のC7〜C10の二環式の環系、特に二環式テルペン、例えばピナン、ピネン、ボルナンもしくはショウノウ誘導体、またはアダマンタンである。
【0022】
R1〜R2のための適当なアルコキシ基は、1〜12個の炭素原子、有利には1〜8個の炭素原子を有しているものである。
【0023】
挙げることができる例は:
メトキシ− エトキシ−
イソプロポキシ− n−プロポキシ−
1−メチルプロポキシ− n−ブトキシ−
n−ペントキシ− 2−メチルプロポキシ−
3−メチルブトキシ− 1,1−ジメチルプロポキシ−
2,2−ジメチルプロポキシ− ヘキソキシ−
1−メチル−1−エチルプロポキシ− ヘプトキシ−
オクトキシ− 2−エチルヘキソキシ−
である。
【0024】
R1およびR2のためのアルコキシカルボニル基の例は、前記のアルコキシ基または例えば20個以下の炭素原子を有するイソ−C15アルコールのような高級アルコールから誘導される基を有するものである。
【0025】
R1およびR2のための適当なモノ−またはジアルキルアミノ基は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、n−プロピル、n−ブチル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、イソプロピル、1−メチルプロピル、n−ペンチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−メチル−1−エチルプロピルおよびオクチルを有するものである。
【0026】
アリールとは、芳香環または環系の中に6〜18個の炭素原子を有する環系、例えばフェニルまたはナフチルであり、それぞれは非置換または1つ以上の基、例えばフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、C1〜C4−アルキルアミノ、C1〜C4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまたは他の基によって置換されていてもよい。非置換または置換の、フェニル、メトキシフェニルおよびナフチルが有利である。
【0027】
ヘテロアリール基は、有利には1つ以上の複素芳香族の3〜7員環を有する単一のまたは縮合環化した芳香環である。環または環系に存在してもよいヘテロ原子は1つ以上の窒素、硫黄および/または酸素原子である。
【0028】
R1およびR2のための、親水性基、すなわち式Iの化合物を水溶性にする基は、例えばカルボキシルおよびスルホ基、ならびに特にそれらの生理学的に認容性のカチオンとの塩、例えばアルキル金属塩またはトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム塩もしくは2−ヒドロキシメチル−2−プロピルアンモニウム塩である。また、任意の生理学的に認容性のアニオンを有するアンモニウム基、特にアルキルアンモニウム基が適当である。
【0029】
式Iの有利な化合物は、
R1およびR2が、互いに独立して、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C1〜C12−アルキルアミノ、C1〜C12−ジアルキルアミノ、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基であり、
R3が、水素、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、非置換または置換の、C1〜C12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル、チエニルであり、
R4が、COOR6、COR6、CONR5R6、CN、非置換または置換の、C1〜C12−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル、チエニルであり、
R5およびR6が、互いに独立して、水素、非置換または置換の、C1〜C12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチルであり、
nが1〜3である化合物である。
【0030】
R1〜R6のために特に有利なC1〜C12−アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、2−エチルヘキシルである。
【0031】
R3〜R6のために特に有利なシクロアルキル基は、分枝鎖状または非分枝鎖状シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【0032】
R1およびR2のためのモノ−またはジアルキルのために適当かつ特に有利なアルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルプロピルおよび2−エチルヘキシルである。
【0033】
R3〜R6のために特に有利なビシクロアルキル基はショウノウ誘導体である。
【0034】
置換基R1およびR2はそれぞれ芳香環にオルト、メタおよび/またはパラ位に結合させてもよい。二置換した芳香環の場合(n=2)、R1およびR2はオルト/パラまたはメタ/パラ位にあることができる。n=1である式Iの化合物は、R1がR2と同一でありかつ両者の基がパラ位にあるものが有利である。
【0035】
更に、R4またはR3がそれぞれCOOR5またはCOOR6である場合、R3またはR4は、H、CN、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、アリール、ヘテロアリールではない式Iの化合物を使用するのが特に有利である。
【0036】
極めて特に有利である式Iの化合物は、
R1およびR2が、互いに独立して、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基であり、
R3が水素、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、C3〜C6−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキルであり、
R4がCOOR6、COR6、CONR5R6、CN、C3〜C6−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキルであり、R4がCNであり、またはR3が水素またはCNである場合、R3またはR4はCOOR5またはCOOR6ではなく、
R5およびR6が、互いに独立して、水素、非置換または置換の、C1〜C12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチルであり、
nが1〜3であるものである。
【0037】
更に、著しい耐光性を有する式Iの化合物(n=1)は、置換基R1〜R4が第1表に示される組合せで存在するものである。
【0038】
第1表:
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
同様に、R1およびR2が、互いに独立して、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基であり、
R3がCOOR5、COR5、CONR5R6であり、
R4がCOOR6、COR6、CONR5R6であり、
R5およびR6が、互いに独立して、水素、非置換または置換の、C1〜C12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチルであり、
nが1〜3である式Iの化合物の使用が極めて特に有利である。というのも、該化合物が著しく耐光性でありかつ同時に無色であるからである。
【0046】
また、本発明は、式Ia:
【0047】
【化7】
【0048】
[式中、ジエン系はZ,Z、Z,E、E,ZまたはE,E配置もしくはその混合物であり、かつ置換基及び変数は互いに独立して以下のものを表す:
R1およびR2:水素、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C12−アルキルアミノ、C1〜C12−ジアルキルアミノ、アリール、ヘテロアリール、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基;
R3:COOR5、CONR5R6;
R4:COOR6、CONR5R6;
R5およびR6:水素、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール;
n:1〜3;
R1およびR2が水素である場合、R3およびR4はCOOCH3でなくてもよい]の4,4−ジアリールブタジエンに関する。
【0049】
有利な4,4−ジアリールブタジエンは、式Ib:
【0050】
【化8】
【0051】
[式中、ジエン系はZ,Z、Z,E、E,ZまたはE,E配置もしくはその混合物であり、かつ置換基及び変数は互いに独立して以下のものを表す:
R1およびR2:水素、C1〜C20−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル;
R3:COOR5、CONR5R6;
R4:COOR6、CONR5R6;
R5およびR6:水素、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール;
R1およびR2が水素である場合、R3およびR4はCOOCH3でなくてもよい]で示されるものである。
【0052】
特に有利な4,4−ジアリールブタジエンは、式Ic:
【0053】
【化9】
【0054】
[式中、ジエン系はZ,Z、Z,E、E,ZまたはE,E配置もしくはその混合物であり、かつ置換基及び変数は互いに独立して以下のものを表す:
R1およびR2:水素、C1〜C20−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル;
R3:COOR5、CONR5R6;
R4:COOR6、CONR5R6;
R5およびR6:水素、非置換または置換の、C1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール;
R1およびR2が水素である場合、R3およびR4はCOOCH3でなくてもよい]で示されるものである。
【0055】
化合物Ia〜Icの置換基R1〜R6のより正確な定義は、冒頭に既に記載した化合物Iの記載と一致する。
【0056】
本発明で使用される式Iの化合物は、以下の反応式による縮合によって製造することができる:
【0057】
【化10】
【0058】
その際、式中のR1〜R4は請求項1記載のものを表す。
【0059】
前記の縮合は塩基または酸のいずれかで触媒することができる。適当な触媒は、第三アミン、例えばピリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
第二アミン例えばピペリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
NH3、NaNH2、KNH2、NH4OAc、
塩基性アルミナ、塩基性イオン交換体、
Na2CO3、K2CO3、
酸触媒、例えば氷酢酸、ギ酸、プロピオン酸、
HCl、H2SO4、HNO3、
酸性イオン交換体
である。
【0060】
一般に、触媒の量は、使用されるアルデヒドの量に対して0.1〜50モル%、有利には0.5〜20モル%である。
【0061】
有利に使用される温度は20〜150℃、特に30〜100℃、特に有利に40〜80℃である。圧力に関する特定の条件は必要なく、反応は一般に大気圧下で実施する。
【0062】
使用できる溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、芳香族化合物、例えばトルエンまたはキシレン、炭化水素、例えばヘプタンまたはヘキサン、塩素化炭化水素、例えばクロロホルムまたはジクロロメタン、ミグリオール(miglyol)、テトラヒドロフランである。しかしながらまた、反応は溶剤なしでも実施できる。
【0063】
例えば、触媒としてピペリジンの存在下でのβ−フェニルシンナムアルデヒドとジエチルマロネートとの反応によって、第2表の化合物1が得られる。
【0064】
また、塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応によって、メチルまたはエチルエステル、例えば第2表の化合物1から出発して長鎖エステルを製造することが可能である。
【0065】
エステル交換反応のための適当な触媒は:
塩基性アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、有利には前駆体と生成物の両者にも不溶性でありかつ反応終了後に容易に除去できるもの、特に有利には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウムもしくは重炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属オキシド、有利には酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム、および塩基性ゼオライトである。
【0066】
一般に、触媒の量は、使用されるエステルの量に対して1〜80モル%、有利に5〜50モル%である。
【0067】
使用されるアルコールの量は、使用される最初のエステル、例えば第2表の化合物1の量と少なくとも等モルでなければならない。200〜500モル%の量のアルコールが有利に使用される。
【0068】
形成するメタノールまたはエタノールは蒸留により除去する。
【0069】
温度は50〜250℃、特に60〜150℃を有利に使用する。圧力に関しての特定の条件は必要なく、一般に反応は大気圧下で実施する。
【0070】
使用できる溶剤は、不活性の高沸点化合物、例えばキシレン、トルエンまたは使用されるアルコールと液体の短鎖アルカン、例えばヘキサンおよびヘプタンとの混合物である。使用するアルコールの他に溶剤を使用しないのが有利である。
【0071】
エステル交換反応は、バッチ式または連続的のいずれかで実施する。連続的な方法では、反応体を有利には不溶塩基の固定相に通過させる。
【0072】
R3≠R4である場合、本発明による式Iの化合物は、原理的にそれらの種々の幾何異性体であることができる、すなわちジエン系はZ,Z、Z,E、E,Zおよび/またはE,E配置を有する。有利な化粧品用日焼け止め剤は、全てがE配置および/または全てがZ配置の異性体、極めて特に全てがE配置であるものが有利である。
【0073】
R3=R4であれば、C−3とC−4間の炭素−炭素の二重結合では、Eおよび/またはZ配置、有利にはZ配置を有することができる。
【0074】
また、本発明は、化粧品用調剤および製薬学的調剤において自体公知でありかつ日焼け止め剤としてUV−AおよびUV−B領域を吸収する化合物と共に1種類以上の式Iの化合物を一般にUV−Bを吸収する化合物より少量で使用する化粧品用調剤および製薬学的調剤の全量に対して0.1〜10重量%、有利には1〜7重量%からなる化粧品用調剤および製薬学的調剤に関する。
【0075】
日焼け止め剤を含有する化粧品用調剤および製薬学的調剤は、原則的に少なくとも1種類の油相を有するキャリヤーをベースとする。しかしながらまた、専ら水性の基材を有する調剤では、親水性の置換基を有する化合物を使用している。従って、油、水中油および油中水のエマルジョン、クリームおよびペースト、保護リップスティック基材または非油脂性(non-greasy)ゲルが適当である。
【0076】
従って、これらのタイプの日焼け止め製品は液状、ペースト状または固体形、例えば油中水クリーム、水中油クリームおよびローション、エーロゾルフォームクリーム、ゲル、オイル、グリーススティック、粉剤、スプレーまたは水性アルコールローションであることができる。
【0077】
慣用の化粧品用オイル成分の例は、パラフィン油、ステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、セチルステアリル2−エチルヘキサノエート、水素化ポリイソブテン、ペトロラタム、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、微晶蝋、ラノリンおよびステアリン酸である。
【0078】
添加物として適当な慣用の化粧品用助剤は、例えば共乳化剤(coemulsifier)、油脂および蝋、安定剤、増粘剤、生体活性物質、フィルム形成剤、芳香剤、染料、真珠光沢剤、防腐剤、顔料、電解質(例えば硫酸マグネシウム)およびpH調節剤である。適当かつ有利な共乳化剤は、公知のW/OならびにO/W乳化剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステルまたは部分的にエステル化したグリセリドである。油脂の典型的な例はグリセリドであり、挙げることができる蝋は特に蜜蝋、パラフィン蝋またはマイクロワックス(microwax)、あるいは親水性の蝋と混合したものである。使用することができる安定剤は、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよび/またはステアリン酸亜鉛である。適当な増粘剤の例は架橋ポリアクリル酸およびそれらの誘導体、多糖、特にキサンタンガム、グァールグァール(guar-guar)、アガーアガー(agar-agar)、アルギン酸塩およびチロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、また脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。生体活性物質の例は植物エキス、蛋白質水解物およびビタミン複合体(complex)である。使用されるフィルム形成剤の例は、親水コロイド、例えばキトサン、微結晶性キトサンまたは四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系列のポリマー、第4セルロース誘導体および類似化合物である。適当な防腐剤の例は、ホルムアルデヒド溶液、p−ヒドロキシベンゾエートまたはソルビン酸である。適当な真珠泊剤の例は、ジステアリン酸グリコールエステル、例えばジステアリン酸エチレングリコール、また脂肪酸および脂肪酸モノグリコールエステルである。使用できる染料は、表のような化粧品の用途に適当でありかつ認容性の、例えばVerlag Chemie,Weinheim,1984発行のFarbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaftの刊行文献“Kosmetische Faerbemittel”に列記されている物質である。これらの染料は通常、混合物の総重量に対して0.001〜0.1%の濃度で使用する。
【0079】
助剤および添加物の総含量は、組成物に対して1〜80、有利には6〜40重量%であることができ、かつ非水性含量(“活性物質”)は20〜80、有利には30〜70重量%であることができる。該組成物は自体公知の方法、すなわち例えばホット、コールド、ホット−ホット/コールドまたはPIT乳化によって製造することができる。この方法は純粋な機械的方法であり、化学反応は実施されない。
【0080】
最後に、本発明での使用のためのUVフィルターの混合の完全な系において該物質が安定であれば、UV領域内で吸収し自体公知である他の物質を使用することも可能である。
【0081】
ヒトの表皮を保護するために使用される化粧品用調剤および製薬学的調剤における日焼け止め剤のほとんどはUV−B領域、すなわち280〜320nmの領域内の紫外光を吸収する化合物からなっている。本発明により使用されるUV−A吸収剤の含量は、例えばUV−BおよびUV−A吸収物質の総重量に対して10〜90%、有利には20〜50%である。
【0082】
任意のUV−AおよびUV−Bフィルター物質は、式Iの化合物を混合して使用するUVフィルター物質として本発明のように使用するのに適当である。挙げることができる例としては:
【0083】
【表7】
【0084】
【表8】
【0085】
最後に、また微粉にした顔料、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛が挙げることができる。
【0086】
UV線からヒトの毛髪を保護するために、本発明による式Iの日焼け止め剤は、シャンプー、ローション、ゲル、ヘアースプレー、エーロゾルフォームクリーム又はエマルジョン中に、濃度0.1〜10重量%、有利には1〜7重量%で混入させることができる。特定の製剤は特に洗浄、着色及び整髪のために使用することができる。
【0087】
一般に本発明により使用される化合物は、鮮鋭なバンド構造を伴うUV−A線の領域に特に高い吸収を有する。更に、該化合物は化粧品用オイルに易溶性であり、かつ化粧品用調剤中に容易に混入させることができる。特に、化合物Iを使用して製造したエマルジョンは高い安定性を示し、化合物I自体は高い耐光性を示し、かつ化合物Iで製造した製品は快い触感を有する。
【0088】
また、本発明による式Iの化合物のUVフィルタ効果は、活性物質及び助剤を安定化するのに化粧品用調剤及び医薬製剤において使用することができる。
【0089】
また、本発明は、薬剤としての使用のための式Iの化合物、及び皮膚の炎症及びアレルギーの予防的治療ならびに一定のタイプの皮膚癌を予防するための医薬組成物(活性物質として少なくとも1種類の式Iの化合物の有効量からなる)に関する。
【0090】
本発明による医薬組成物は、経口で又は局所に投与することができる。経口投与のためには、医薬組成物は特に香錠、ゼラチンカプセル、被覆タブレット、シロップ剤、液剤、乳剤又は懸濁剤の形である。該医薬組成物は、例えば軟膏、クリーム、ゲル、スプレー、液剤又はローションとして局部に使用する。
【0091】
【実施例】
I.製造
例1
第2表の番号1の化合物の製造方法
β−フェニルシンナムアルデヒド0.1モル及びマロン酸ジエチル0.1モルをメタノール100ml中に溶解させ、ピペリジン及び氷酢酸をそれぞれ1mlずつ添加し、かつその混合物を5時間還流させた。次いで、水で希釈しかつ0℃に冷却しその温度で最終生成物が晶出した。その結晶を濾別しかつ乾燥させ、第2表の化合物1が無色の結晶で33g(理論値の90%)得られた。純度:>99%(GC)
第2表の化合物2及び3ならびに8〜15の製造は例1のようにして実施する。
【0092】
化合物18〜20は、例1のようにマロン酸ジエチルと相応のメチル−、t−ブチル−又はメトキシ置換β−フェニルシンナムアルデヒドとを反応させることによって製造した。
【0093】
例2
第2表の化合物4〜7は、例1からの化合物と適当なアルコールとを触媒として炭酸ナトリウムの存在下でエステル交換反応することによって製造した。遊離したエタノールを留去し、かつ油状物として生成した所望の生成物4〜7を蒸留によって精製した。
【0094】
例3
第2表の番号17の化合物の製造方法
キシレン40ml中のショウノウ0.1モルをKOH0.1モルと混合し、かつ加熱し還流させた。次いで、キシレン中のβ−シンナムアルデヒド0.105モルの溶液をゆっくりと6時間かけて滴加した。室温にまで冷却した後、水を添加し、かつ有機相を水で2回洗浄し、かつ次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後の油性の残留物をメタノール/水から晶出させた。第2表の化合物17の無色の結晶22g(64%)が得られた。純度99%(HPLC、異性体の混合物)。
【0095】
第2表の化合物16の製造は、例2のようにβ−フェニルシンナムアルデヒドとピナコロンとを反応させることによって実施する。
【0096】
第2表:
【0097】
【表9】
【0098】
【表10】
【0099】
【表11】
【0100】
第3表及び第4表の化合物は、類似の方法又は全般の部分に記載されているように製造することができる。
【0101】
第3表:
【0102】
【表12】
【0103】
【表13】
【0104】
【表14】
【0105】
【表15】
【0106】
【表16】
【0107】
【表17】
【0108】
【表18】
【0109】
【表19】
【0110】
【表20】
【0111】
【表21】
【0112】
第4表:
【0113】
【表22】
【0114】
【表23】
【0115】
【表24】
【0116】
【表25】
【0117】
【表26】
【0118】
【表27】
【0119】
【表28】
【0120】
【表29】
【0121】
【表30】
【0122】
【表31】
【0123】
例4
耐光性試験のための規準化した方法(サンテスト)
試験すべき日焼け止め剤の5重量%のアルコール溶液を、エッペンドルフピペット(20μl)を使用してガラス板のフライス盤加工した領域に塗布する。アルコールの存在のため、その溶液は粗面化したガラス表面上にむらなく分配される。塗布した量は、サンクリーム中の平均日光保護率を得るのに必要な日焼け止め剤の量に相当する。その試験中に、4枚のガラス板を毎度照射する。蒸発時間及び照射をそれぞれ30分間続ける。ガラス板は、照射中にサンテスト装置の基底部に位置する水冷却システムによって僅かに冷却する。照射中のサンテスト装置の内部の温度は40℃である。試料を照射した後に、該試料を暗い色の50ml目盛りのフラスコ中でエタノールで洗浄し、かつ光度計で測定する。ブランク試料を同様にガラス板に塗布し、かつ室温で30分間蒸発させる。他の試料のように、該試料をエタノールで洗浄し、かつ100mlに希釈しかつ測定する。
【0124】
耐光性比較試験:
1.
【0125】
【化11】
【0126】
2.
【0127】
【化12】
【0128】
化粧品用途のためのエマルジョンの一般的な製造方法
あらゆる油溶性成分を撹拌容器中で85℃に加熱する。あらゆる成分が、溶融するか又は液相として存在する場合、水相は均質化によって混入させる。該エマルジョンを撹拌して約40℃に冷却し、香りを付けかつ均質化し、次いで継続的に撹拌しながら25℃に冷却する。
調剤
例5
リップケア組成物
質量含有量(mass content) (重量%)
ユーセリナムアンヒドリカム(anhydricum) 100まで
グリセロール 10.00
二酸化チタン 10.00
第2表の番号1の化合物 5.00
オクチルメトキシシンナメート 8.00
酸化亜鉛 5.00
ヒマシ油 4.00
ステアリン酸/カプリン酸/カプリル酸/ 4.00
アジピン酸ペンタエリトリチル
ステアリン酸グリセリルSE 3.00
クオータニウム(quaternium)−18ベントナイト 2.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50
例6
リップケア組成物
質量含有量 (重量%)
ユーセリナムアンヒドリカム 100まで
グリセロール 10.00
二酸化チタン 10.00
第2表の番号20の化合物 5.00
オクチルメトキシシンナメート 8.00
酸化亜鉛 5.00
ヒマシ油 4.00
ステアリン酸/カプリン酸/カプリル酸/ 4.00
アジピン酸ペンタエリトリチル
ステアリン酸グリセリルSE 3.00
蜜蝋 2.00
微晶蝋 2.00
クオータニウム−18ベントナイト 2.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50
例7
微小顔料を伴う日焼け止め組成物
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 10.00
PEG−7水素化ヒマシ油 6.00
二酸化チタン 6.00
第2表の番号1の化合物 5.00
鉱油 5.00
イソアミルp−メトキシシンナメート 5.00
プロピレングリコール 5.00
ホホバ油 3.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 3.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00
ジメチコーン 1.00
PEG−40水素化ヒマシ油 0.50
酢酸トコフェリル 0.50
フェノキシエタノール 0.50
EDTA 0.20
例8
微小顔料を伴う日焼け止め組成物
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 10.00
PEG−7水素化ヒマシ油 6.00
二酸化チタン 6.00
第2表の番号20の化合物 5.00
鉱油 5.00
イソアミルp−メトキシシンナメート 5.00
プロピレングリコール 5.00
ホホバ油 3.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 3.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00
ジメチコーン 1.00
PEG−40水素化ヒマシ油 0.50
酢酸トコフェリル 0.50
フェノキシエタノール 0.50
EDTA 0.20
例9
非油脂性ゲル
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 8.00
二酸化チタン 7.00
第2表の番号1の化合物 5.00
グリセロール 5.00
PEG−25 PABA 5.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00
アクリレートC10〜C30アクリル酸アルキル 0.40
クロスポリマー
イミダゾリジニルウレア 0.30
ヒドロキシエチルセルロース 0.25
ナトリウムメチルパラベン 0.25
二ナトリウムEDTA 0.20
芳香剤 0.15
ナトリウムプロピルパラベン 0.15
水酸化ナトリウム 0.10
例10
非油脂性ゲル
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 8.00
二酸化チタン 7.00
第2表の番号20の化合物 5.00
グリセロール 5.00
PEG−25 PABA 5.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00
アクリレートC10〜C30アクリル酸アルキル 0.40
クロスポリマー
イミダゾリジニルウレア 0.30
ヒドロキシエチルセルロース 0.25
ナトリウムメチルパラベン 0.25
二ナトリウムEDTA 0.20
芳香剤 0.15
ナトリウムプロピルパラベン 0.15
水酸化ナトリウム 0.10
例11
サンクリーム(SPF20)
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 8.00
二酸化チタン 8.00
PEG−7水素化ヒマシ油 6.00
第2表の番号1の化合物 5.00
鉱油 6.00
酸化亜鉛 5.00
パルミチン酸イソプロピル 5.00
イミダゾリジニルウレア 5.00
ホホバ油 3.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00
ステアリン酸マグネシウム 0.60
酢酸トコフェリル 0.50
メチルパラベン 0.25
二ナトリウムEDTA 0.20
プロピルパラベン 0.15
例12
サンクリーム(SPF20)
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 8.00
二酸化チタン 8.00
PEG−7水素化ヒマシ油 6.00
第2表の番号20の化合物 5.00
鉱油 6.00
酸化亜鉛 5.00
パルミチン酸イソプロピル 5.00
イミダゾリジニルウレア 5.00
ホホバ油 3.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 1.00
ステアリン酸マグネシウム 0.60
酢酸トコフェリル 0.50
メチルパラベン 0.25
二ナトリウムEDTA 0.20
プロピルパラベン 0.15
例13
耐水性サンクリーム
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 8.00
PEG−7水素化ヒマシ油 5.00
プロピレングリコール 5.00
パルミチン酸イソプロピル 4.00
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 4.00
第2表の番号1の化合物 5.00
グリセロール 4.00
ホホバ油 3.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 2.00
二酸化チタン 2.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50
ジメチコーン 1.50
硫酸マグネシウム 0.70
ステアリン酸マグネシウム 0.50
芳香剤 0.15
例14
耐水性サンクリーム
質量含有量 (重量%)
水 100まで
オクチルメトキシシンナメート 8.00
PEG−7水素化ヒマシ油 5.00
プロピレングリコール 5.00
パルミチン酸イソプロピル 4.00
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 4.00
第2表の番号20の化合物 5.00
グリセロール 4.00
ホホバ油 3.00
4−メチルベンジリデンショウノウ 2.00
二酸化チタン 2.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50
ジメチコーン 1.50
硫酸マグネシウム 0.70
ステアリン酸マグネシウム 0.50
芳香剤 0.15
例15
サンミルク(SPF6)
質量含有量 (重量%)
水 100まで
鉱油 10.00
PEG−7水素化ヒマシ油 6.00
パルミチン酸イソプロピル 5.00
オクチルメトキシシンナメート 3.50
第2表の番号1の化合物 5.00
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 3.00
ホホバ油 3.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00
硫酸マグネシウム 0.70
ステアリン酸マグネシウム 0.60
酢酸トコフェリル 0.50
グリセロール 0.30
メチルパラベン 0.25
プロピルパラベン 0.15
トコフェロール 0.05
例16
サンミルク(SPF6)
質量含有量 (重量%)
水 100まで
鉱油 10.00
PEG−7水素化ヒマシ油 6.00
パルミチン酸イソプロピル 5.00
オクチルメトキシシンナメート 3.50
第2表の番号20の化合物 5.00
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド 3.00
ホホバ油 3.00
PEG−45/ドデシルグリコールコポリマー 2.00
硫酸マグネシウム 0.70
ステアリン酸マグネシウム 0.60
酢酸トコフェリル 0.50
グリセロール 0.30
メチルパラベン 0.25
プロピルパラベン 0.15
トコフェロール 0.05
Claims (11)
- 式I:
R1およびR2:水素、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C12−アルキルアミノ、C1〜C12−ジアルキルアミノ、アリール、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基;
R3:水素、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C 3〜C10−シクロアルケニル、アリール;
R4:COOR6、COR6、CONR5R6、CN;
R5〜R 6 :水素、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール;
n:1〜3]の4,4−ジアリールブタジエンの、ヒトの皮膚またはヒトの毛髪を太陽光線から保護するための化粧品用調剤または製薬学的調剤での耐光性のUVフィルターとしての、単独でのまたはUV領域で吸収しかつ化粧品用調剤および製薬学的調剤において自体公知の化合物と一緒の使用。 - 請求項1記載の式Iの化合物の耐光性UV−Aフィルターとしての使用。
- 請求項1または2記載の式Iの化合物の化粧品用調剤および製薬学的調剤におけるUV安定剤としての使用。
- 請求項1から3までのいずれか1項記載の式Iの化合物の使用であって、置換基および変数は互いに独立して以下のものを表す:
R1およびR2:水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C1〜C12−アルキルアミノ、C1〜C12−ジアルキルアミノ、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基;
R3:水素、COOR5、COR5、CONR5R6、CN、C 1〜C12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フェニル、ナフチル;
R4:COOR6、COR6、CONR5R6、CN;
R5およびR6:水素、C 1〜C12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フェニル、ナフチル;
nは1〜3である、使用。 - UV−Aフィルターとして、置換基及び変数が請求項4に定義したものを表す式Iの化合物からなる請求項5記載のサンスクリーン含有の化粧品用調剤または製薬学的調剤。
- 式Ia:
R1およびR2:水素、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C12−アルキルアミノ、C1〜C12−ジアルキルアミノ、アリール、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から選択される置換基;
R3:COOR5、CONR5R6;
R4:COOR6、CONR5R6;
R5およびR6:水素、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール;
n:1〜3、
R1およびR2が水素である場合、R3およびR4はCOOCH3 でない]の4,4−ジアリールブタジエン。 - 式Ib:
R1およびR2:水素、C1〜C20−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル;
R3:COOR5、CONR5R6;
R4:COOR6、CONR5R6;
R5およびR6:水素、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール;
R1およびR2が水素である場合、R3およびR4はCOOCH3 でない]の4,4−ジアリールブタジエン。 - 式Ic:
R1およびR2:水素、C1〜C20−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C20−アルコキシカルボニル;
R3:COOR5、CONR5R6;
R4:COOR6、CONR5R6;
R5およびR6:水素、C 1〜C20−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C10−ビシクロアルキル、C3〜C10−シクロアルケニル、C7〜C10−ビシクロアルケニル、アリール;
R1およびR2が水素である場合、R3およびR4はCOOCH3 でない]の4,4−ジアリールブタジエン。 - ヒトの表皮を保護するために使用される薬品としての使用のための式Iの化合物。
- 請求項1記載の式Iの少なくとも1種類の化合物の有効量からなるヒトの表皮を保護するために使用される製薬学的調剤。
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