JPH11116455A - 耐光性のｕｖフィルターとしての４，４−ジアリールブタジエンの使用、サンスクリーン含有の化粧品または製薬学的調剤、４，４−ジアリールブタジエンおよび製薬学的調剤 - Google Patents

耐光性のｕｖフィルターとしての４，４−ジアリールブタジエンの使用、サンスクリーン含有の化粧品または製薬学的調剤、４，４−ジアリールブタジエンおよび製薬学的調剤

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JPH11116455A JP10228883A JP22888398A JPH11116455A JP H11116455 A JPH11116455 A JP H11116455A JP 10228883 A JP10228883 A JP 10228883A JP 22888398 A JP22888398 A JP 22888398A JP H11116455 A JPH11116455 A JP H11116455A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性４，４−ジアリールブタジエンの化粧
品用途および製薬学的用途のための使用。 【解決手段】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、置換基及び変数は明細書に記載したものを表
す］の４，４−ジアリールブタジエンを、ヒトの皮膚ま
たはヒトの毛髪を太陽光線から保護するための化粧品用
調剤および製薬学的調剤における耐光性のＵＶフィルタ
ーとして、単独またはＵＶ領域に吸収を有しかつ化粧品
用調剤および製薬学的調剤において自体公知の化合物と
一緒に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に３２０〜４０
０ｎｍの領域の紫外線からヒトの表皮または毛髪を保護
するための化粧品用調剤および製薬学的調剤における耐
光性のＵＶフィルターとしての４，４−ジアリールブタ
ジエンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】化粧品用調剤および製薬学的調剤で使用
される日焼け止め剤は、ヒトの皮膚での日光の有害な作
用を阻止するかまたは少なくともその作用の重大性を減
少させるはたらきを有する。しかしながらまた、日焼け
止め剤は他の成分を紫外線による分解または破壊（brea
kdown）から保護するためにも使用される。毛髪の化粧
品用調剤での目的は、紫外線によるケラチン繊維への損
傷を減少させることである。
【０００３】地球の表面に到達する日光はＵＶ−Ｂ線
（２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶ−Ａ線（＞３２０ｎ
ｍ）を有し、それらは可視光領域と直接的に隣接してい
る。ヒトの皮膚への作用、特にＵＶ−Ｂ線での作用は日
焼けとして現れる。従って、この産業ではＵＶ−Ｂ線を
吸収しかつ日焼けを防ぐ物質を比較的多数提供してい
る。
【０００４】ところで、皮膚科学的な調査によって、Ｕ
Ｖ−Ａ線も、例えばケラチンまたはエラスチンを損傷さ
せることにより皮膚の損傷およびアレルギーを完全に引
き起こすことができるということが判明した。このこと
によって、皮膚の弾性能および保水能が減少する、すな
わち皮膚は柔軟性を失い、しわを形成するようになる。
太陽光線が強い地域で皮膚癌の発生率が顕著に高いこと
は、日光、特にＵＶ−Ａ線による細胞中の遺伝情報への
損傷も引き起こされることを示す。従って、全ての調査
結果によりＵＶ−Ａ領域に有効なフィルター物質を開発
することが必要である。
【０００５】日焼け止め剤においては、特に吸収極大が
３２０〜３８０ｎｍの範囲にありＵＶ−Ａフィルターと
して使用できる、化粧品用調剤または製薬学的調剤のた
めの日焼け止め剤の需要が高まっている。更に、最低量
を使用しても所望の効果が得られるように、このタイプ
の日焼け止め剤は高い比吸光度を有するべきである。ま
た、化粧品用の製品のための日焼け止め剤は多くの他の
必要条件、例えば化粧品用オイルにおける良好な溶解
性、該日焼け止め剤で製造したエマルジョンの高い安定
性、毒性学的認容性および固有の臭いが僅かであること
ならびに固有の色がほとんどないこと等の条件を満たさ
ねばならない。
【０００６】日焼け止め剤が満たさねばならないもう１
つの必要条件は十分な耐光性である。しかしながら、従
来の入手可能なＵＶ−Ａを吸収する日焼け止め剤では、
あるとしても不十分な耐光性を有するにすぎない。
【０００７】フランス特許第２４４０９３３号明細書で
は、ＵＶ−Ａフィルターとして、４−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンが記載
されている。そこでは、波長２８０〜３８０ｎｍのあら
ゆる紫外線を吸収させるために前記の特定のＵＶ−Ａフ
ィルター（GIVAUDANによって“PARSOL 1789”という銘
柄で販売されている）と種々のＵＶ−Ｂフィルターとを
混合させることを提案している。
【０００８】しかしながら、該ＵＶ−Ａフィルターは、
それを単独でまたはＵＶ−Ｂフィルターと混合して使用
する場合に長時間の日光浴中の皮膚の持続的保護を保証
するのに十分な光化学的な安定性を有さず、このこと
は、あらゆる紫外線からの皮膚の有効な保護を望むので
あれば規則的かつ短時間の間隔での繰り返しの適用が必
要であるということを意味する。
【０００９】そのために、欧州特許出願公開第０５１４
４９１号明細書では、ＵＶ−Ｂ領域におけるフィルター
として作用する２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリ
ル酸エステルを添加することによって耐光性が不十分な
ＵＶ−Ａフィルターの安定化を開示している。
【００１０】更に、欧州特許出願公開第０２５１３９８
号明細書では、リンカーを使用することによってＵＶ−
Ａ線を吸収する発色団とＵＶ−Ｂ線を吸収する発色団と
を結合させることを提案している。このことは、化粧品
調剤におけるＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂフィルターとの自由な
組合せはもはや可能ではなく、かつ発色団の化学結合に
おける問題点は一定の組合せだけが可能であるにすぎな
いという欠点を有する。
【００１１】米国特許第４，９５０，４６７号明細書で
は、化粧品用の製品でのＵＶ吸収剤として、２，４−ペ
ンタジエン酸誘導体の使用を記載している。該特許にお
いて同様に有利であると記載される一アリール置換化合
物は、耐光性が不十分であるという欠点を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＵＶ
−Ａ領域に高い吸光度を有し、耐光性であり、固有の色
が僅かである、すなわち鮮鋭なバンド構造（sharp band
structure）を有し、かつ置換基に依存して油または水
に可溶である化粧品用途および製薬学的用途のための日
焼け止め剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、式Ｉ：
【００１４】
【化６】
【００１５】［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，
ＺまたはＥ，Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置
換基および変数は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
ロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12
−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミ
ノ、アリール、ヘテロアリール、水溶性を与えかつカル
ボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基から
なる基から選択される置換基； Ｒ3：水素、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ
Ｎ、Ｏ＝Ｓ（−Ｒ5）＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ（−ＯＲ5）＝Ｏ、Ｒ
7Ｏ−Ｐ（−ＯＲ8）＝Ｏ、非置換または置換の、Ｃ1〜
Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−
シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜
Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケ
ニル、アリール、ヘテロアリール； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、Ｏ＝
Ｓ（−Ｒ6）＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ（−ＯＲ6）＝Ｏ、Ｒ7Ｏ−Ｐ
（−ＯＲ8）＝Ｏ、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20−ア
ルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロア
ルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シ
クロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニル、ア
リール、ヘテロアリール； Ｒ5〜Ｒ8：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20−ア
ルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロア
ルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ1 0−シ
クロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニル、ア
リール、ヘテロアリール； ｎ：１〜３；置換基Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれの場合におい
て炭素原子と共に結合して更に縮合環化する５または６
員環を共に形成してもよい］の４，４−ジアリールブタ
ジエンの、ヒトの皮膚またはヒトの毛髪を太陽光線から
保護するための化粧品用調剤および製薬学的調剤での耐
光性のＵＶフィルターとしての単独またはＵＶ領域で吸
収しかつ化粧品用調剤および製薬学的調剤において自体
公知の化合物と共の使用によって解決される。
【００１６】挙げることができるアルキル基Ｒ1〜Ｒ8の
例としては、分枝鎖状または非分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20−ア
ルキル鎖、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１
−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２
−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペン
チル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチ
ルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，
２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチ
ル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチ
ル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２
−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピ
ル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２
−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、
ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルである。
【００１７】挙げることができるアルケニル基Ｒ1〜Ｒ8
の例は、分枝鎖状または非分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ10−アルケ
ニル鎖、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニ
ル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２
−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル
−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキ
セニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテ
ニル、１−オクテニルまたは２−オクテニルである。
【００１８】挙げることができるシクロアルキル基Ｒ1
〜Ｒ8の例は、有利には非置換またはアルキル置換Ｃ3〜
Ｃ10−シクロアルキル環、例えばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロ
プロピル、１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシ
クロプロピル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチ
ル−２−ブチルシクロプロピル、１，２−ジメチルシク
ロプロピル、１−メチル−２−エチルシクロプロピル、
シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであ
る。
【００１９】Ｒ1〜Ｒ8のために挙げることができるシク
ロアルケニル基は、有利には非置換またはアルキル置換
の、１つ以上の二重結合を有するＣ3〜Ｃ10−シクロア
ルケニル環、例えばシクロプロペニル、シクロブテニ
ル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロ
ヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−
シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプ
タトリエニル、シクロオクテニル、１，５−シクロオク
タジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニ
ルまたはシクロデセニルである。
【００２０】シクロアルケニルおよびシクロアルキル基
は、非置換または１つ以上、例えば１〜３個の基、例え
ばフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、シアノ、
ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4
−ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたは他の基によって置換さ
れていてもよく、または１〜３個のヘテロ原子、例えば
硫黄、窒素（遊離原子価を水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキ
ルによって飽和させることができる）または酸素を環中
に有してもよい。
【００２１】Ｒ3〜Ｒ8のために挙げることができるビシ
クロアルキルまたはビシクロアルケニル基は、飽和また
は不飽和のＣ7〜Ｃ10の二環式の環系、特に二環式テル
ペン、例えばピナン、ピネン、ボルナンもしくはショウ
ノウ誘導体、またはアダマンタンである。
【００２２】Ｒ1〜Ｒ2のための適当なアルコキシ基は、
１〜１２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子を
有しているものである。
【００２３】挙げることができる例は： メトキシ− エトキシ− イソプロポキシ− ｎ−プロポキシ− １−メチルプロポキシ− ｎ−ブトキシ− ｎ−ペントキシ− ２−メチルプロポキシ− ３−メチルブトキシ− １，１−ジメチルプロポキシ− ２，２−ジメチルプロポキシ− ヘキソキシ− １−メチル−１−エチルプロポキシ− ヘプトキシ− オクトキシ− ２−エチルヘキソキシ− である。
【００２４】Ｒ1およびＲ2のためのアルコキシカルボニ
ル基の例は、前記のアルコキシ基または例えば２０個以
下の炭素原子を有するイソ−Ｃ15アルコールのような高
級アルコールから誘導される基を有するものである。
【００２５】Ｒ1およびＲ2のための適当なモノ−または
ジアルキルアミノ基は、１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばメチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、
ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソプロピ
ル、１−メチルプロピル、ｎ−ペンチル、３−メチルブ
チル、２，２−ジメチルプロピル、１−メチル−１−エ
チルプロピルおよびオクチルを有するものである。
【００２６】アリールとは、芳香環または環系の中に６
〜１８個の炭素原子を有する環系、例えばフェニルまた
はナフチルであり、それぞれは非置換または１つ以上の
基、例えばフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミ
ノ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたは他の基に
よって置換されていてもよい。非置換または置換の、フ
ェニル、メトキシフェニルおよびナフチルが有利であ
る。
【００２７】ヘテロアリール基は、有利には１つ以上の
複素芳香族の３〜７員環を有する単一のまたは縮合環化
した芳香環である。環または環系に存在してもよいヘテ
ロ原子は１つ以上の窒素、硫黄および／または酸素原子
である。
【００２８】Ｒ1およびＲ2のための、親水性基、すなわ
ち式Ｉの化合物を水溶性にする基は、例えばカルボキシ
ルおよびスルホ基、ならびに特にそれらの生理学的に認
容性のカチオンとの塩、例えばアルキル金属塩またはト
リアルキルアンモニウム塩、例えばトリ（ヒドロキシア
ルキル）アンモニウム塩もしくは２−ヒドロキシメチル
−２−プロピルアンモニウム塩である。また、任意の生
理学的に認容性のアニオンを有するアンモニウム基、特
にアルキルアンモニウム基が適当である。
【００２９】式Ｉの有利な化合物は、Ｒ1およびＲ2が、
互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ
8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ
12−ジアルキルアミノ、水溶性を与えかつカルボキシレ
ート、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基か
ら選択される置換基であり、Ｒ3が、水素、ＣＯＯＲ5、
ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、非置換または置換の、
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7
〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル、チエ
ニルであり、Ｒ4が、ＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ
6、ＣＮ、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、
Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアル
キル、フェニル、ナフチル、チエニルであり、Ｒ5およ
びＲ6が、互いに独立して、水素、非置換または置換
の、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチ
ルであり、ｎが１〜３である化合物である。
【００３０】Ｒ1〜Ｒ6のために特に有利なＣ1〜Ｃ12−
アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メ
チルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシ
ルである。
【００３１】Ｒ3〜Ｒ6のために特に有利なシクロアルキ
ル基は、分枝鎖状または非分枝鎖状シクロペンチルおよ
びシクロヘキシルである。
【００３２】Ｒ1およびＲ2のためのモノ−またはジアル
キルのために適当かつ特に有利なアルキル基は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプ
ロピル、１，１−ジメチルプロピルおよび２−エチルヘ
キシルである。
【００３３】Ｒ3〜Ｒ6のために特に有利なビシクロアル
キル基はショウノウ誘導体である。
【００３４】置換基Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環にオ
ルト、メタおよび／またはパラ位に結合させてもよい。
二置換した芳香環の場合（ｎ＝２）、Ｒ1およびＲ2はオ
ルト／パラまたはメタ／パラ位にあることができる。ｎ
＝１である式Ｉの化合物は、Ｒ1がＲ2と同一でありかつ
両者の基がパラ位にあるものが有利である。
【００３５】更に、Ｒ4またはＲ3がそれぞれＣＯＯＲ5
またはＣＯＯＲ6である場合、Ｒ3またはＲ4は、Ｈ、Ｃ
Ｎ、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜
Ｃ10−アルケニル、アリール、ヘテロアリールではない
式Ｉの化合物を使用するのが特に有利である。
【００３６】極めて特に有利である式Ｉの化合物は、Ｒ
1およびＲ2が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、水溶性を与えかつカル
ボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基から
なる基から選択される置換基であり、Ｒ3が水素、ＣＯ
ＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキルであり、Ｒ4
がＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6
−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキルであ
り、Ｒ4がＣＮであり、またはＲ3が水素またはＣＮであ
る場合、Ｒ3またはＲ4はＣＯＯＲ5またはＣＯＯＲ6では
なく、Ｒ5およびＲ6が、互いに独立して、水素、非置換
または置換の、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニ
ル、ナフチルであり、ｎが１〜３であるものである。
【００３７】更に、著しい耐光性を有する式Ｉの化合物
（ｎ＝１）は、置換基Ｒ1〜Ｒ4が第１表に示される組合
せで存在するものである。
【００３８】第１表：
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】同様に、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立し
て、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキ
シ、水溶性を与えかつカルボキシレート、スルホネート
またはアンモニウム基からなる基から選択される置換基
であり、Ｒ3がＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6であ
り、Ｒ4がＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6であり、
Ｒ5およびＲ6が、互いに独立して、水素、非置換または
置換の、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアル
キル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフ
チルであり、ｎが１〜３である式Ｉの化合物の使用が極
めて特に有利である。というのも、該化合物が著しく耐
光性でありかつ同時に無色であるからである。
【００４６】また、本発明は、式Ｉａ：
【００４７】
【化７】
【００４８】［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，
ＺまたはＥ，Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置
換基及び変数は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
ロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12
−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1
〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミ
ノ、アリール、ヘテロアリール、水溶性を与えかつカル
ボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基から
なる基から選択される置換基； Ｒ3：ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10
−シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニ
ル、アリール、ヘテロアリール； ｎ：１〜３；Ｒ1およびＲ2が水素である場合、Ｒ3およ
びＲ4はＣＯＯＣＨ3でなくてもよい］の４，４−ジアリ
ールブタジエンに関する。
【００４９】有利な４，４−ジアリールブタジエンは、
式Ｉｂ：
【００５０】
【化８】
【００５１】［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，
ＺまたはＥ，Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置
換基及び変数は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12
−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ2 0−アルコキシカルボニル； Ｒ3：ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10
−シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニ
ル、アリール、ヘテロアリール； Ｒ1およびＲ2が水素である場合、Ｒ3およびＲ4はＣＯＯ
ＣＨ3でなくてもよい］で示されるものである。
【００５２】特に有利な４，４−ジアリールブタジエン
は、式Ｉｃ：
【００５３】
【化９】
【００５４】［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，
ＺまたはＥ，Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置
換基及び変数は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12
−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ2 0−アルコキシカルボニル； Ｒ3：ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10
−シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニ
ル、アリール、ヘテロアリール； Ｒ1およびＲ2が水素である場合、Ｒ3およびＲ4はＣＯＯ
ＣＨ3でなくてもよい］で示されるものである。
【００５５】化合物Ｉａ〜Ｉｃの置換基Ｒ1〜Ｒ6のより
正確な定義は、冒頭に既に記載した化合物Ｉの記載と一
致する。
【００５６】本発明で使用される式Ｉの化合物は、以下
の反応式による縮合によって製造することができる：
【００５７】
【化１０】
【００５８】その際、式中のＲ1〜Ｒ4は請求項１記載の
ものを表す。
【００５９】前記の縮合は塩基または酸のいずれかで触
媒することができる。適当な触媒は、第三アミン、例え
ばピリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、第二アミン例えばピペリジン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ＮＨ3、ＮａＮＨ2、ＫＮ
Ｈ2、ＮＨ4ＯＡｃ、塩基性アルミナ、塩基性イオン交換
体、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、酸触媒、例えば氷酢酸、ギ
酸、プロピオン酸、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、酸性
イオン交換体である。
【００６０】一般に、触媒の量は、使用されるアルデヒ
ドの量に対して０．１〜５０モル％、有利には０．５〜
２０モル％である。
【００６１】有利に使用される温度は２０〜１５０℃、
特に３０〜１００℃、特に有利に４０〜８０℃である。
圧力に関する特定の条件は必要なく、反応は一般に大気
圧下で実施する。
【００６２】使用できる溶剤は、アルコール、例えばメ
タノール、エタノールまたはイソプロパノール、芳香族
化合物、例えばトルエンまたはキシレン、炭化水素、例
えばヘプタンまたはヘキサン、塩素化炭化水素、例えば
クロロホルムまたはジクロロメタン、ミグリオール（mi
glyol）、テトラヒドロフランである。しかしながらま
た、反応は溶剤なしでも実施できる。
【００６３】例えば、触媒としてピペリジンの存在下で
のβ−フェニルシンナムアルデヒドとジエチルマロネー
トとの反応によって、第２表の化合物１が得られる。
【００６４】また、塩基性触媒の存在下でのエステル交
換反応によって、メチルまたはエチルエステル、例えば
第２表の化合物１から出発して長鎖エステルを製造する
ことが可能である。
【００６５】エステル交換反応のための適当な触媒は：
塩基性アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、有利に
は前駆体と生成物の両者にも不溶性でありかつ反応終了
後に容易に除去できるもの、特に有利には炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウムもしくは重炭酸
ナトリウム、アルカリ土類金属オキシド、有利には酸化
カルシウムまたは酸化マグネシウム、および塩基性ゼオ
ライトである。
【００６６】一般に、触媒の量は、使用されるエステル
の量に対して１〜８０モル％、有利に５〜５０モル％で
ある。
【００６７】使用されるアルコールの量は、使用される
最初のエステル、例えば第２表の化合物１の量と少なく
とも等モルでなければならない。２００〜５００モル％
の量のアルコールが有利に使用される。
【００６８】形成するメタノールまたはエタノールは蒸
留により除去する。
【００６９】温度は５０〜２５０℃、特に６０〜１５０
℃を有利に使用する。圧力に関しての特定の条件は必要
なく、一般に反応は大気圧下で実施する。
【００７０】使用できる溶剤は、不活性の高沸点化合
物、例えばキシレン、トルエンまたは使用されるアルコ
ールと液体の短鎖アルカン、例えばヘキサンおよびヘプ
タンとの混合物である。使用するアルコールの他に溶剤
を使用しないのが有利である。
【００７１】エステル交換反応は、バッチ式または連続
的のいずれかで実施する。連続的な方法では、反応体を
有利には不溶塩基の固定相に通過させる。
【００７２】Ｒ3≠Ｒ4である場合、本発明による式Ｉの
化合物は、原理的にそれらの種々の幾何異性体であるこ
とができる、すなわちジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，
Ｚおよび／またはＥ，Ｅ配置を有する。有利な化粧品用
日焼け止め剤は、全てがＥ配置および／または全てがＺ
配置の異性体、極めて特に全てがＥ配置であるものが有
利である。
【００７３】Ｒ3＝Ｒ4であれば、Ｃ−３とＣ−４間の炭
素−炭素の二重結合では、Ｅおよび／またはＺ配置、有
利にはＺ配置を有することができる。
【００７４】また、本発明は、化粧品用調剤および製薬
学的調剤において自体公知でありかつ日焼け止め剤とし
てＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ領域を吸収する化合物と共に
１種類以上の式Ｉの化合物を一般にＵＶ−Ｂを吸収する
化合物より少量で使用する化粧品用調剤および製薬学的
調剤の全量に対して０．１〜１０重量％、有利には１〜
７重量％からなる化粧品用調剤および製薬学的調剤に関
する。
【００７５】日焼け止め剤を含有する化粧品用調剤およ
び製薬学的調剤は、原則的に少なくとも１種類の油相を
有するキャリヤーをベースとする。しかしながらまた、
専ら水性の基材を有する調剤では、親水性の置換基を有
する化合物を使用している。従って、油、水中油および
油中水のエマルジョン、クリームおよびペースト、保護
リップスティック基材または非油脂性（non-greasy）ゲ
ルが適当である。
【００７６】従って、これらのタイプの日焼け止め製品
は液状、ペースト状または固体形、例えば油中水クリー
ム、水中油クリームおよびローション、エーロゾルフォ
ームクリーム、ゲル、オイル、グリーススティック、粉
剤、スプレーまたは水性アルコールローションであるこ
とができる。
【００７７】慣用の化粧品用オイル成分の例は、パラフ
ィン油、ステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプ
ロピル、アジピン酸ジイソプロピル、セチルステアリル
２−エチルヘキサノエート、水素化ポリイソブテン、ペ
トロラタム、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、
微晶蝋、ラノリンおよびステアリン酸である。
【００７８】添加物として適当な慣用の化粧品用助剤
は、例えば共乳化剤（coemulsifier）、油脂および蝋、
安定剤、増粘剤、生体活性物質、フィルム形成剤、芳香
剤、染料、真珠光沢剤、防腐剤、顔料、電解質（例えば
硫酸マグネシウム）およびｐＨ調節剤である。適当かつ
有利な共乳化剤は、公知のＷ／ＯならびにＯ／Ｗ乳化
剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエス
テルまたは部分的にエステル化したグリセリドである。
油脂の典型的な例はグリセリドであり、挙げることがで
きる蝋は特に蜜蝋、パラフィン蝋またはマイクロワック
ス（microwax）、あるいは親水性の蝋と混合したもので
ある。使用することができる安定剤は、脂肪酸の金属
塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムおよび／またはステアリン酸亜鉛である。適
当な増粘剤の例は架橋ポリアクリル酸およびそれらの誘
導体、多糖、特にキサンタンガム、グァールグァール
（guar-guar）、アガーアガー（agar-agar）、アルギン
酸塩およびチロース、カルボキシメチルセルロースおよ
びヒドロキシエチルセルロース、また脂肪アルコール、
モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリアクリレート、ポリ
ビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。
生体活性物質の例は植物エキス、蛋白質水解物およびビ
タミン複合体（complex）である。使用されるフィルム
形成剤の例は、親水コロイド、例えばキトサン、微結晶
性キトサンまたは四級化キトサン、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリ
ル酸系列のポリマー、第４セルロース誘導体および類似
化合物である。適当な防腐剤の例は、ホルムアルデヒド
溶液、ｐ−ヒドロキシベンゾエートまたはソルビン酸で
ある。適当な真珠泊剤の例は、ジステアリン酸グリコー
ルエステル、例えばジステアリン酸エチレングリコー
ル、また脂肪酸および脂肪酸モノグリコールエステルで
ある。使用できる染料は、表のような化粧品の用途に適
当でありかつ認容性の、例えばVerlag Chemie,Weinhei
m,1984発行のFarbstoffkommission der Deutschen Fors
chungsgemeinschaftの刊行文献“Kosmetische Faerbemi
ttel”に列記されている物質である。これらの染料は通
常、混合物の総重量に対して０．００１〜０．１％の濃
度で使用する。
【００７９】助剤および添加物の総含量は、組成物に対
して１〜８０、有利には６〜４０重量％であることがで
き、かつ非水性含量（“活性物質”）は２０〜８０、有
利には３０〜７０重量％であることができる。該組成物
は自体公知の方法、すなわち例えばホット、コールド、
ホット−ホット／コールドまたはＰＩＴ乳化によって製
造することができる。この方法は純粋な機械的方法であ
り、化学反応は実施されない。
【００８０】最後に、本発明での使用のためのＵＶフィ
ルターの混合の完全な系において該物質が安定であれ
ば、ＵＶ領域内で吸収し自体公知である他の物質を使用
することも可能である。
【００８１】ヒトの表皮を保護するために使用される化
粧品用調剤および製薬学的調剤における日焼け止め剤の
ほとんどはＵＶ−Ｂ領域、すなわち２８０〜３２０ｎｍ
の領域内の紫外光を吸収する化合物からなっている。本
発明により使用されるＵＶ−Ａ吸収剤の含量は、例えば
ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａ吸収物質の総重量に対して１０
〜９０％、有利には２０〜５０％である。
【００８２】任意のＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂフィルター
物質は、式Ｉの化合物を混合して使用するＵＶフィルタ
ー物質として本発明のように使用するのに適当である。
挙げることができる例としては：
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】最後に、また微粉にした顔料、例えば二酸
化チタン及び酸化亜鉛が挙げることができる。
【００８６】ＵＶ線からヒトの毛髪を保護するために、
本発明による式Ｉの日焼け止め剤は、シャンプー、ロー
ション、ゲル、ヘアースプレー、エーロゾルフォームク
リーム又はエマルジョン中に、濃度０．１〜１０重量
％、有利には１〜７重量％で混入させることができる。
特定の製剤は特に洗浄、着色及び整髪のために使用する
ことができる。
【００８７】一般に本発明により使用される化合物は、
鮮鋭なバンド構造を伴うＵＶ−Ａ線の領域に特に高い吸
収を有する。更に、該化合物は化粧品用オイルに易溶性
であり、かつ化粧品用調剤中に容易に混入させることが
できる。特に、化合物Ｉを使用して製造したエマルジョ
ンは高い安定性を示し、化合物Ｉ自体は高い耐光性を示
し、かつ化合物Ｉで製造した製品は快い触感を有する。
【００８８】また、本発明による式Ｉの化合物のＵＶフ
ィルタ効果は、活性物質及び助剤を安定化するのに化粧
品用調剤及び医薬製剤において使用することができる。
【００８９】また、本発明は、薬剤としての使用のため
の式Ｉの化合物、及び皮膚の炎症及びアレルギーの予防
的治療ならびに一定のタイプの皮膚癌を予防するための
医薬組成物（活性物質として少なくとも１種類の式Ｉの
化合物の有効量からなる）に関する。
【００９０】本発明による医薬組成物は、経口で又は局
所に投与することができる。経口投与のためには、医薬
組成物は特に香錠、ゼラチンカプセル、被覆タブレッ
ト、シロップ剤、液剤、乳剤又は懸濁剤の形である。該
医薬組成物は、例えば軟膏、クリーム、ゲル、スプレ
ー、液剤又はローションとして局部に使用する。
【００９１】
【実施例】
Ｉ．製造 例１ 第２表の番号１の化合物の製造方法 β−フェニルシンナムアルデヒド０．１モル及びマロン
酸ジエチル０．１モルをメタノール１００ｍｌ中に溶解
させ、ピペリジン及び氷酢酸をそれぞれ１ｍｌずつ添加
し、かつその混合物を５時間還流させた。次いで、水で
希釈しかつ０℃に冷却しその温度で最終生成物が晶出し
た。その結晶を濾別しかつ乾燥させ、第２表の化合物１
が無色の結晶で３３ｇ（理論値の９０％）得られた。純
度：＞９９％（ＧＣ） 第２表の化合物２及び３ならびに８〜１５の製造は例１
のようにして実施する。
【００９２】化合物１８〜２０は、例１のようにマロン
酸ジエチルと相応のメチル−、ｔ−ブチル−又はメトキ
シ置換β−フェニルシンナムアルデヒドとを反応させる
ことによって製造した。
【００９３】例２ 第２表の化合物４〜７は、例１からの化合物と適当なア
ルコールとを触媒として炭酸ナトリウムの存在下でエス
テル交換反応することによって製造した。遊離したエタ
ノールを留去し、かつ油状物として生成した所望の生成
物４〜７を蒸留によって精製した。
【００９４】例３ 第２表の番号１７の化合物の製造方法 キシレン４０ｍｌ中のショウノウ０．１モルをＫＯＨ
０．１モルと混合し、かつ加熱し還流させた。次いで、
キシレン中のβ−シンナムアルデヒド０．１０５モルの
溶液をゆっくりと６時間かけて滴加した。室温にまで冷
却した後、水を添加し、かつ有機相を水で２回洗浄し、
かつ次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去
した後の油性の残留物をメタノール／水から晶出させ
た。第２表の化合物１７の無色の結晶２２ｇ（６４％）
が得られた。純度９９％（ＨＰＬＣ、異性体の混合
物）。
【００９５】第２表の化合物１６の製造は、例２のよう
にβ−フェニルシンナムアルデヒドとピナコロンとを反
応させることによって実施する。
【００９６】第２表：
【００９７】
【表９】
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【表１１】
【０１００】第３表及び第４表の化合物は、類似の方法
又は全般の部分に記載されているように製造することが
できる。
【０１０１】第３表：
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
【表１５】
【０１０６】
【表１６】
【０１０７】
【表１７】
【０１０８】
【表１８】
【０１０９】
【表１９】
【０１１０】
【表２０】
【０１１１】
【表２１】
【０１１２】第４表：
【０１１３】
【表２２】
【０１１４】
【表２３】
【０１１５】
【表２４】
【０１１６】
【表２５】
【０１１７】
【表２６】
【０１１８】
【表２７】
【０１１９】
【表２８】
【０１２０】
【表２９】
【０１２１】
【表３０】
【０１２２】
【表３１】
【０１２３】例４ 耐光性試験のための規準化した方法（サンテスト） 試験すべき日焼け止め剤の５重量％のアルコール溶液
を、エッペンドルフピペット（２０μｌ）を使用してガ
ラス板のフライス盤加工した領域に塗布する。アルコー
ルの存在のため、その溶液は粗面化したガラス表面上に
むらなく分配される。塗布した量は、サンクリーム中の
平均日光保護率を得るのに必要な日焼け止め剤の量に相
当する。その試験中に、４枚のガラス板を毎度照射す
る。蒸発時間及び照射をそれぞれ３０分間続ける。ガラ
ス板は、照射中にサンテスト装置の基底部に位置する水
冷却システムによって僅かに冷却する。照射中のサンテ
スト装置の内部の温度は４０℃である。試料を照射した
後に、該試料を暗い色の５０ｍｌ目盛りのフラスコ中で
エタノールで洗浄し、かつ光度計で測定する。ブランク
試料を同様にガラス板に塗布し、かつ室温で３０分間蒸
発させる。他の試料のように、該試料をエタノールで洗
浄し、かつ１００ｍｌに希釈しかつ測定する。
【０１２４】耐光性比較試験： １．
【０１２５】
【化１１】
【０１２６】２．
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】化粧品用途のためのエマルジョンの一般的
な製造方法 あらゆる油溶性成分を撹拌容器中で８５℃に加熱する。
あらゆる成分が、溶融するか又は液相として存在する場
合、水相は均質化によって混入させる。該エマルジョン
を撹拌して約４０℃に冷却し、香りを付けかつ均質化
し、次いで継続的に撹拌しながら２５℃に冷却する。 調剤 例５ リップケア組成物 質量含有量（mass content） （重量％） ユーセリナムアンヒドリカム（anhydricum） １００まで グリセロール １０．００ 二酸化チタン １０．００ 第２表の番号１の化合物 ５．００ オクチルメトキシシンナメート ８．００ 酸化亜鉛 ５．００ ヒマシ油 ４．００ ステアリン酸／カプリン酸／カプリル酸／ ４．００ アジピン酸ペンタエリトリチル ステアリン酸グリセリルＳＥ ３．００ クオータニウム（quaternium）−１８ベントナイト ２．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー １．５０ 例６ リップケア組成物 質量含有量 （重量％） ユーセリナムアンヒドリカム １００まで グリセロール １０．００ 二酸化チタン １０．００ 第２表の番号２０の化合物 ５．００ オクチルメトキシシンナメート ８．００ 酸化亜鉛 ５．００ ヒマシ油 ４．００ ステアリン酸／カプリン酸／カプリル酸／ ４．００ アジピン酸ペンタエリトリチル ステアリン酸グリセリルＳＥ ３．００ 蜜蝋 ２．００ 微晶蝋 ２．００ クオータニウム−１８ベントナイト ２．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー １．５０ 例７ 微小顔料を伴う日焼け止め組成物 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート １０．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ６．００ 二酸化チタン ６．００ 第２表の番号１の化合物 ５．００ 鉱油 ５．００ イソアミルｐ−メトキシシンナメート ５．００ プロピレングリコール ５．００ ホホバ油 ３．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ ジメチコーン １．００ ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油 ０．５０ 酢酸トコフェリル ０．５０ フェノキシエタノール ０．５０ ＥＤＴＡ ０．２０ 例８ 微小顔料を伴う日焼け止め組成物 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート １０．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ６．００ 二酸化チタン ６．００ 第２表の番号２０の化合物 ５．００ 鉱油 ５．００ イソアミルｐ−メトキシシンナメート ５．００ プロピレングリコール ５．００ ホホバ油 ３．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ ジメチコーン １．００ ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油 ０．５０ 酢酸トコフェリル ０．５０ フェノキシエタノール ０．５０ ＥＤＴＡ ０．２０ 例９ 非油脂性ゲル 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート ８．００ 二酸化チタン ７．００ 第２表の番号１の化合物 ５．００ グリセロール ５．００ ＰＥＧ−２５ ＰＡＢＡ ５．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ １．００ アクリレートＣ１０〜Ｃ３０アクリル酸アルキル ０．４０ クロスポリマー イミダゾリジニルウレア ０．３０ ヒドロキシエチルセルロース ０．２５ ナトリウムメチルパラベン ０．２５ 二ナトリウムＥＤＴＡ ０．２０ 芳香剤 ０．１５ ナトリウムプロピルパラベン ０．１５ 水酸化ナトリウム ０．１０ 例１０ 非油脂性ゲル 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート ８．００ 二酸化チタン ７．００ 第２表の番号２０の化合物 ５．００ グリセロール ５．００ ＰＥＧ−２５ ＰＡＢＡ ５．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ １．００ アクリレートＣ１０〜Ｃ３０アクリル酸アルキル ０．４０ クロスポリマー イミダゾリジニルウレア ０．３０ ヒドロキシエチルセルロース ０．２５ ナトリウムメチルパラベン ０．２５ 二ナトリウムＥＤＴＡ ０．２０ 芳香剤 ０．１５ ナトリウムプロピルパラベン ０．１５ 水酸化ナトリウム ０．１０ 例１１ サンクリーム（ＳＰＦ２０） 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート ８．００ 二酸化チタン ８．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ６．００ 第２表の番号１の化合物 ５．００ 鉱油 ６．００ 酸化亜鉛 ５．００ パルミチン酸イソプロピル ５．００ イミダゾリジニルウレア ５．００ ホホバ油 ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ １．００ ステアリン酸マグネシウム ０．６０ 酢酸トコフェリル ０．５０ メチルパラベン ０．２５ 二ナトリウムＥＤＴＡ ０．２０ プロピルパラベン ０．１５ 例１２ サンクリーム（ＳＰＦ２０） 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート ８．００ 二酸化チタン ８．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ６．００ 第２表の番号２０の化合物 ５．００ 鉱油 ６．００ 酸化亜鉛 ５．００ パルミチン酸イソプロピル ５．００ イミダゾリジニルウレア ５．００ ホホバ油 ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ １．００ ステアリン酸マグネシウム ０．６０ 酢酸トコフェリル ０．５０ メチルパラベン ０．２５ 二ナトリウムＥＤＴＡ ０．２０ プロピルパラベン ０．１５ 例１３ 耐水性サンクリーム 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート ８．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ５．００ プロピレングリコール ５．００ パルミチン酸イソプロピル ４．００ カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド ４．００ 第２表の番号１の化合物 ５．００ グリセロール ４．００ ホホバ油 ３．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ ２．００ 二酸化チタン ２．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー １．５０ ジメチコーン １．５０ 硫酸マグネシウム ０．７０ ステアリン酸マグネシウム ０．５０ 芳香剤 ０．１５ 例１４ 耐水性サンクリーム 質量含有量 （重量％） 水 １００まで オクチルメトキシシンナメート ８．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ５．００ プロピレングリコール ５．００ パルミチン酸イソプロピル ４．００ カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド ４．００ 第２表の番号２０の化合物 ５．００ グリセロール ４．００ ホホバ油 ３．００ ４−メチルベンジリデンショウノウ ２．００ 二酸化チタン ２．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー １．５０ ジメチコーン １．５０ 硫酸マグネシウム ０．７０ ステアリン酸マグネシウム ０．５０ 芳香剤 ０．１５ 例１５ サンミルク（ＳＰＦ６） 質量含有量 （重量％） 水 １００まで 鉱油 １０．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ６．００ パルミチン酸イソプロピル ５．００ オクチルメトキシシンナメート ３．５０ 第２表の番号１の化合物 ５．００ カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド ３．００ ホホバ油 ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ 硫酸マグネシウム ０．７０ ステアリン酸マグネシウム ０．６０ 酢酸トコフェリル ０．５０ グリセロール ０．３０ メチルパラベン ０．２５ プロピルパラベン ０．１５ トコフェロール ０．０５ 例１６ サンミルク（ＳＰＦ６） 質量含有量 （重量％） 水 １００まで 鉱油 １０．００ ＰＥＧ−７水素化ヒマシ油 ６．００ パルミチン酸イソプロピル ５．００ オクチルメトキシシンナメート ３．５０ 第２表の番号２０の化合物 ５．００ カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド ３．００ ホホバ油 ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ 硫酸マグネシウム ０．７０ ステアリン酸マグネシウム ０．６０ 酢酸トコフェリル ０．５０ グリセロール ０．３０ メチルパラベン ０．２５ プロピルパラベン ０．１５ トコフェロール ０．０５
フロントページの続き (72)発明者 フォルカー シェールマン ドイツ連邦共和国 レーマーベルク フォ イヤバッハシュトラーセ ８アー (72)発明者 ホルスト ヴェステンフェルダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ミュ ラー−トゥルガウ−ヴェーク ６ (72)発明者 トーマス ヴュンシュ ドイツ連邦共和国 シュパイヤー フラン ク ベースラー ヴェーク ３ (72)発明者 ミヒャエル ドレーゲミュラー ドイツ連邦共和国 マンハイム レナウシ ュトラーセ 24 (72)発明者 フォルカー ボン ドイツ連邦共和国 ノインキルヒェン ア イゼンバーンシュトラーセ 19

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，ＺまたはＥ，
    Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置換基及び変数
    は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
    −アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
    ロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12
    −アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1
    〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミ
    ノ、アリール、ヘテロアリール、水溶性を与えかつカル
    ボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基から
    なる基から選択される置換基； Ｒ3：水素、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ
    Ｎ、Ｏ＝Ｓ（−Ｒ5）＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ（−ＯＲ5）＝Ｏ、Ｒ
    7Ｏ−Ｐ（−ＯＲ8）＝Ｏ、非置換または置換の、Ｃ1〜
    Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−
    シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜
    Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケ
    ニル、アリール、ヘテロアリール； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、Ｏ＝
    Ｓ（−Ｒ6）＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ（−ＯＲ6）＝Ｏ、Ｒ7Ｏ−Ｐ
    （−ＯＲ8）＝Ｏ、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20−ア
    ルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロア
    ルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シ
    クロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニル、ア
    リール、ヘテロアリール； Ｒ5〜Ｒ8：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20−ア
    ルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロア
    ルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ1 0−シ
    クロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニル、ア
    リール、ヘテロアリール； ｎ：１〜３、置換基Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれの場合それら
    が結合した炭素原子と共に５または６員環を形成してい
    てもよく、該環は更に縮合環化していてもよい］の４，
    ４−ジアリールブタジエンの、ヒトの皮膚またはヒトの
    毛髪を太陽光線から保護するための化粧品用調剤および
    製薬学的調剤での耐光性のＵＶフィルターとしての、単
    独でのまたはＵＶ領域で吸収しかつ化粧品用調剤および
    製薬学的調剤において自体公知の化合物と一緒の使用。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の式Ｉの化合物の耐光性Ｕ
    Ｖ−Ａフィルターとしての使用。
  3. 【請求項３】 請求項１及び２記載の式Ｉの化合物の化
    粧品用調剤および製薬学的調剤におけるＵＶ安定剤とし
    ての使用。
  4. 【請求項４】 置換基および変数は互いに独立して以下
    のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8
    −アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12
    −ジアルキルアミノ、水溶性を与えかつカルボキシレー
    ト、スルホネートまたはアンモニウム基からなる基から
    選択される置換基 ；Ｒ3：水素、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ
    Ｎ、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜
    Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、
    フェニル、ナフチル、チエニル； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＣＮ、非置
    換または置換の、Ｃ1〜Ｃ 12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シ
    クロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニ
    ル、ナフチル、チエニル； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12
    −アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−
    ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル；ｎは１〜３、
    の請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉの化合
    物の使用。
  5. 【請求項５】 ２８０から４００ｎｍの領域の範囲内の
    ＵＶ光からヒトの皮膚またはヒトの毛髪を保護するため
    の日焼け止め剤含有の化粧品用調剤または製薬学的調剤
    において、化粧品用または製薬学的に適当なキャリヤー
    中に、単独でまたはＵＶ領域に吸収を有しかつ化粧品用
    調剤及び製薬学的調剤のために自体公知の化合物と共
    に、式Ｉ： 【化２】 ［式中、置換基及び変数は請求項１記載のものを表す］
    の化合物を耐光性ＵＶフィルターとしての有効量で有す
    ることを特徴とする、サンスクリーン含有の化粧品用調
    剤または製薬学的調剤。
  6. 【請求項６】 ＵＶ−Ａフィルターとして、置換基及び
    変数が請求項４に定義したものを表す式Ｉの化合物から
    なる請求項５記載のサンスクリーン含有の化粧品用調剤
    または製薬学的調剤。
  7. 【請求項７】 式Ｉａ： 【化３】 ［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，ＺまたはＥ，
    Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置換基及び変数
    は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
    −アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
    ロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1〜Ｃ12
    −アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1
    〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキルアミ
    ノ、アリール、ヘテロアリール、水溶性を与えかつカル
    ボキシレート、スルホネートまたはアンモニウム基から
    なる基から選択される置換基； Ｒ3：ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
    −アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
    ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10
    −シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニ
    ル、アリール、ヘテロアリール； ｎ：１〜３、Ｒ1およびＲ2が水素である場合、Ｒ3およ
    びＲ4はＣＯＯＣＨ3でなくてもよい］の４，４−ジアリ
    ールブタジエン。
  8. 【請求項８】 式Ｉｂ： 【化４】 ［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，ＺまたはＥ，
    Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置換基及び変数
    は互いに独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12
    −アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ2 0−アルコキシカルボニル； Ｒ3：ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
    −アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
    ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10
    −シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニ
    ル、アリール、ヘテロアリール； Ｒ1およびＲ2が水素である場合、Ｒ3およびＲ4はＣＯＯ
    ＣＨ3でなくてもよい］の４，４−ジアリールブタジエ
    ン。
  9. 【請求項９】 式Ｉｃ： 【化５】 ［式中、ジエン系はＺ，Ｚ、Ｚ，Ｅ、Ｅ，ＺまたはＥ，
    Ｅ配置もしくはその混合物であり、かつ置換基は互いに
    独立して以下のものを表す： Ｒ1およびＲ2：水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12
    −アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ2 0−アルコキシカルボニル； Ｒ3：ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ4：ＣＯＯＲ6、ＣＯＮＲ5Ｒ6； Ｒ5およびＲ6：水素、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ20
    −アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シク
    ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10
    −シクロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ10−ビシクロアルケニ
    ル、アリール、ヘテロアリール； Ｒ1およびＲ2が水素である場合、Ｒ3およびＲ4はＣＯＯ
    ＣＨ3でなくてもよい］の４，４−ジアリールブタジエ
    ン。
  10. 【請求項１０】 薬品としての使用のための式Ｉの化合
    物。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の式Ｉの少なくとも１種
    類の化合物の有効量からなる製薬学的調剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505968A (ja) * 2004-07-12 2008-02-28 イーエルシー マネージメント エルエルシー 高光沢でにじみがないリップ製品
JP2009132683A (ja) * 2001-03-09 2009-06-18 Ciba Holding Inc 永続的表面改質剤

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19857127A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Basf Ag Oligomere Diarylbutadiene
EP1114636B1 (fr) * 1999-12-28 2005-04-20 L'oreal Composition longue tenue structurée par un polymère et un corps gras pâteux
FR2804018B1 (fr) * 2000-01-24 2008-07-11 Oreal Composition sans transfert structuree sous forme rigide par un polymere
DE10012408A1 (de) 2000-03-15 2001-09-20 Basf Ag Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil aminosubstituierte Hydroxybenzophenone enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
DE10012413A1 (de) 2000-03-15 2001-09-20 Basf Ag Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil 4,4'-Diarylbutadiene enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
FR2810562B1 (fr) * 2000-06-23 2003-04-18 Oreal Emulsion solide a phase grasse liquide structuree par un polymere
FR2811554B1 (fr) 2000-07-12 2002-09-13 Oreal Composition comprenant au moins un filtre uv et un sel de flavylium non substitue en position 3 pour la coloration de la peau et utilisations
FR2811553B1 (fr) 2000-07-12 2002-09-13 Oreal Compositions contenant des composes du type sel de flavylium non substitues en position 3 pour la coloration de la peau et une silicone organomodifiee
DE10063946A1 (de) 2000-12-20 2002-07-04 Basf Ag Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil 2,2'-p-Phenylen-bis(3,1-benzoxazin-4-on) enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
US20020168335A1 (en) * 2000-12-12 2002-11-14 Nathalie Collin Cosmetic composition comprising a wax and a polymer
DE60132805T2 (de) * 2000-12-12 2009-01-29 L'oreal Kosmetische zusammensetzung mit einem polymergemisch
WO2002047623A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-20 L'oreal Sa Composition comprising at least one heteropolymer and at least one inert filler and methods for use
US20020107314A1 (en) * 2000-12-12 2002-08-08 Carlos Pinzon Compositions containing heteropolymers and oil-soluble esters and methods of using same
AU2002256544A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-24 L'oreal Sa Cosmetic compositions containing at least one heteropolymer and at least one gelling agent and methods of using the same
FR2817739B1 (fr) * 2000-12-12 2005-01-07 Oreal Composition cosmetique coloree transparente ou translucide
US20030082126A9 (en) * 2000-12-12 2003-05-01 Pinzon Carlos O. Cosmetic compositions containing heteropolymers and oil-soluble cationic surfactants and methods of using same
FR2817740B1 (fr) * 2000-12-12 2006-08-04 Oreal Procede de fabrication d'une composition cosmetique coloree de maquillage a transmittance controlee
US8080257B2 (en) * 2000-12-12 2011-12-20 L'oreal S.A. Cosmetic compositions containing at least one hetero polymer and at least one film-forming silicone resin and methods of using
US6835399B2 (en) * 2000-12-12 2004-12-28 L'ORéAL S.A. Cosmetic composition comprising a polymer blend
WO2002047626A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-20 L'oreal Sa Cosmetic composition comprising heteropolymers and a solid substance and method of using same
US7276547B2 (en) * 2000-12-12 2007-10-02 L'oreal S.A. Compositions comprising heteropolymers and at least one oil-soluble polymers chosen from alkyl celluloses and alkylated guar gums
US20020111330A1 (en) * 2000-12-12 2002-08-15 Carlos Pinzon Compositions containing heteropolymers and methods of using same
WO2002047628A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 L'oréal Composition structured with a polymer containing a heteroatom and an organogelator
FR2818128B1 (fr) * 2000-12-18 2004-04-02 Oreal Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergetique de filtres et utilisations
FR2818126B1 (fr) * 2000-12-18 2003-02-07 Oreal Composition filtrante photostable contenant un derive de 1,3,5,-triazine, un derive du dibenzoylmethane et un compose 4,4-diarylbutadiene
FR2818127B1 (fr) * 2000-12-18 2004-03-12 Oreal Composition filtrante photostable contenant un filtre du type derive du dibenzoylmethane et un compose 4,4-diarylbutadiene
FR2819400B1 (fr) * 2001-01-15 2004-12-03 Oreal Composition cosmetique de maquillage ou de soin des matieres keratiniques comprenant un melange de polymeres
US6500408B2 (en) 2001-01-27 2002-12-31 Jc Technologies, Inc. Enamel-safe tooth bleach and method for use
DE10113058A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-19 Basf Ag Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil 2-(4-Alkoxy-anilinomethylen)-malonsäure-dialkylester enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
WO2003007906A1 (en) 2001-07-16 2003-01-30 Merck Patent Gmbh Photostable organic sunscreen compounds with antioxidant properties and compositions obtained therefrom
US6716420B2 (en) * 2001-10-05 2004-04-06 L′Oreal Methods of use and of making a mascara comprising at least one coloring agent and at least one heteropolymer
EP1302199A3 (fr) 2001-10-16 2004-07-28 L'oreal Compositions pour la coloration de la peau proche du bronzage naturel a base d'un pigment du type monascus et utilisations
US20080057011A1 (en) * 2001-12-12 2008-03-06 L'oreal S.A., Composition structured with a polymer containing a heteroatom and an Organogelator
AU2003217304A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-16 The University Of Tennessee Research Corporation Radiolabeled selective androgen receptor modulators and their use in prostate cancer imaging and therapy
US7285285B2 (en) 2002-05-13 2007-10-23 L'oreal Photoactivatable diazirine-active agent compounds, compositions comprising them and uses thereof
US20040042980A1 (en) * 2002-06-12 2004-03-04 L'oreal Cosmetic emulsions containing at least one hetero polymer and at least one sunscreen, and methods of using same
US20040247549A1 (en) * 2002-06-12 2004-12-09 L'oreal S.A. Cosmetic emulsions containing at least one hetero polymer and at least one sunscreen and methods of using the same
US20050008598A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Shaoxiang Lu Cosmetic compositions comprising a structuring agent, silicone powder and swelling agent
EP1572139A1 (fr) * 2002-12-13 2005-09-14 L'oreal Composition cosm tique et proc d pour le traitement des mati res k ratiniques, comprenant un compos photodim risable
FR2848428B1 (fr) * 2002-12-13 2006-11-10 Oreal Composition cosmetique et procede pour le traitement des matieres keratiniques, comprenant un compose photodimerisable
US20040166133A1 (en) * 2003-01-21 2004-08-26 L'oreal Method of making a mascara composition comprising polyamide polymer and at least one solid substance having a melting point of 45oC or greater
FR2853537B1 (fr) * 2003-04-14 2006-06-23 Oreal Emulsion photoprotectrice fine du type huile-dans-eau, son procede de fabrication et son utilisation dans les domaines cosmetique et dermatologique
FR2853536B1 (fr) * 2003-04-14 2006-06-23 Oreal Emulsion huile dans eau obtenue par inversion de phase a base de nanopigments d'oxyde metallique et d'un 4,4-diarylbutadiene, procede de preparation et utilisations
US7381403B2 (en) 2003-04-14 2008-06-03 L'oreal Finely divided photoprotective oil-in-water emulsions comprising 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens
US7316808B2 (en) 2003-04-14 2008-01-08 L'oreal Phase inverted oil-in-water photoprotective emulsions comprising nanopigments of metal oxides and 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens
US20050186165A1 (en) * 2003-11-18 2005-08-25 Estelle Mathonneau Cosmetic composition based on a cosmetically active compound and a gel comprising at least one crosslinked network of crosslinked polymer particles
FR2862640B1 (fr) * 2003-11-25 2006-01-06 Oreal Methyltrialkylsilanes a fonction 4,4-diarylbutadiene compositions cosmetiques ou dermatologiques photoprotectrices les contenant; utilisations
US7229609B2 (en) 2003-11-25 2007-06-12 L'oreal Diarylbutadiene-substituted methyltrialkylsilanes and photoprotective compositions comprised thereof
EP1579845B1 (en) * 2004-03-22 2017-04-19 L'Oréal Cosmetic composition comprising a polyglycerolated silicone elastomer
FR2879456B1 (fr) 2004-12-20 2007-05-04 Oreal Composition solaire comprenant au moins un filtre uv lipophile et au moins une hydroxyalkyluree
US8790623B2 (en) * 2005-01-18 2014-07-29 Il'Oreal Composition for treating keratin fibers, comprising at least one aromatic alcohol, at least one aromatic carboxylic acid, and at least one protecting agent
MX2007010168A (es) 2005-02-21 2007-09-18 Basf Ag Composicion de principios activos.
US8216554B2 (en) 2005-04-20 2012-07-10 L'oreal Stable transfer-resistant self-tanning gel containing a water-soluble or water-dispersible gelling agent
FR2885797B1 (fr) * 2005-05-17 2007-07-27 Oreal Particules d'huile gelifiee comportant au moins un filtre solaire hydrophobe
US7998464B2 (en) * 2005-09-29 2011-08-16 L'oreal S.A. Process for the photoprotective treatment of artificially dyed keratin fibers by application of a liquid water/steam mixture
WO2007085568A1 (de) * 2006-01-27 2007-08-02 Basf Se Verwendung von n,n-dimethyldecanamid in kosmetischen zubereitungen
US20070251026A1 (en) * 2006-04-12 2007-11-01 Boris Lalleman Unsaturated fatty substances for protecting the color of artificially dyed keratin fibers with respect to washing; and dyeing processes
EP2144595A1 (de) * 2007-04-04 2010-01-20 Basf Se Uv-lichtschutzmittel auf basis von anorganisch-organischen mischsystemen
DE102007035567A1 (de) 2007-07-26 2009-01-29 Basf Se UV-Filter-Kapsel
ATE493467T1 (de) 2007-08-28 2011-01-15 Basf Se Stabilisatormischung
ES2400735T3 (es) 2007-11-28 2013-04-11 Basf Se Mezcla de estabilizador líquido
ES2381710T3 (es) 2008-08-28 2012-05-30 Basf Se Estabilizadores para materiales orgánicos inanimados
FR2939309B1 (fr) 2008-12-08 2010-12-17 Oreal Utilisation d'un derive ester de 2-pyrrolidinone 4-carboxy comme solvant dans les compositions cosmetiques ; compositions cosmetiques les contenant
WO2010072768A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Uv-absorber agglomerate
FR2947174B1 (fr) 2009-06-24 2011-07-15 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere superabsorbant et un filtre uv organique
CN102471535B (zh) 2009-07-24 2013-12-11 巴斯夫欧洲公司 在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物
DE102009044891A1 (de) 2009-12-14 2011-06-16 Gabriele Dr. Blume Trägersystem zum Einschließen lipophiler Wirkstoffe und Öle in hoher Konzentration
FR2956579B1 (fr) 2010-02-24 2012-02-10 Oreal Composition comprenant un polymere superabsorbant et tensioactif gemine
WO2012041438A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Merck Patent Gmbh A process for treating sol-gel capsules
FR2972346B1 (fr) 2011-03-09 2013-11-08 Oreal Utilisation d'un derive diester d'acide 2-methyl succinique comme solvant dans les compositions cosmetiques ; compositions cosmetiques les contenant
US10626294B2 (en) 2012-10-15 2020-04-21 L'oreal Aqueous wax dispersions containing volatile solvents
US9408785B2 (en) 2012-10-15 2016-08-09 L'oreal Hair styling compositions containing aqueous wax dispersions
US10413496B2 (en) 2012-10-15 2019-09-17 L'oreal Aqueous wax dispersions
BR112015017289B1 (pt) 2013-01-21 2020-03-10 L'oreal Composição cosmética, processos cosméticos não terapêuticos para cuidado e/ou maquilagem de uma matéria queratínica, para limitar o escurecimento da pele e para prevenir e/ou tratar os sinais de envelhecimento e usos de uma composição cosmética
US10561596B2 (en) 2014-04-11 2020-02-18 L'oreal Compositions and dispersions containing particles comprising a polymer
JP2017538745A (ja) 2014-12-18 2017-12-28 ロレアル サンケア組成物及び方法
EP3050919A1 (de) 2015-01-29 2016-08-03 Basf Se Lignocellulosehaltige materialen enthaltend mischungen mit salzen von n-substituierten carbamidsäuren
US10292922B2 (en) 2015-12-31 2019-05-21 L'oreal Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films
US10835479B2 (en) 2015-12-31 2020-11-17 L'oreal Systems and methods for improving the appearance of the skin
FR3117789A1 (fr) 2020-12-22 2022-06-24 L'oreal Composition cosmétique comprenant au moins une argile, au moins un corps gras cristallisable et au moins un filtre UV liposoluble
CN113969188B (zh) * 2021-10-21 2022-10-28 青岛科技大学 一种新型松节油基生物质高能量密度混合燃料
FR3141345A1 (fr) 2022-10-28 2024-05-03 L'oreal Emulsion comprenant une dispersion polymérique spécifique et un filtre UV

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL190101C (nl) 1978-11-13 1993-11-01 Givaudan & Cie Sa Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat.
EP0251398B1 (en) 1986-06-27 1992-08-12 The Procter & Gamble Company Novel chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US4950467A (en) * 1986-11-14 1990-08-21 Ici Americas Inc. Ultraviolet radiation absorbing compositions
FR2658075B1 (fr) * 1990-02-14 1992-05-07 Oreal Composition cosmetique filtrante photostable contenant un filtre uv-a et un beta,beta-diphenylacrylate ou alpha-cyano-beta,beta-diphenylacrylate d'alkyle.
DE19828463A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Basf Ag 4,4-Diarylbutadiene als wasserlösliche photostabile UV-Filter für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132683A (ja) * 2001-03-09 2009-06-18 Ciba Holding Inc 永続的表面改質剤
JP2008505968A (ja) * 2004-07-12 2008-02-28 イーエルシー マネージメント エルエルシー 高光沢でにじみがないリップ製品
JP2011121979A (ja) * 2004-07-12 2011-06-23 Elc Management Llc 高光沢でにじみがないリップ製品

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