JPH11514655A - 光安定性ｕｖ−ａ−フィルターを含有する化粧品製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化粧品に適切な担体中で、化粧品製剤にとって自体公知の、ＵＶ−Ｂ−領域で吸収する化合物と一緒に、請求項１記載の式（Ｉ）［式中、Ｒ¹およびＲ²は請求項１で定義したものを表す］の化合物を光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターとして効果的な量で含有する、ヒトの皮膚を２８０〜４００ｎｍの領域の紫外線から保護するための光遮断剤含有化粧品製剤。

Description

【発明の詳細な説明】 光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターを含有する化粧品製剤 本発明はヒトの表皮を特に３２０〜４００ｎｍの領域の紫外線から保護するた めの化粧品製剤における光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターとしての置換されたジフ ェニルマロン酸ジニトリルの使用に関する。 化粧品製剤中で使用される光遮断剤は、ヒトの皮膚に対する太陽光線の有害な 影響を防止するか、または少なくともその影響を減少するという課題を有する。 しかしまたそれ以外に、このような光遮断剤は紫外線による破壊または分解に対 して、その他の含有物質の保護に役立つ。 地表に到達する太陽光線はＵＶ−Ｂ線（２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶ−Ａ 線（＞３２０ｎｍ）の割合を有し、該紫外線は直接、可視光の領域に隣接する。 ヒトの皮膚に対する影響は特にＵＶ−Ｂ線の場合、日焼けにより認識される。こ れに相応して産業界は、ＵＶ−Ｂ線を吸収し、ひいては日焼けを防止する、数多 くの物質を提供している。 ところで皮膚科学的調査により、ＵＶ−Ａ線もまた、例えばケラチンまたはエ ラスチンにダメージを与えることにより、完全に皮膚の損傷を引き起こしうるこ とが明らかになった。このことにより皮膚の弾力性お よび保水力が低下する、つまり皮膚は柔軟性を失い、かつしわが形成されやすく なる。太陽光線が強烈な地域においてとりわけ皮膚ガンが多発することは、明ら かに細胞中の遺伝情報の損傷もまた太陽光線により、特にＵＶ−Ａ線により引き 起こされることを示している。従ってこれら全ての認識に基づき、ＵＶ−Ａ−領 域に対して有効なフィルター物質の開発が必要であると思われる。 特にＵＶ−Ａ−フィルターとして使用することができ、かつ従ってその吸収極 大が約３２０〜３８０ｎｍの領域にあるべき、化粧品製剤のための光遮断剤への 需要は増加している。可能な限り少ない使用量で所望の効果を達成するために、 この種の光遮断剤は付加的に高い比吸収係数を有しているほうがよい。さらに化 粧品用の光遮断剤はさらに数多くのその他の要求、例えば化粧油中での良好な溶 解度、該光遮断剤と共に製造したエマルジョンの高い安定性、毒物学的な問題の なさ、ならびにわずかな固有臭およびわずかな固有色を満足しなくてはならない 。 光遮断剤が満足しなくてはならないもう一つの要求は、十分な光安定性である 。しかしこれは従来入手可能であった、ＵＶ−Ａを吸収する光遮断剤では保証で きなかったか、または十分ではなかった。 フランス国特許第２４４０９３３号明細書には４−（１，１−ジメチルエチル ）−４′−メトキシジベン ゾイルメタンがＵＶ−Ａ−フィルターとして記載されている。ここでは、ＧＩＶ ＡＵＤＡＮ社から商標名「ＰＡＲＡＳＯＬ１７８９」で販売されている、この特 殊なＵＶ−Ａ−フィルターを、種々のＵＶ−Ｂ−フィルターと組み合わせて、波 長２８０〜３８０ｎｍを有する全ての紫外線を吸収することが提案されている。 しかし該ＵＶ−Ａ−フィルターは、単独で、またはＵＶ−Ｂ−フィルターと組 み合わせて使用する場合、長時間の日光浴中に皮膚の持続的な保護を保証するた めには光化学的に十分安定しておらず、そのため全ての紫外線からの皮膚の効果 的な保護を達成しようとする場合には、規則的に、かつ短い間隔で繰り返し適用 する必要がある。 従って欧州特許第０５１４４９１号明細書によれば、十分に光安定性でないＵ Ｖ−Ａ−フィルターを、それ自体ＵＶ−Ｂ−領域でフィルターとして役立つ２− シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エステルの添加により安定化している。 従って本発明の課題は、ＵＶ−Ａ−領域内で吸収し、かつ光安定性である、化 粧品用の光遮断剤を提供することである。 上記課題は本発明により、式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、１〜１８個の炭素原子を有し、パラおよび／またはオルト位 にある、同じか、もしくは異なった直鎖または分枝脂肪族あるいは脂環式基を表 し、かつその際Ｒ¹は付加的に水素原子を表してもよく、かつその際にさらに、 該化合物がその実質的な吸収を３２０〜３８０ｎｍの領域に有する限りにおいて は、ｎは数１または２を表す］ の化合物を、ＵＶ−Ａ−フィルターとして、ヒトの皮膚を太陽光線から保護する ための化粧品において、化粧品製剤にとって自体公知の、ＵＶ−Ｂ−領域で吸収 する化合物と一緒に添加することで解決された。 脂肪族および脂環式基は特に場合により酸素原子により中断された炭化水素基 と解釈する。 この場合式Ｉ： ［式中、Ｒ¹およびＲ²が同じか、または異なり、かつ １〜１８個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキル基を表し、その際に該 アルキル基は酸素原子により中断されていてもよく、かつこの場合Ｒ¹は水素を 表してもよく、かつｎは数１および２を表す］の化合物の使用は有利である。 特に、Ｒ¹およびＲ²が３〜１２個の炭素原子を有する、同じかまたは異なった 、パラ位にある分枝アルコキシ基を表し、かつｎがその都度値１を表し、かつＲ¹ もまた水素を表していてもよい、式Ｉの化合物が考えられる。 特に有利には以下の個々の化合物であり、ここでＲ¹および／またはＲ²はパラ 位にあり、かつ ｎ−プロポキシ− ｎ−ブトキシ− ２−メチルプロポキシ− １，１−ジメチルプロポキシ− ヘキソキシ− ヘプトキシ− ２−エチルヘキソキシ− イソプロポキシ− １−メチルプロポキシ− ｎ−ペントキシ− ３−メチルブトキシ− ２，２−ジメチルプロポキシ− １−メチル−１−エチルプロポキシ− および／またはオクトキシ− を表し、かつその際Ｒ¹は水素を表していてもよい。 本発明により使用するべき化合物を有利には自体公知の方法でGeorges Charle s，Bull．Soc．Chim．1962，1559頁による方法により製造し、その際に出発化合 物としてベンゾフェノンの代わりに、式ＩＩ： ［式中Ｒ¹およびＲ²およびｎは前記のものを表す］の相応するイミンをマロン酸 ジニトリルと極性有機溶剤中で水の遮断下に反応させる。 該方法はいくつかの利点を有する：触媒が不要である；収率がさらに良く、か つ反応は低い温度で進行する。式ＩＩの出発化合物は例えばドイツ国特許出願公 開第４４４２１３８号明細書の方法により得られる。 光遮断剤剤を含有する化粧品製剤は通例、少なくとも１つの油相を含有する担 体をベースにしている。しかし水性（ゲル）ベースのみの製剤も可能である。従 って油溶液、水中油型エマルジョンおよび油中水型エマルジョン、クリームおよ びペースト、保護用リップスティック材料またはジェルが考慮される。 従ってこのような日焼け防止用調剤は液状、ペースト状または固体の形で、例 えば油中水型クリーム、水 中油型クリームおよびローション、エアロゾルフォーミングクリーム、ジェル、 油溶液、脂性スティック、パウダー、スプレーまたはアルコール・水性ローショ ンであってもよい。 化粧品産業で通例の油性成分は例えばパラフィン油、ステアリン酸グリセリル 、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、２−エチルヘキサン 酸セチルステアリルエステル、水素添加したポリイソブテン、ワセリン、カプリ ル酸／カプリン酸−トリグリセリド、マイクロワックス、ラノリンおよびステア リン酸である。 添加剤として考えられる、通例の化粧品用助剤は例えば乳化剤例えば脂肪アル コールエトキシレート、ソルビタン脂肪酸エステルまたはラノリン誘導体、粘稠 剤、例えばカルボキシメチルセルロースまたは架橋したポリアクリル酸、保存剤 、および香料である。最後に、本発明により使用するべきＵＶ−Ｂ−およびＵＶ −Ａ−フィルターからなる組合せの全系中で安定している限りにおいては、その 他の自体公知のＵＶ−Ａ−領域で吸収する物質を併用することができる。 さらに本発明の対象は、化粧品製剤の全量に対して式Ｉの化合物１種以上０． １〜１０重量％、有利には１〜７重量％を、化粧品製剤にとって自体公知の、Ｕ Ｖ−Ｂ−領域で吸収する化合物と一緒に光遮断剤として含有する化粧品製剤であ り、この場合式Ｉの化合物 は通例ＵＶ−Ｂを吸収する化合物よりも少ない量で使用する。 ヒトの表皮を保護するために使用される化粧品製剤中の光遮断剤の大部分は、 ＵＶ−Ｂ−領域内の、つまり２８０〜３２０ｎｍの領域内の紫外線を吸収する化 合物からなる。例えば本発明により使用するべきＵＶ−Ａ−吸収剤の割合は、Ｕ Ｖ−ＢおよびＵＶ−Ａを吸収する物質の全量に対して１０〜９０重量％、有利に は２０〜５０重量％である。 本発明により使用するべき式Ｉの化合物と組み合わせて使用するＵＶ−Ｂ−フ ィルター物質として、任意のＵＶ−Ｂ−フィルター物質が考慮される。例えば以 下のものが挙げられる： 最後にミクロ化した顔料、例えば二酸化チタンおよび酸化亜鉛が挙げられる。 本発明により使用するべき化合物は通例、ＵＶ−Ａ線の領域における特に高い 吸収能により優れている。 さらに該化合物は化粧油中に良好に溶解し、かつ容易に化粧品製剤に配合するこ とができる。化合物Ｉと共に製造したエマルジョンは特にその高い安定性により 、化合物Ｉ自体はその高い光安定性により、およびＩを使用して製造した製剤は その快適な皮膚の感触により優れている。 米国特許第３，２７０，０４５号明細書（１９６６）から、式： ［式中、ＡＲは芳香族基を表し、かつＸ₁もまたアルコキシ基を表す］の化合物 を、光遮断剤として紫外線により変質する有機材料自体、特にプラスチックの安 定化のために使用することが公知である。表面を保護して、紫外線に対して安定 させるべき多数の物質、例えばプラスチック材料、フィルム、発泡材料の中には 、「ポリッシュ、クリーム、ローションなど」が挙げられている。しかし該明細 書の全ての前後関係から当業者は本発明の教示、つまり（ａ）該化合物をヒトの 皮膚のための光遮断剤として使用すること、（ｂ）ＵＶ−Ａ−吸収剤に関して選 択すること、および（ｃ）該化合物を化粧品製剤にとって自体公知の、ＵＶ−Ｂ −領域で吸収する化合物と組み合わせて使用すること 、を読み取ることはできない。 このことは、該文献箇所が前記の通り、１９６６年のものであり、これまで化 粧品への適用に関して、安定したＵＶ−Ａ−吸収剤が使用されなかったのである からなおさらであり、むしろその開発は単独では安定していないＵＶ−Ａ−吸収 剤の外的安定化の方向に向かっていた。 Ｉ．製造 例１ 一般的な処方： アルキル化したベンゾフェノン０．２モルにヘプタン２００ｍｌ中で等モル量 のマロン酸ジニトリルおよび酢酸アンモニウム／酢酸（モル比１：４）からなる 触媒混合物２０ｍｌを添加し、かつ２０時間、還流下に水分離器で煮沸した。反 応の間、毎時３ｍｌの触媒混合物を計量供給した。引き続き残りの触媒を約５０ ℃で分離し、かつ室温まで冷却した。生成物が沈殿した。その後吸引濾過し、か つ酢酸エステルから数回再結晶させた。油状物として生じる生成物をシリカゲル カラムを介して流展剤として塩化メチレンを用いて精製した（収率：３５％）。 個別に製造した物質は表１に示されている。 化粧品用のエマルジョンを製造するための一般的な製造処方 全ての油溶性成分を撹拌容器中で８５℃に加熱する。全ての成分が溶融した時 点で、もしくは液相として存在する時点で、水相を均質化しながら混入する。撹 拌下で該エマルジョンを約４０℃に冷却し、香料を添加し、均質化し、かつ次い でたえず撹拌しながら２５℃に冷却する。 製剤 例２ 唇用軟膏のための組成 無水ユーセリン１００に対して グリセリン １０．００ 二酸化チタン １０．００ 表１、Ｎｏ．２の化合物 ０．５〜１０ オクチルメトキシシンナメート ８．００ 酸化亜鉛 ５．００ ヒマシ油 ４．００ ペンタエリトリチルステアレート／カプレート／ カプリレートアジペート ４．００ ステアリン酸グリセリルＳＥ ３．００ ミツロウ ２．００ マイクロワックス ２．００ クォータニウム(QUaternium)−１８ベントナイト ２．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー １．５０ 例３ マイクロ顔料を含有する日焼け止めのための組成物 水１００に対して オクチルメトキシシンナメート １０．００ ＰＥＧ−７−硬化ヒマシ油 ６．００ 二酸化チタン ６．００ 表１、Ｎｏ．４の化合物 ０．５〜１０ 鉱油 ５．００ ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル ５．００ プロピレングリコール ５．００ ホホバ油 ３．００ ４−メチルベンジリデンカンフル ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ ブチルメトキシジベンゾイルメタン １．００ ジメチコーン １．００ ＰＥＧ−４０−硬化ヒマシ油 ０．５０ 酢酸トコフェリル ０．５０ フェノキシエタノール ０．５０ ＥＤＴＡ ０．２０ 例４ オイルフリーのジェル 水１００に対して オクチルメトキシシンナメート ８．００ 二酸化チタン ７．００ 表１、Ｎｏ．２の化合物 ０．５〜１０ グリセリン ５．００ ＰＥＧ−２ ５ ＰＡＢＡ ５．００ ４−メチルベンジリデンカンフル １．００ アクリレートＣ１０〜Ｃ３０ アルキルアクリレー トクロスポリマー ０．４０ イミダゾリジニル尿素 ０．３０ ヒドロキシエチルセルロース ０．２５ メチルパラベンナトリウム ０．２５ ＥＤＴＡ二ナトリウム ０．２０ 香料 ０．１５ プロピルパラベンナトリウム ０．１５ 水酸化ナトリウム ０．１０ 例５ 日焼け止めクリーム（ＳＰＦ２０） 水１００に対して オクチルメトキシシンナメート ８．００ 二酸化チタン ８．００ ＰＥＧ−７−硬化ヒマシ油 ６．００ 表１、Ｎｏ．２の化合物 ０．５〜１０ 鉱油 ６．００ 酸化亜鉛 ５．００ パルミチン酸イソプロピル ５．００ イミダゾリジニル尿素 ５．００ ホホバ油 ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ ４−メチルベンジリデンカンフル １．００ ステアリン酸マグネシウム ０．６０ 酢酸トコフェリル ０．５０ メチルパラベン ０．２５ ＥＤＴＡ二ナトリウム ０．２０ プロピルパラベン ０．１５ 例６ 耐水性日焼け止めクリーム 水１００に対して オクチルメトキシシンナメート ８．００ ＰＥＧ−７−硬化ヒマシ油 ５．００ プロピレングリコール ５．００ パルミチン酸イソプロピル ４．００ カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド ４．００ 表１、Ｎｏ．３の化合物 ０．５〜１０ グリセリン ４．００ ホホバ油 ３．００ ４−メチルベンジリデンカンフル ２．００ 二酸化チタン ２．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー １．５０ ジメチコーン １．５０ 硫酸マグネシウム ０．７０ ステリン酸マグネシウム ０．５０ 香料 ０．１５ 例７ 日焼け止め乳液（ＳＰＦ６） 水１００に対して 鉱油 １０．００ ＰＥＧ−７−硬化ヒマシ油 ６．００ パルミチン酸イソプロピル ５．００ オクチルメトキシシンナメート ３．５０ 表１、Ｎｏ．２の化合物 ０．５〜１０ カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド ３．００ ホホバ油 ３．００ ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー ２．００ 硫酸マグネシウム ０．７０ ステリン酸マグネシウム ０．６０ 酢酸トコフェリル ０．５０ グリセリン ０．３０ メチルパラベン ０．２５ プロピルパラベン ０．１５ トコフェロール ０．０５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーリン シュペアリング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67433 ノイシュ タット イム キルヒェンシュテュック 12 (72)発明者 ホルスト ヴェステンフェルダー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67435 ノイシュ タット ミュラー−トゥルガウ−ヴェーク ６ (72)発明者 トーマス ヴュンシュ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパイ アー フランツ−ベーグラー−ヴェーク ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒトの皮膚を太陽光線から保護するための化粧品中で、ＵＶ−Ｂ−領域で 吸収する化粧品に常用の化合物と一緒の、式Ｉ： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、１〜１８個の炭素原子を有し、パラおよび／またはオ ルト位にある、同じかもしくは異なった、直鎖または分枝の脂肪族あるいは脂環 式基を表し、かつその際Ｒ¹は付加的に水素原子を表していてもよく、かつその 際さらに、ｎは数１または２を表す］の化合物のＵＶ−Ａ−フィルターとしての 使用。 ２．式Ｉ： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、かつ１〜１８個の炭素原子を有す る、直鎖または分枝のアルキル基を表し、その際該アルキル鎖は酸素原子により 中断されていてもよく、かつこの場合Ｒ¹は水素を表していてもよく、かつｎは 数１および２を表す］の化合物の請求項１記載の使用。 ３．Ｒ¹およびＲ²が３〜１２個の炭素原子を有し、パラ位にある、同じかまた は異なった分枝アルコキシ基を表し、かつｎはその都度値１を表し、かつＲ¹は さらに水素を表していてもよい、式Ｉの化合物の請求項１記載の使用。 ４．ヒトの表皮を２８０〜４００ｎｍの領域の紫外線から保護するための、光 遮断剤を含有する化粧品製剤において、該製剤が化粧品に適した担体中に、化粧 品にとって常用の、ＵＶ−Ｂ−領域で吸収する化合物と一緒に、光安定性ＵＶ− Ａ−フィルターとして有効な量の、請求項１記載の式Ｉ［式中、Ｒ¹およびＲ²は 請求項１で定義したものを表す］の化合物を含有することを特徴とする、光遮断 剤含有化粧品製剤。 ５．Ｒ¹およびＲ²が１〜１８個の炭素原子を有し、同じかまたは異なったアル コキシ基を表し、かつｎが数１または２を表し、かつＲ¹は水素原子を表しても よい、請求項１記載の式Ｉの化合物をＵＶ−Ａ−フィルターとして含有する、請 求項４記載の光遮断剤含有化粧品製剤。 ６．化粧品に適切な担体が少なくとも１つの油相を含有する、請求項４記載の 光遮断剤含有化粧品製剤。