JP3511394B2 - ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents
ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料Info
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Description
ン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及
び化粧料に関する。
り、400〜320nmの長波長紫外線(UV−A)、
320〜290nmの中波長紫外線(UV−B)及び2
90nm以下の短波長紫外線(UV−C)に分けること
ができる。これらのうち、オゾン層において吸収され、
地上にはほとんど到達しないUV−Cを除くUV−A及
びUV−Bは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知ら
れている。例えば、UV−Aを浴びると直ちに皮膚が黒
化され(即時黒化作用)、そのエネルギーが真皮にまで
到達することにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維に
も変化を及ぼす。一方、UV−Bを過度に浴びると紅斑
や水疱が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着
などの障害をもたらす。更に、UV−A及びUV−Bと
もに過度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、し
わ、そばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌
の原因にもなると考えられている。
響が明らかになるにともない、UV−A及びUV−Bを
吸収する化合物(紫外線吸収剤)の開発が行われるよう
になってきている。例えば、UV−Aの吸収剤として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタンなどの誘導体を
含むものが知られており、UV−Bの吸収剤としては、
桂皮酸、ベンゾフェノン、p−アミノ安息香酸、サリチ
ル酸などの誘導体を含むものが知られている。しかし、
これらのなかには、(a)UV−A及びUV−Bを可能
な限り吸収すること、(b)光や熱に対して安定である
こと、(c)皮膚に対する毒性、刺激性、その他の有害
作用がないこと、(d)効果が持続すること、(e)化
粧品基剤との相溶性に優れていることなどの紫外線吸収
剤として要求される各性質をすべて満足するものはな
い。従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも特に光
(紫外線)に対する安定性が不十分であり、紫外線によ
る分解や反応が起こることが知られている[例えば、I
nt.J.CosmeticScience,10,5
3(1988)参照]。このような紫外線吸収剤の分解
は、効果の持続の低下を招くのみならず、分解物自体又
は分解物と配合物との反応による生成物が皮膚に与える
影響も無視できない[フレグランス ジャーナル,8
4,32(1987)]。
を解決し、紫外線吸収剤に要求される上記(a)〜
(e)の条件、特に従来不十分であった光に対する安定
性が優れているナフタレン誘導体を提供することを目的
とし、更にこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料を提
供することを目的とする。
々の芳香族化合物、特にナフタレン環を有する化合物を
数多く合成し、その紫外線吸収作用、光安定性などにつ
いて検討してきたところ、後記式(1)で表されるナフ
チルメチレンマロン酸ジエステル誘導体が優れた紫外線
吸収作用を有し、かつ光に対する安定性も良好であり、
化粧料等に使用できることを見出し本発明を完成するに
至った。
フチル基を示し、R1及びR2はそれぞれ炭化水素基、ア
ルコキシアルキル基又はアルコキシアルキレンオキシア
ルキル基を示す)で表されるナフチルメチレンマロン酸
ジエステル誘導体を含有する紫外線吸収剤及び化粧料に
係るものである。
る下記式(1')
し、R1'及びR2'はそれぞれ炭素数7以上の炭化水素
基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアルキレンオ
キシアルキル基を示す)で表されるナフチルメチレンマ
ロン酸ジエステル誘導体に係るものである。
としては、1−ナフチル基又は2−ナフチル基のいずれ
でもよい。また、置換基を有する場合は1以上の同一又
は異なる置換基を有していてもよい。かかる置換基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、2−
エチルヘキシルオキシ基などのアルコキシ基;アリルオ
キシ基、3−ブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ
基;ヒドロキシル基;アセチル基、ベンゾイル基などの
アシル基;メチル基、エチル基などのアルキル基を挙げ
ることができる。これらの中でもアルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基、アシル基が好ましい。
また、これらのアルコキシ基、アシル基、アルキル基の
炭素数は1〜12が好ましく、アルケニルオキシ基の炭
素数は2〜12が好ましい。
素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−
ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オ
クチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラ
デシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基な
どの直鎖アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、
t−ブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、2−エチルヘキシル基、3,3,5−トリメ
チルヘキシル基、2−ヘキシルウンデシル基、5,7,
7−トリメチル−2−(1,3,3−トリメチルブチ
ル)ヘキシル基などの分岐鎖アルキル基;シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基;アリル基、3−ブテニル
基、10−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル基;1
−メチル−2−プロペニル、3−メチル−3−ブテニル
基などの分岐鎖アルケニル基;ベンジル基などのアルア
ルキル基などを挙げることができる。これらのなかで
も、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に炭素
数7〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
キシアルキル基としては、上記アルコキシ基と炭化水素
基として例示したアルキル基との任意の組み合わせの基
を挙げることができる。また、R1及びR2で示されるア
ルコキシアルキレンオキシアルキル基としては、上記ア
ルコキシ基、炭素数1〜5のアルキレンオキシ基及び炭
化水素基として例示したアルキル基との任意の組み合わ
せの基を挙げることができる。なお、R1とR2は同一の
基である場合が好ましい。
ンマロン酸ジエステル誘導体の製造方法を説明する。ナ
フチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体は、ナフチル
アルデヒド誘導体(2)とマロン酸ジエステル(3)
を、無溶媒又は溶媒中、触媒の存在下で縮合(Knoe
venagel縮合)させることにより得ることができ
る(下記反応式参照)。
と同じである) この反応で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、
アルコール類などを挙げることができる。触媒として
は、ピペリジン、ピリジンなどのアミン、酢酸、安息香
酸、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの酸、酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸塩、無水酢酸な
どの酸無水物などを挙げることができ、これらは適宜組
み合わせて用いることができる。この反応は加熱し、か
つ反応により生じた水を除去しながら行うことが好まし
い。
れるナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体のみで
構成することもできるが、それを適当な担体に担持させ
た形態のものが好ましい。この担体は式(1)で表され
るナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体に対して
不活性なのもであれば特に制限されず、固体、液体、乳
状体、泡状体、ゲルなどのいずれの形態のものでもよ
い。このような担体としては、水、アルコール、油脂
(炭化水素オイル、脂肪酸エステル、高級アルコール、
シリコーンオイルなど)、澱粉、タルクなどの微粉末、
エアゾール噴射剤として使用される低沸点炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、p−メチルベンジリデン−D,L−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、2−フェニル
ベンズイミダソール−5−スルホン酸ナトリウム塩、
3,4−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、4−フェニルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾ
フェノン−2’−カルボン酸イソオクチルエステル、4
−メトキシ桂皮酸エステル、2−フェニル−5−メチル
ベンズオキサゾール、4−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、4−メトキシ−2’−カルボキシジベンゾイルメ
タン、4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメ
タン、4−イソプロピルジベンゾイルメタン、1−
(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチル−
1,3−ペンタンジオン、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤を配合することができる。
フチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体を公知の化粧
料基剤、各種配合成分に配合することにより得ることが
できる。化粧料の剤型は特に制限されるものではなく、
クリーム、化粧水、溶液、油剤、スプレー、スティッ
ク、乳液、ファンデーション、軟膏などの所望の剤型に
することができる。
状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケラ
イト又はモンタンロウなどの炭化水素類;オリーブ、地
ロウ、カルナウバロウ、ラノリン又は鯨ロウなどの植物
もしくは動物性油脂及びロウ;ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンジステアリン酸エステル、グルセリンモ
ノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エス
テル、イソプロピルステアリン酸エステル又はブチルス
テアリン酸エステルなどの脂肪酸及びそれらのエステル
類;メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポリエ
ーテルコポリマーなどのシリコーン類;エタノール、イ
ソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール又はヘキシルドデシ
ルアルコールなどのアルコール類;グリコール、グリセ
リン又はソルビトールなどの保湿作用を有する多価アル
コール類などを挙げることができる。
リサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシ
ルセスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料;赤色
202号、226号、黄色4号、アルミニウムレーキな
どの有機顔料;酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫
外線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸
化チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が100nm以下
の微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平1−17
5921号公報特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化
亜鉛を用いることができる。また、これらの体質顔料、
有機顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイド
ロジェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオ
ロアルキルリン酸エステル、金属石鹸、N−アシルグル
タミン酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどで
表面処理したものを用いることもできる。
紫外線吸収剤、W/O又はO/W型乳化剤、各種シリコ
ーンオイル、シリコーンオイルを乳化させるためのポリ
エーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性
シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、更に
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼ
ラチンなどの増粘剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定
剤、各種薬効成分、生理的に許容できる着色剤などを配
合することもできる。
チルメチレンマロン酸ジエステル誘導体の含有割合は化
粧料の種類に応じて適宜決定することができるが、一般
には0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量
%が特に好ましい。
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。
ジエチルを製造した。まず、300mlの二口フラスコに
2−ナフトアルデヒド4.68g(0.030mol )を
入れ、これをベンゼン150mlにより溶解させた。次
に、マロン酸ジエチル5.29g(0.033mol ),
ピペリジン0.30ml(0.003mol)及び酢酸0.
10ml(0.0018mol )を加え、Dean Sta
rkにより生成する水を共沸脱水しながら、攪拌下で3
6時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を水で3回洗
浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去して黄色の油状物を得た。この油状物をヘキサン−
酢酸エチル(50:1〜20:1)を展開溶媒として用
いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、無色油状物である標記化合物8.61g(収率96
%)を得た。 IR(νneat,cm-1):2990、1740、162
5、1600、1505、1470、1450、137
0、1250、1220、1170、1090、106
0、895、860、7451 H−NMR(CDCl3, δppm):1.30(3
H,t,J=7.1Hz)、1.35(3H,t,J=
7.1Hz)、4.33(2H,q,J=7.1H
z)、4.37(2H,q,J=7.1Hz)、7.4
0−7.60(3H,m)、7.70−7.95(3
H,m)、7.89(1H,s)、7.96(1H,b
r.s)
ジ(2−エチルヘキシル)を製造した。製造方法は、2
−ナフトアルデヒド3.12g(0.020mol )、マ
ロン酸ジ(2−エチルへキシル)6.57g(0.02
0mol )、ピペリジン0.20ml(0.002mol )、
酢酸0.07ml(0.0012mol )及びベンゼン10
0mlを用いたほかは実施例1と同様にした。このように
して無色油状物である標記化合物7.75g(収率83
%)を得た。 IR(νneat,cm-1):2970、1740、163
0、1600、1465、1380、1345、124
0、1175、1125、1065、950、860、
815、7451 H−NMR(CDCl3,δppm):0.79(3
H,t,J=7.3Hz)、0.80(3H,t,J=
7.3Hz)、0.91(3H,t,J=7.3H
z)、0.92(3H,t,J=7.3Hz)、1.1
0−1.50(16H,m)、1.50−1.70(2
H,m)、4.18(2H,d,J=5.6Hz)、
4.19(2H,d,J=5.6Hz)、7.45−
7.60(3H,m)、7.75−7.95(3H,
m)、7.89(1H,s)、7.95(1H,br.
s)
ジ[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]を製造し
た。製造方法は、2−ナフトアルデヒド3.12g
(0.020mol )、マロン酸ジ[2−(2−メトキシ
エトキシ)エチル6.17g(0.020mol )、ピペ
リジン0.40ml(0.004mol )、酢酸0.14ml
(0.0024mol )及びベンゼン150mlを用いたほ
かは実施例1と同様にした。このようにして無色油状物
である標記化合物6.41g(収率72%)を得た。 IR(νneat,cm-1):2890、1735、162
5、1600、1455、1400、1345、124
5、1220、1175、1070、935、860、
820、7451 H−NMR(CDCl3,δppm):3.28(3
H,s)、3.35−3.40(2H,m)、3.40
(3H,s)、3.45−3.65(4H,m)、3.
65−3.85(6H,m)、4.44(2H,t,J
=5.1Hz)、7.45−7.60(3H,m)、
7.75−7.90(3H,m)、7.94(1H,
s)、7.97(1H,br.s)
チレンマロン酸ジ(2−エチルヘキシル)を製造した。
製造方法は、6−メトキシ−2−ナフトアルデヒド3.
73g(0.020mol )、マロン酸ジ(2−エチルヘ
キシル)6.57g(0.020mol )、ピペリジン
0.40ml(0.004mol )、酢酸0.14ml(0.
0024mol )及びベンゼン120mlを用いたほかは実
施例1と同様にした。このようにして淡黄色油状物であ
る標記化合物8.13g(収率85%)を得た。 IR(νneat,cm-1):2935、1730、162
0、1505、1485、1395、1340、125
5、1230、1195、1065、1030、94
0、850、810、7651 H−NMR(CDCl3,δppm):0.80(3
H,t,J=7.3Hz)、0.82(3H,t,J=
7.3Hz)、0.91(3H,t,J=7.3H
z)、0.92(3H,t,J=7.3Hz)、1.0
5−1.50(16H,m)、1.50−1.75(2
H,m)、3.93(3H,s)、4.18(2H,
d,J=5.7Hz)、4.19(2H,d,J=5.
7Hz)、7.05−7.25(2H,m)、7.48
(1H,dd,J=8.6,1.7Hz)、7.65−
7.80(2H,m)、7.85(1H,s)、7.8
8(1H,br.s)
ジエチルを製造した。製造方法は、1−ナフトアルデヒ
ド4.68g(0.0030mol )、マロン酸ジエチル
5.29g(0.0033mol )、ピペリジン0.30
ml(0.003mol )、酢酸0.10ml(0.0018
mol )及びベンゼン150mlを用いたほかは実施例1と
同様にした。このようにして淡黄色油状物である標記化
合物8.75g(収率98%)を得た。 IR(νneat,cm-1):3065、1730、163
5、1510、1465、1450、1395、137
5、1340、1270、1165、1060、101
5、860、8001 H−NMR(CDCl3,δppm):1.06(3
H,t,J=7.1Hz)、1.38(3H,t,J=
7.1Hz)、4.16(2H,q,J=7.1H
z)、4.37(2H,q,J=7.1Hz)、7.3
5−7.65(4H,m)、7.80−7.95(2
H,m)、7.95−8.05(1H,m)、8.47
(1H,s)
エステル誘導体からなる紫外線吸収剤と、公知の紫外線
吸収剤である2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン(比較例1)及び4−メトキシ桂皮酸2−エチルヘ
キシル(比較例2)を用い、下記の方法により紫外線吸
収効果(吸光度)を測定した。結果を表1に示す。 (測定方法)各紫外線吸収剤をエタノール(99.5%
試薬特級)に溶解して、2.5×10-5mol/l濃度の
溶液を調製し、これを石英セル(1×1cm)に入れたの
ち、自記分光光度計(日立社製U−3410型)により
吸光度を測定した。
からなる紫外線吸収剤は、比較例1及び2と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。
マロン酸ジエステル誘導体からなる紫外線吸収剤と、公
知の紫外線吸収剤である4−メトキシ桂皮酸2−エチル
ヘキシル(比較例2)及び4−ジメチルアミノ安息香酸
2−エチルヘキシル(比較例3)を用い、下記の方法に
より光に対する安定性を測定した。結果を表2に示す。 (測定方法)各紫外線吸収剤をエタノール(99.5%
試薬特級)に溶解して、1.0×10-4mol/l濃度の
溶液を調製し、これを石英セル(1×1cm)に入れたの
ち、自記分光光度計(日立社製U−3410型)により
吸光度を測定した。次に、この石英セルに入れた各溶液
に、キセノン耐光試験機(Heraeus 社製;SUNTEST CPS
型)を用いて2時間又は6時間、夏期の太陽光に近似し
た波長及び強度の光を照射後、再び前記と同様にして吸
光度を測定した。これらの吸光度の値から、紫外線吸収
効果の残存率を求め、光安定性を評価した。なお、残存
率は、光照射後のλmax における吸光度の値を光照射前
のλmax における吸光度の値で除したものの百分率であ
る。
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、2時間又は6
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。
造した。
製造した。
た。
マロン酸ジ(2- ヘキシルウンデシル)と2−ナフチル
メチレンマロン酸ジ(3- メチル−3−ブテニル)を4
重量%用いたほかは、実施例12と同様にして、W/O
型クリームを製造した。
ステル誘導体は、優れた紫外線吸収効果を有しており、
光に対しても安定で、ヒトが日常的に浴びる量の太陽光
によってはほとんど分解しない。このため、分解生成物
等による皮膚への影響もほとんどない。また、毒性、刺
激性などの問題もなく、他の化粧品基剤との相溶性もよ
い。よって、本発明のナフチルメチレンマロン酸ジエス
テル誘導体を含有する紫外線吸収剤及び化粧料は、いず
れも使用感がよく、持続時間の長い優れた紫外線吸収作
用を発揮することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 次式(1'); 【化1】 (式中、NAPは置換基を有してもよいナフチル基を示
し、R1'及びR2'はそれぞれ炭素数7以上の炭化水素
基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアルキレンオ
キシアルキル基を示す)で表されるナフチルメチレンマ
ロン酸ジエステル誘導体。 - 【請求項2】 次式(1); 【化2】 (式中、NAPは置換基を有してもよいナフチル基を示
し、R1及びR2はそれぞれ炭化水素基、アルコキシアル
キル基又はアルコキシアルキレンオキシアルキル基を示
す)で表されるナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘
導体を含有する紫外線吸収剤。 - 【請求項3】 次式(1); 【化3】 (式中、NAPは置換基を有してもよいナフチル基を示
し、R1及びR2はそれぞれ炭化水素基、アルコキシアル
キル基又はアルコキシアルキレンオキシアルキル基を示
す)で表されるナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘
導体を含有する化粧料。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32759793A JP3511394B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
US08/363,247 US5508025A (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Naphthalenemethylenemalonic diesters, and UV absorbers and cosmetic compositions containing the diesters |
EP94120593A EP0663206B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Naphthalenmethylenemalonic diesters, and UV absorbers and cosmetic compositions containing the diesters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32759793A JP3511394B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07188109A JPH07188109A (ja) | 1995-07-25 |
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JP32759793A Expired - Fee Related JP3511394B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
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Country | Link |
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-
1993
- 1993-12-24 JP JP32759793A patent/JP3511394B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
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Chemical Abstract,1958年,Vol.52,7245f |
Tetrahedron,1987年,Vol.33,1983−1987 |
Zh. Org. Khim.,Vol.27,No.7,1543−52 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH07188109A (ja) | 1995-07-25 |
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