JPH1180091A - α−アセチル桂皮酸誘導体、これを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、ｎ個のＯＲ¹ はベンゼン環上の置換基であり、
ｎ個のＲ¹ は同一又は異なって炭素数１〜１０の直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基又は総炭素数２〜１２の直鎖
もしくは分岐鎖のアルコキシアルキル基を示すか、ｎが
２のとき２個のＯＲ¹ でアルキレンジオキシ基を形成し
てもよく、Ｒ² は不飽和結合を含んでいてもよい炭素数
５〜１４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、ｎは１〜
３の数を示す〕で表されるα−アセチル桂皮酸誘導体、
並びにα−アセチル桂皮酸誘導体（１）を含有する皮膚
又は毛髪用紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料。 【効果】 紫外線吸収作用、光安定性、非極性油剤への
溶解性、皮膚又は毛髪に適用した場合の紫外線防御効果
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた紫外線吸収
作用と良好な光安定性を有し、特に皮膚に塗布した際に
優れた紫外線防御効果を示し、かつ皮膚外用剤及び毛髪
化粧料の非極性基剤への溶解性並びに安全性に優れた、
α−アセチル桂皮酸誘導体、並びにこれを含有する紫外
線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊による紫外線強化
及び皮膚科学の発達により、紫外線の皮膚に対する影響
が危惧されている。

【０００３】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水泡
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。

【０００４】また、紫外線は毛髪に対しても褪色、きめ
の変化、水の吸収の減少、弾力の喪失、ケラチン構造の
変化などのダメージを与えることが知られている。

【０００５】このように紫外線がヒトの皮膚・毛髪に及
ぼす影響が明らかになるに伴い、これを防ぐためにＵＶ
−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸収する化合物（紫外線吸収剤）の
開発が行われるようになってきている。例えば、ＵＶ−
Ａの吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタ
ンなどの誘導体を含むものが知られており、ＵＶ−Ｂの
吸収剤としては、桂皮酸、ベンゾフェノン、４−アミノ
安息香酸、サリチル酸などの誘導体を含むものが知られ
ている。

【０００６】しかし、これらはいずれも、（ａ）ＵＶ−
Ａ及びＵＶ−Ｂを可能な限り吸収すること、（ｂ）光や
熱に対して安定であること、（ｃ）皮膚に対する毒性、
刺激性、その他の有害作用がないこと、（ｄ）効果が持
続すること、（ｅ）化粧品基剤への溶解性に優れている
ことなどの皮膚及び毛髪を保護する紫外線吸収剤として
要求される各性質のすべてを満足するものではない。特
に、従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも光（紫
外線）に対する安定性が不十分であり、紫外線による分
解や反応が起こることが知られている〔例えば、Int.
J. Cosmetic Science, １０，５３（１９８８）参
照〕。このような紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の
低下を招くのみならず、分解物自体又は分解物と配合物
との反応による生成物が皮膚に与える影響も無視できな
い〔フレグランス ジャーナル，８４，３２（１９８
７）〕。

【０００７】また、紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤
及び毛髪化粧料は、暑い夏に使用される頻度が高いた
め、汗や水浴による流れ落ちを防ぎ、持続性を高めるこ
とへのニーズが高まってきている。そのため、近年、皮
膚外用剤及び毛髪化粧料の基剤として、耐水性に優れ、
また使用感にも優れた種々のシリコーン油やスクワラン
等の非極性油剤が広く使用されるようになってきてい
る。しかし、従来の紫外線吸収剤のほとんどは、これら
の非極性油剤に対する溶解性が著しく低く、その併用が
困難であるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜（ｅ）の条
件、特に従来不十分であった光安定性、シリコーン油、
スクワラン等の非極性油基剤に対する溶解性、及び実際
に皮膚及び毛髪に使用した場合の紫外線防御効果に優れ
る皮膚又は毛髪用紫外線吸収剤、並びにこれを含有する
皮膚外用剤及び毛髪化粧料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、後記一般式（１）で
表されるα−アセチル桂皮酸誘導体が、優れた紫外線吸
収作用及び光安定性を有し、また非極性油基剤及び他の
基剤への溶解性に優れることから皮膚外用剤及び毛髪化
粧料への配合性及び配合安定性が良好であり、更に実際
に皮膚又は毛髪に使用した場合に極めて高い紫外線防御
効果を発揮すると共に皮膚に対する安全性の高いもので
あることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、ｎ個のＯＲ¹ はベンゼン環上の置
換基であり、ｎ個のＲ¹ は同一又は異なって炭素数１〜
１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は総炭素数２
〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシアルキル基を
示すか、ｎが２のとき２個のＯＲ¹ でアルキレンジオキ
シ基を形成してもよく、Ｒ² は不飽和結合を含んでいて
もよい炭素数５〜１４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示
し、ｎは１〜３の数を示す〕で表されるα−アセチル桂
皮酸誘導体を提供するものである。

【００１３】また、本発明は、上記α−アセチル桂皮酸
誘導体（１）の一種又は二種以上を含有することを特徴
とする皮膚又は毛髪用紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛
髪化粧料を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、ｎ個のＯ
Ｒ¹ はベンゼン環上の置換基であり、ｎ個のＲ¹ は同一
又は異なって炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基又は総炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐鎖の
アルコキシアルキル基を示すか、ｎが２のとき２個のＯ
Ｒ¹ でアルキレンジオキシ基を形成してもよいが、該ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、３
−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチル
ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメ
チルヘキシル基を挙げることができる。また、該アルコ
キシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシ
エチル基、プロポキシエチル基等を挙げることができ
る。また、２個のＯＲ¹ で形成されるアルキレンジオキ
シ基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ
基等が挙げられる。Ｒ¹ としては入手の容易性から炭素
数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ま
しい。また、２個のＯＲ¹ でベンゼン環に対して３，４
−メチレンジオキシ基を形成する場合も好ましい。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ² は不飽和結合
を含んでいてもよい炭素数５〜１４の直鎖又は分岐の炭
化水素基を示すが、該炭化水素基としては、例えばｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−
メチルペンチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘ
プチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメ
チルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３，７−ジ
メチルオクチル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ
₂）_q−（ここでｑは１〜１２の数）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ
（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（ＣＨ₃）₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、ＣＨ
≡ＣＣＨ₂−、ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ≡Ｃ（Ｃ
Ｈ₂）₃−等を挙げることができるが、皮膚及び毛髪に使
用した時の紫外線防御能の高さから分岐鎖のアルキル基
が好ましく、特に２−エチルヘキシル基が好ましい。

【００１６】一般式（１）において、ｎは１〜３の数を
示し、ＯＲ¹ のベンゼン環への置換位置については制限
がないが、ｎ＝１で-(CH＝C)(COCH₃)CO₂R²基に対して４
位に置換した化合物が３０５〜３２５nmに極大吸収（λ
_max）を示して強い紫外線吸収作用及び紫外線防御作用
を示すことから特に好ましい。更に、ｎ＝２で-(CH＝C)
(COCH₃)CO₂R²基に対して３位と４位に置換した化合物も
３２０〜３４０nmに極大吸収を示して強い紫外線吸収作
用及び紫外線防御作用を示すことから特に好ましい。更
に、ｎ＝３で-(CH＝C)(COCH₃)CO₂R²基に対して３位と４
位と５位に置換した化合物も３０５〜３２５nmに極大吸
収を示して強い紫外線吸収作用及び紫外線防御作用を示
すことから、この化合物も特に好ましい化合物の例とし
て挙げることができる。

【００１７】α−アセチル桂皮酸誘導体はcis 体及びtr
ans 体の異性体が存在するが、本発明においては、どち
らか一方の異性体のみでも、任意の比率の両者の混合物
でもよいが、化合物の製造上両者の混合物が好ましい。

【００１８】本発明に用いるα−アセチル桂皮酸誘導体
において、最も好ましい化合物は、前述の一般式（１）
中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｎがそれぞれ上述の特に好ましい範
囲の基である場合を組み合わせた化合物である。

【００１９】次に、α−アセチル桂皮酸誘導体（１）の
製造方法には、特に制限はないが、例えば以下のような
方法によって製造することができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ² 及びｎは前記と同じも
のを示す。〕

【００２２】すなわち、ベンズアルデヒド誘導体（２）
とアセト酢酸エステル誘導体（３）を、無溶媒又は溶媒
中、触媒の存在で縮合（knoevenagel縮合）させること
により得ることができる。

【００２３】この反応で用いる溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば特に限定されず、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などを
挙げることができる。触媒としては、ピペリジン、ピリ
ジン等のアミンに代表される塩基、酢酸、安息香酸、塩
化亜鉛、四塩化チタン等の酸、酢酸ナトリウム、酢酸ア
ンモニウム等のカルボン酸塩、無水酢酸等の酸無水物な
どを挙げることができ、これらは適宜組み合わせて用い
ることができる。この反応は加熱し、かつ反応により生
じた水を反応系外に除去しながら行うことが好ましい。

【００２４】また、ここで用いるアセト酢酸エステル誘
導体（３）は、ジケテンとR²OH（Ｒ ² は前記と同じもの
を示す）で表されるアルコールとを塩基性触媒を用いた
通常の条件で反応させることにより得ることができる。

【００２５】本発明の皮膚又は毛髪用紫外線吸収剤は、
上記の如くして得られたα−アセチル桂皮酸誘導体
（１）をそのまま用いたものであってもよいが、これを
適当な担体に担持させたものが好ましい。ここで用いら
れる担体は、α−アセチル桂皮酸誘導体（１）に対し不
活性なものであれば特に制限されず、固体、液体、乳状
体、ゲル等いずれの形態のものでもよい。具体的には、
水、アルコール、油脂（炭化水素系油剤、フッ素系油
剤、脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーン系油
剤など）、澱粉、タルクなどの微粉末、エアゾール噴射
剤として使用される低沸点炭化水素又はハロゲン炭化水
素などを挙げることができる。また、α−アセチル桂皮
酸誘導体（１）は一種類を単独で又は二種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００２６】また、本発明の皮膚又は毛髪用紫外線吸収
剤には、他の紫外線吸収剤を配合することもできる。こ
の他の紫外線吸収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン
−Ｄ，Ｌ−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム
塩、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル
酸ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フ
ェニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチル
エステル、４−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル
−５−メチルベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ
安息香酸エステル、４−メトキシ−２′−カルボキシジ
ベンゾイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジ
ベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタ
ン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジ
メチル−１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、ジベンジリデンカンファー
類などを挙げることができる。更に、本発明の皮膚又は
毛髪用紫外線吸収剤には、必要に応じて他の成分、例え
ば、防腐剤、香料、着色料、界面活性剤など配合するこ
とができる。

【００２７】本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料は、皮
膚外用剤及び毛髪化粧料に一般的に用いられる基剤及び
その他の成分と共にα−アセチル桂皮酸誘導体（１）の
一種又は二種以上を配合することにより得られる。

【００２８】皮膚外用剤は、薬用皮膚外用剤及び皮膚化
粧料に大別される。薬用皮膚外用剤としては、油性基
剤、水中油型又は油中水型乳化基剤、水溶性基剤、懸濁
性基剤をベースとする軟膏剤、ローション剤、エアゾー
ル剤等の形態が挙げられ、各種薬効成分が配合される。
皮膚化粧料としては、水中油型又は油中水型乳化化粧
料、クリーム、乳液、化粧水、油性化粧料、口紅、ファ
ンデーション、皮膚洗浄剤等の形態が挙げられる。

【００２９】毛髪化粧料としては、水溶液、エタノール
溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、固型、エ
アゾール、粉末等の剤型が挙げられ、シャンプー、リン
ス、トリートメント、コンディショナー、ヘアリキッ
ド、ヘアトニック、養毛剤、育毛剤、ヘアスプレー等の
形態が挙げられる。

【００３０】本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料に用い
られる油性又は水溶性の基剤としては、固体状又は液状
パラフィン、スクワラン、クリスタルオイル、セレシ
ン、オゾケライト、モンタンロウ等の炭化水素系油剤；
オリーブ、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリン、鯨ロウ
等の植物もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン
酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリ
セリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチ
ン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブ
チルステアリン酸エステル等の脂肪酸及びそれらのエス
テル類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポ
リエーテルコポリマーなどのシリコーン系油剤；パーフ
ルオロポリエーテル、フッ素変成シリコーン等のフッ素
系油剤；エタノール、イソプロピルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ヘキシルドデシルアルコール等のアルコール類；
グリコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿作用を
有する多価アルコール類などを挙げることができる。特
に、液状パラフィン、スクワラン、シリコーン類等の非
極性基剤を用いると、優れた耐水性と使用感を得ること
ができる。

【００３１】粉体基剤としては、マイカ、タルク、セリ
サイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシル
セスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；赤色２０
２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキ等の有
機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の紫外線散乱
剤などを用いることができる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の微粒子
酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５９２１
号公報の特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化亜鉛を
用いることができる。また、これらの体質顔料、有機顔
料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロジェ
ンポリシロキサン等のシリコーン、パーフルオロアルキ
ルリン酸エステルなどのフッ素化合物、金属石鹸、Ｎ−
アシルグルタル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナなどで表面処理したものを用いることもできる。

【００３２】更に本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料に
は、それぞれの目的に応じてα−アセチル桂皮酸誘導体
（１）以外の紫外線吸収剤、薬効成分（鎮痛消炎剤、鎮
痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤
等）、界面活性剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、シリコ
ーン系油剤用の乳化剤（ポリエーテル変性シリコーン、
ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエ
ーテル変性シリコーン等）、乳化安定剤、キレート剤、
増粘剤（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、
寒天、ゼラチン等）、美白剤、pH調整剤、防腐剤、保湿
剤、色素類、香料等を適宜配合することができる。

【００３３】本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料におけ
るα−アセチル桂皮酸誘導体（１）の配合量は、特に限
定されるものではなく、その種類及び要求される紫外線
防御効果の程度によって適宜決定することができるが、
一般には、皮膚外用剤では０．１〜２０重量％、特に
０．５〜１０重量％が好ましく、毛髪化粧料ではシャン
プー等にあっては０．００１〜５重量％、リンス、トリ
ートメント、コンディショナー等にあっては０．１〜２
０重量％、ヘアリキッド、ヘアトニック等にあっては
０．０１〜１０重量％が好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】合成例１ ｐ−メトキシ−α−アセト（２
−エチルヘキシル）桂皮酸〔化合物（１ａ），（１
ｂ）〕の合成

【００３６】

【化４】

【００３７】３００ml２つ口フラスコにｐ−メトキシベ
ンズアルデヒド１６．３４ｇ（１２０mmol）を入れ、こ
れにヘキサン２００mlに溶解させた。次に、アセト酢酸
２−エチルヘキシル２０．２３ｇ（１００mmol）、ピペ
リジン０．４２６ｇ（５．００mmol）、及び酢酸１．２
０ｇ（２０mmol）を加え、Dean Starkにより生成する水
を脱水しながら、攪拌下で１８時間加熱還流した。冷却
後、反応混合物に酢酸エチル１００mlを加え、１規定塩
酸で１回、飽和重曹水で２回洗浄した後、２回水で洗浄
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮
した。得られた残渣をガラスチューブオーブンを用いて
１４０℃、０．０１torrの条件で蒸留し黄色の液体２
０．７７ｇを得た。得られた黄色の液体をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の
化合物（１ａ）１１．６５ｇ及び（１ｂ）７．４１ｇを
それぞれ淡黄色の液体として得た（収率（１ａ）；３５
％，（１ｂ）；２２％）。

【００３８】化合物（１ａ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.82-0.89(m,6H), 1.23-1.38(m,
8H),1.58-1.64(m,1H), 2.40(s,3H), 3.84(s,3H), 4.19
(d,2H,J=5.7Hz),6.89(d,2H,J=8.9Hz), 7.41(d,2H,J=8.9
Hz), 7.51(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2936, 1732, 1696, 1666, 160
4, 1516, 1260,1204, 1176, 1028, 828 UV(EtOH,λ_max(ε))；321nm(21,800) 化合物（１ｂ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.87-0.95(m,6H), 1.30-1.41(m,
8H),1.56-1.63(m,1H), 2.38(s,3H), 3.84(s,3H), 4.15
(d,2H,J=5.6Hz),6.89(d,2H,J=8.8Hz), 7.36(d,2H,J=8.8
Hz), 7.60(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2936, 1708, 1606, 1516, 125
6, 1172, 1028,830 UV(EtOH,λ_max(ε))；313nm(21,000)

【００３９】合成例２ ３，４−ジメトキシ−α−アセ
ト（２−エチルヘキシル）桂皮酸〔化合物（２ａ），
（２ｂ）〕の合成

【００４０】

【化５】

【００４１】合成例１においてｐ−メトキシベンズアル
デヒドの代わりに３，４−ジメトキシベンズアルデヒド
を用いる以外は同様に反応を行い、目的の化合物（２
ａ）１７．６ｇ及び（２ｂ）５．４６ｇをそれぞれ淡黄
色の液体として得た（収率（２ａ）；５５％，（２
ｂ）；２８％）。

【００４２】化合物（２ａ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.81-0.88(m,6H), 1.22-1.34(m,
8H),1.50-1.72(m,1H), 2.40(s,3H), 3.88(s,3H), 3.92
(s,3H),4.18(d,2H,J=5.9Hz), 6.86(d,1H,J=8.4Hz), 7.0
2(d,1H,J=2.0Hz),7.09(dd,1H,J=2.0,8.0Hz), 7.50(s,1
H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2936, 1732, 1664, 1598, 151
8, 1466, 1278,1254, 1024 UV(EtOH,λ_max(ε))；337nm(17,100) 化合物（２ｂ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.88-0.95(m,6H), 1.30-1.45(m,
8H),1.56-1.64(m,1H), 2.38(s,3H), 3.86(s,3H), 3.91
(s,3H),4.16(d,2H,J=5.6Hz), 6.86(d,1H,J=8.4Hz), 6.9
4(d,1H,J=2.0Hz),7.03(dd,1H,J=2.0,8.4Hz), 7.59(s,1
H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2936, 1722, 1704, 1600, 151
8, 1466, 1276,1254, 1188, 1024 UV(EtOH,λ_max(ε))；328nm(16,800)

【００４３】合成例３ ３，４−メチレンジオキシ−α
−アセト（２−エチルヘキシル）桂皮酸〔化合物（３
ａ），（３ｂ）〕の合成

【００４４】

【化６】

【００４５】合成例１においてｐ−メトキシベンズアル
デヒドの代わりにピペロニルアルデヒドを用いる以外は
同様に反応を行い、目的の化合物（３ａ）１２．４８及
び（３ｂ）６．５２ｇをそれぞれ淡黄色の液体として得
た（収率（３ａ）；３６％，（３ｂ）；１９％）。

【００４６】化合物（３ａ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.83-0.90(m,6H), 1.24-1.39(m,
8H),1.57-1.69(m,1H), 2.39(s,3H), 4.20(d,2H,J=5.7H
z), 6.01(s,2H),6.82(d,1H,J=8.1Hz), 6.98(d,1H,J=1.6
Hz), 7.04(dd,1H,J=1.6,8.1Hz),7.46(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2968, 2052, 1728, 1666, 1604, 149
6, 1454, 1262,1234, 1038, 928, 812 UV(EtOH,λ_max(ε))；340nm(15,800), 299nm(8,300) 化合物（３ｂ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.87-0.95(m,6H), 1.30-1.45(m,
8H),1.57-1.63(m,1H), 2.38(s,3H), 4.15(d,2H,J=5.6H
z), 6.01(s,2H),6.81(d,1H,J=8.0Hz), 6.88(d,1H,J=1.6
Hz), 6.95(dd,1H,J=1.6,8.0Hz),7.54(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2936, 1721, 1706, 1604, 149
7, 1452, 1230,1184, 1038, 930, 812 UV(EtOH,λ_max(ε))；333nm(14,900), 295nm(9,000)

【００４７】合成例４ ３−メトキシ−４−メトキシメ
チルオキシ−α−アセト（２−エチルヘキシル）桂皮酸
〔化合物（４ａ），（４ｂ）〕の合成

【００４８】

【化７】

【００４９】合成例１においてｐ−メトキシベンズアル
デヒドの代わりに３−メトキシ−４−メトキシメチルオ
キシベンズアルデヒドを用いる以外は同様に反応を行
い、目的の化合物（４ａ）１７．６３及び（４ｂ）８．
４５ｇをそれぞれ淡黄色の液体として得た（収率（４
ａ）；２３％，（４ｂ）；４７％）。

【００５０】化合物（４ａ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.81-0.88(m,6H), 1.23-1.38(m,
8H),1.58-1.70(m,1H), 2.41(s,3H), 3.51(s,3H), 3.88
(s,3H),4.18(d,2H,J=5.8Hz), 5.27(s,2H), 7.03-7.07
(m,2H),7.15(d,1H,J=5.5Hz), 7.50(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2936, 1732, 1666, 1600, 151
6, 1468, 1276,1244, 1138, 1080, 984 UV(EtOH,λ_max(ε))；332nm(15,100) 化合物（４ｂ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.88-0.95(m,6H), 1.30-1.46(m,
8H),1.59-1.64(m,1H), 2.38(s,3H), 3.51(s,3H), 3.86
(s,3H),4.16(d,2H,J=6.6Hz), 5.27(s,2H), 6.96-7.01
(m,2H),7.14(d,1H,J=8.8Hz), 7.59(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2964, 2868, 1725, 1708, 1600, 151
6, 1242, 1136,988 UV(EtOH,λ_max(ε))；324nm(14,400)

【００５１】合成例５ ３，４，５−トリメトキシ−α
−アセト（ドデシル）桂皮酸〔化合物（５ａ），（５
ｂ）〕の合成

【００５２】

【化８】

【００５３】合成例１においてｐ−メトキシベンズアル
デヒドの代わりに３，４，５−トリメトキシベンズアル
デヒドを、アセト酢酸２−エチルヘキシルの代わりにア
セト酢酸ドデシルを用いる以外は同様に反応を行い、目
的の化合物（５ａ）８．４４ｇ及び（５ｂ）１５．８４
ｇをそれぞれ淡黄色の液体として得た（収率（５ａ）；
１９％，（５ｂ）；３６％）。

【００５４】化合物（５ａ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.88(t,3H,J=6.8Hz), 1.22-1.43
(m,18H),1.66(t,2H,J=6.7Hz), 2.41(s,3H), 3.85(s,6
H), 3.89(s,3H),4.26(t,2H,J=6.7Hz), 6.73(s,2H), 7.4
8(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2932, 2860, 1732, 1668, 1582, 150
8, 1466, 1398,1336, 1248, 1130, 1004 UV(EtOH,λ_max(ε))；322nm(14,900) 化合物（５ｂ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.88(t,3H,J=6.6Hz), 1.24-1.43
(m,18H),1.69(t,2H,J=6.8Hz), 2.37(s,3H), 3.84(s,6
H), 3.88(s,3H),4.23(t,2H,J=6.7Hz), 6.65(s,2H), 7.5
8(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；2932, 2860, 1725, 1706, 1582, 151
0, 1468, 1248,1152, 1130, 1006, 832 UV(EtOH,λ_max(ε))；312nm(13,500)

【００５５】合成例６ ３，４−ジメトキシ−α−アセ
ト（３−メチル−３−ブテニル）桂皮酸〔化合物（６
ａ），（６ｂ）〕の合成

【００５６】

【化９】

【００５７】合成例１においてｐ−メトキシベンズアル
デヒドの代わりに３，４−ジメトキシベンズアルデヒド
を、アセト酢酸２−エチルヘキシルの代わりにアセト酢
酸３−メチル−３−ブテニルを用いる以外は同様に反応
を行い、目的の化合物（６ａ）１１．３ｇ及び（６ｂ）
１４．２ｇをそれぞれ淡黄色の液体として得た（収率
（６ａ）；３５％，（６ｂ）；４５％）。

【００５８】化合物（６ａ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；1.72(s,3H), 2.39(t,2H,J=7.0H
z),2.40(s,3H), 3.87(s,3H), 3.93(s,3H), 4.40(t,2H,J
=7.0Hz),4.71(brs,1H), 4.78(brs,1H), 6.87(d,1H,J=8.
3Hz),7.02(d,1H,J=2.1Hz), 7.11(d,1H,J=2.1, 8.3Hz),
7.50(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；3084, 2968, 2844, 1730, 1660, 159
8, 1468, 1278,1256, 1022, 898, 806 UV(EtOH,λ_max(ε))；338nm(17,100) 化合物（６ｂ）¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)；1.78(s,3H), 2.37(s,3H), 2.41
(t,2H,J=6.7Hz),3.86(s,3H), 3.91(s,3H), 4.35(t,2H,J
=6.7Hz), 4.77(brs,1H),4.84(brs,1H), 6.85(d,1H,J=8.
4Hz), 6.94(d,1H,J=2.0Hz),7.03(dd,1H,J=2.0, 8.4Hz),
7.60(s,1H) IR(ν_neat,cm^-1)；3084, 2968, 1724, 1660, 1600, 127
8, 1146, 1024,897, 808 UV(EtOH,λ_max(ε))；328nm(16,900)

【００５９】試験例１ 合成例１〜６で得られた化合物（１ａ）〜（６ｂ）から
なる紫外線吸収剤と、現在汎用されている皮膚又は毛髪
用紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン（比較品１）及び４−メトキシ桂皮酸２−
エチルヘキシル（比較品２）を用い、下記の方法により
紫外線吸収作用（吸光度）を測定した。結果を表１に示
す。

【００６０】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、２．５×１０^-5mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れた後、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１
０型）により吸光度を測定した。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は、比較品１及び２と比べても同等又はそれ以上
の吸収作用を示した。

【００６３】試験例２ 合成例１〜２で得られた化合物（１ａ）〜（２ｂ）から
なる紫外線吸収剤と、４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘ
キシル（比較品２）及び同じく現在汎用されている皮膚
又は毛髪用紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシル（比較品３）を用い、下記の方
法により光に対する安定性を測定した。結果を表２に示
す。

【００６４】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、１．０×１０^-4mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れた後、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１
０型）により吸光度を測定した。次に、この石英セルに
入れた各溶液に、キセノン耐光試験機（Heraeus社製；S
UNTEST CPS型）を用いて２時間又は６時間、夏期の太陽
光に近似した波長及び強度の光を照射後、再び前記と同
様にして吸光度を測定した。これらの吸光度の値から、
紫外線吸収効果の残存率を求め、光安定性を評価した。
なお、残存率は、光照射後のλ _maxにおける吸光度の値
を光照射前のλ_maxにおける吸光度の値で除したものの
百分率である。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から明らかなとおり、本発明の皮膚又
は毛髪用紫外線吸収剤は現在皮膚又は毛髪用として汎用
されている紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６時間の
光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持してお
り、また時間の経過による効果の低下も非常に小さかっ
た。

【００６７】試験例３ 合成例１〜６で得られた化合物（１ａ）〜（６ｂ）から
なる紫外線吸収剤と、特公昭５８−１７３７４７号公報
記載の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−アセトエチ
ル桂皮酸（比較品４）を用い、非極性油剤への溶解性を
評価した。結果を表３に示す。

【００６８】（評価方法）各紫外線吸収剤を、非極性油
剤であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（シリコ
ーン油剤）及びスクワランに５重量％及び１０重量％添
加した場合の溶解性を観察した。

【００６９】

【表３】

【００７０】表３から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は、比較品に比べて何れの非極性油剤に対しても
溶解性が極めて高いものであった。なお、本発明の紫外
線吸収剤はエタノールに対しても良好な溶解性を示し
た。

【００７１】試験例４ 合成例１〜１２で得られた化合物（１ａ）〜（５ｂ）か
らなる紫外線吸収剤と前述の比較品４について、皮膚に
使用したときの紫外線防御効果をＳＰＦ（SunProtectio
n Factor）値測定により評価した。結果を表４に示す。

【００７２】（評価方法）８週齢の雌のハートレー系白
色モルモットの背部皮膚を剃毛して被験部位とし、同モ
ルモットを固定箱に入れて固定した。剃毛後２時間経過
してから、被験物質の７重量％エタノール溶液を４μｌ
／cm² の割合で塗布した。試料を塗布してから１５分
後、東芝健康ランプ（ＳＥランプ）を光源として用い、
あらかじめここに記載の方法と同様の方法により別の被
験モルモットを用いて求めた予想ＳＰＦ値を中心に照射
量が増加及び減少するように、５つに分割した被験部位
に対して０．４１mW／cm² の光を照射時間を変えて照射
した。２４時間後に、紅斑反応を判定して試料塗布部の
ＭＥＤ（最小紅斑量）を求め、このＭＥＤの値を同モル
モットで求めた試料未塗布部のＭＥＤの値で除してＳＰ
Ｆ値を求めた。なお、結果は各被験物質について５匹の
モルモットを用いて求めたＳＰＦ値の平均値で示した。

【００７３】

【表４】

【００７４】表４から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は比較品に比べて、皮膚に使用したときの紫外線
防御効果が高かった。特に、２−エチルヘキシルエステ
ル体が極めて高い紫外線防御効果を示した。

【００７５】試験例５ 合成例１及び２で得られた本発明化合物（１ａ）及び
（２ｂ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン（比較品１）、ｐ−メトキシ−α−アセト（メチル）
桂皮酸（比較品４）を用い、下記組成の毛髪化粧料（ヘ
アオイル）を常法により製造し、これらを使用したとき
の毛髪に対する紫外線防御効果を毛髪損傷度により評価
した。結果を表５に示す。

【００７６】 ヘアオイル組成 （組成） （重量％） 被験化合物 ０．５ ジメチルポリシロキサン（粘度1000万cs） ５ 流動パラフィン バランス

【００７７】（評価方法）１ｇ／５cmの日本人黒色毛髪
をヘアオイルで処理し、キセノン耐光試験機（Heraeus
社製；SUNTEST CPS型）を用いて夏期の太陽光に近似し
た波長及び強度の光を８時間照射後、５名の専門パネラ
ーにより下記評価基準で色調の変化を目視により評価
し、また感触を官能評価した。

【００７８】評価基準： ○：非処理毛と比較し、変化がみられない。 △：非処理毛と比較し、やや変化がみられる。 ×：非処理毛と比較し、明らかに変化がみられる。

【００７９】

【表５】

【００８０】表５から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は、比較品に比べて毛髪に使用したときの紫外線
防御効果に優れていた。

【００８１】配合例１ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを得た。

【表６】 （成分） （重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微 量 防腐剤 適 量 酸化防止剤 適 量 精製水 残 量 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でＷ／Ｏ型クリームを
製造した。

【００８２】配合例２ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。

【表７】 （成分） （重量％） マイカ 残 量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ 流動パラフィン １０ ミツロウ ２ 防腐剤 適 量 本発明化合物（１ａ） ５ 香料 適 量 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でパウダーファンデー
ションを製造した。

【００８３】配合例３ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。

【表８】 （成分） （重量％） ステアリン酸 ５ 親油性モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残 量 防腐剤 適 量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適 量 本発明化合物（１ａ） ７ 香料 適 量 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でクリーム状ファンデ
ーションを製造した。

【００８４】配合例４ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【表９】 （成分） （重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 親油型モノステアリン酸グリセリンポリオキシ エチレン(EO 20) ソルビタン ２ モノラウリン酸エステル ２ 本発明化合物（１ａ） ６ 香料 微 量 防腐剤 適 量 酸化防止剤 適 量 精製水 残 量 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でＯ／Ｗ型クリームを
製造した。

【００８５】配合例５ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を得た。

【表１０】 （成分） （重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理酸化チタン １ ４−メトキシ経皮酸２−エチルヘキシル ４ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン(EO 20) オレイルエーテル １．２ スクワラン ５ ワセリン ２ ミツロウ ０．５ シリコーン処理タルク ５ プロピレングリコール ５ エタノール ５ カルボキシビニルポリマー１０％水溶液 ２０ 水酸化カリウム ０．１ 精製水 残 量 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でＯ／Ｗ型乳液を製造
した。

【００８６】配合例６ 常法により、下記組成のクリーム状ヘアコンディショナ
ーを製造した。

【表１１】 （成分） （重量％） セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ２ セタノール ２ シリコーン KF6002 （信越化学社製：ポリエーテル変性シリコーン） ３ 本発明化合物（１ａ） ０．２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．２ ブチルヒドロキシトルエン ０．１ ケーソンＣＧ ３ppm ヒドロキシエチルセルロース ０．５ 香料 ０．５ 色素（緑色３号） 微 量 精製水 残 量 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でクリーム状ヘアコン
ディショナーを製造した。

【００８７】配合例７ 常法により、下記組成のヘアスタイリングフォームを製
造した。

【表１２】 （成分） （重量％） ジメチルポリシロキサン（１００万cs） ３ オクタメチルシクロテトラシロキサン １０ 本発明化合物（１ａ） ２ グリセリン ２ エマノーン CH80 （花王社製：非イオン性界面活性剤） ２ エタノール １５ 酢酸トコフェロール ０．１ 香料 ０．２ 精製水 残 量 ｎ−ブタン ７ 計 １００．０ 更に、化合物（１ａ）の代わりに化合物（１ｂ）〜（６
ｂ）を使用する以外は同様の組成でヘアスタイリングフ
ォームを製造した。

【００８８】

【発明の効果】α−アセチル桂皮酸誘導体（１）は、優
れた紫外線吸収作用及び光安定性を有し、また非極性油
基剤及び他の基剤への溶解性に優れることから皮膚外用
剤及び毛髪化粧料への配合性及び配合安定性が良好であ
り、更に実際に皮膚又は毛髪に使用した場合に極めて高
い紫外線防御効果を発揮すると共に皮膚に対する安全性
の高いものである。

【００８９】従って、これを非極性油を基剤とする皮膚
外用剤又は毛髪化粧料に配合すれば、持続時間の長い優
れた紫外線防御効果と優れた使用感を発揮することがで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、ｎ個のＯＲ¹ はベンゼン環上の置換基であり、
   ｎ個のＲ¹ は同一又は異なって炭素数１〜１０の直鎖も
   しくは分岐鎖のアルキル基又は総炭素数２〜１２の直鎖
   もしくは分岐鎖のアルコキシアルキル基を示すか、ｎが
   ２のとき２個のＯＲ¹ でアルキレンジオキシ基を形成し
   てもよく、Ｒ² は不飽和結合を含んでいてもよい炭素数
   ５〜１４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、ｎは１〜
   ３の数を示す〕で表されるα−アセチル桂皮酸誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ² が炭素数５〜１４の分岐鎖アルキル
   基である請求項１記載のα−アセチル桂皮酸誘導体。
3. 【請求項３】 Ｒ² が２−エチルヘキシル基である請求
   項１記載のα−アセチル桂皮酸誘導体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のα−
   アセチル桂皮酸誘導体（１）の一種又は二種以上を含有
   する皮膚又は毛髪用紫外線吸収剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項記載のα−
   アセチル桂皮酸誘導体（１）の一種又は二種以上を含有
   する皮膚外用剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項記載のα−
   アセチル桂皮酸誘導体（１）の一種又は二種以上を含有
   する毛髪化粧料。