JP3345492B2 - ２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents
２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンビ
ス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有
する紫外線吸収剤及び化粧料に関する。
ス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有
する紫外線吸収剤及び化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水疱
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水疱
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。
【０００３】このように紫外線がヒトの皮膚に及ぼす影
響が明らかになるにともない、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを
吸収する化合物（紫外線吸収剤）の開発が行われるよう
になってきている。例えば、ＵＶ−Ａの吸収剤として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタンなどの誘導体を
含むものが知られており、ＵＶ−Ｂの吸収剤としては、
桂皮酸、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチ
ル酸などの誘導体を含むものが知られている。しかし、
これらのなかには、（ａ）ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを可能
な限り吸収すること、（ｂ）光や熱に対して安定である
こと、（ｃ）皮膚に対する毒性、刺激性、その他の有害
作用がないこと、（ｄ）効果が持続すること、（ｅ）化
粧品基剤との相溶性に優れていることなどの紫外線吸収
剤として要求される各性質をすべて満足するものはな
い。従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも特に光
（紫外線）に対する安定性が不十分であり、紫外線によ
る分解や反応が起こることが知られている［例えば、Ｉ
ｎｔ．Ｊ．ＣｏｓｍｅｔｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，１０，５
３（１９８８）参照］。このような紫外線吸収剤の分解
は、効果の持続の低下を招くのみならず、分解物自体又
は分解物と配合物との反応による生成物が皮膚に与える
影響も無視できない［フレグランス ジャーナル，８
４，３２（１９８７）］。更に、従来の紫外線吸収剤
は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂのなかで吸収を示さない波長
領域がある。
響が明らかになるにともない、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを
吸収する化合物（紫外線吸収剤）の開発が行われるよう
になってきている。例えば、ＵＶ−Ａの吸収剤として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタンなどの誘導体を
含むものが知られており、ＵＶ−Ｂの吸収剤としては、
桂皮酸、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチ
ル酸などの誘導体を含むものが知られている。しかし、
これらのなかには、（ａ）ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを可能
な限り吸収すること、（ｂ）光や熱に対して安定である
こと、（ｃ）皮膚に対する毒性、刺激性、その他の有害
作用がないこと、（ｄ）効果が持続すること、（ｅ）化
粧品基剤との相溶性に優れていることなどの紫外線吸収
剤として要求される各性質をすべて満足するものはな
い。従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも特に光
（紫外線）に対する安定性が不十分であり、紫外線によ
る分解や反応が起こることが知られている［例えば、Ｉ
ｎｔ．Ｊ．ＣｏｓｍｅｔｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，１０，５
３（１９８８）参照］。このような紫外線吸収剤の分解
は、効果の持続の低下を招くのみならず、分解物自体又
は分解物と配合物との反応による生成物が皮膚に与える
影響も無視できない［フレグランス ジャーナル，８
４，３２（１９８７）］。更に、従来の紫外線吸収剤
は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂのなかで吸収を示さない波長
領域がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜
（ｅ）の条件、特に従来不十分であった光に対する安定
性が優れ、更に広い波長領域にわたり優れた紫外線吸収
作用を示すナフタレン誘導体を提供することを目的と
し、更にこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料を提供
することを目的とする。
を解決し、紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜
（ｅ）の条件、特に従来不十分であった光に対する安定
性が優れ、更に広い波長領域にわたり優れた紫外線吸収
作用を示すナフタレン誘導体を提供することを目的と
し、更にこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは種
々のナフタレン骨格を有する化合物を合成し、その紫外
線吸収作用、光安定性などについて検討してきたとこ
ろ、後記式（１）で表される２，６−ナフタレンビス
（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体が優れた紫外線
吸収作用を有し、かつ光に対する安定性も良好であり、
化粧料等に使用できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
々のナフタレン骨格を有する化合物を合成し、その紫外
線吸収作用、光安定性などについて検討してきたとこ
ろ、後記式（１）で表される２，６−ナフタレンビス
（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体が優れた紫外線
吸収作用を有し、かつ光に対する安定性も良好であり、
化粧料等に使用できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、次式（１）；
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基
を示す）で表される２，６−ナフタレンビス（メチレン
マロン酸ジエステル）誘導体に係るものである。
を示す）で表される２，６−ナフタレンビス（メチレン
マロン酸ジエステル）誘導体に係るものである。
【０００９】また、本発明は、上記式（１）で表される
２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステ
ル）誘導体を含有する紫外線吸収剤及び化粧料に係るも
のである。
２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステ
ル）誘導体を含有する紫外線吸収剤及び化粧料に係るも
のである。
【００１０】式（１）中のＲ1及びＲ2で示される炭化水
素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基な
どの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメ
チルヘキシル基、２−ヘキシルウンデシル基、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチ
ル）ヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブテニル
基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル基、１
−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニル
基などの分岐鎖アルケニル基；ベンジル基などのアルア
ルキル基などを挙げることができる。これらのなかで
も、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に炭素
数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2が同一の基である場合が好ましい。
素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基な
どの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメ
チルヘキシル基、２−ヘキシルウンデシル基、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチ
ル）ヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブテニル
基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル基、１
−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニル
基などの分岐鎖アルケニル基；ベンジル基などのアルア
ルキル基などを挙げることができる。これらのなかで
も、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に炭素
数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2が同一の基である場合が好ましい。
【００１１】次に、式（１）で表される２，６−ナフタ
レンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体の製造
方法を説明する。２，６−ナフタレンビス（メチレンマ
ロン酸ジエステル）誘導体は、２，６−ナフタレンジア
ルデヒド（２）とマロン酸ジエステル（３）を、無溶媒
又は溶媒中、触媒の存在下で縮合（Knoevenagel 縮合）
させることにより得ることができる（下記反応式参
照）。
レンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体の製造
方法を説明する。２，６−ナフタレンビス（メチレンマ
ロン酸ジエステル）誘導体は、２，６−ナフタレンジア
ルデヒド（２）とマロン酸ジエステル（３）を、無溶媒
又は溶媒中、触媒の存在下で縮合（Knoevenagel 縮合）
させることにより得ることができる（下記反応式参
照）。
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1及びＲ2の意味は上記と同じで
ある） この反応で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
アルコール類などを挙げることができる。触媒として
は、ピペリジン、ピリジンなどのアミン、酢酸、安息香
酸、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの酸、酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸塩、無水酢酸な
どの酸無水物などを挙げることができ、これらは適宜組
み合わせて用いることができる。この反応は加熱し、か
つ反応により生じた水を除去しながら行うことが好まし
い。
ある） この反応で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
アルコール類などを挙げることができる。触媒として
は、ピペリジン、ピリジンなどのアミン、酢酸、安息香
酸、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの酸、酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸塩、無水酢酸な
どの酸無水物などを挙げることができ、これらは適宜組
み合わせて用いることができる。この反応は加熱し、か
つ反応により生じた水を除去しながら行うことが好まし
い。
【００１４】本発明の紫外線吸収剤は、式（１）で表さ
れる２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエス
テル）誘導体のみで構成することもできるが、それを適
当な担体に担持させた形態のものが好ましい。この担体
は式（１）で表される２，６−ナフタレンビス（メチレ
ンマロン酸ジエステル）誘導体に対して不活性なのもで
あれば特に制限されず、固体、液体、乳状体、泡状体、
ゲルなどのいずれの形態のものでもよい。このような担
体としては、水、アルコール、油脂（炭化水素オイル、
脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーンオイルな
ど）、澱粉、タルクなどの微粉末、エアゾール噴射剤と
して使用される低沸点炭化水素又はハロゲン化炭化水素
などを挙げることができる。
れる２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエス
テル）誘導体のみで構成することもできるが、それを適
当な担体に担持させた形態のものが好ましい。この担体
は式（１）で表される２，６−ナフタレンビス（メチレ
ンマロン酸ジエステル）誘導体に対して不活性なのもで
あれば特に制限されず、固体、液体、乳状体、泡状体、
ゲルなどのいずれの形態のものでもよい。このような担
体としては、水、アルコール、油脂（炭化水素オイル、
脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーンオイルな
ど）、澱粉、タルクなどの微粉末、エアゾール噴射剤と
して使用される低沸点炭化水素又はハロゲン化炭化水素
などを挙げることができる。
【００１５】また、本発明の紫外線吸収剤には、他の紫
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニル
ベンズイミダソール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン−２’−カルボン酸イソオクチルエステル、４
−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチル
ベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、４−メトキシ−２’−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤を配合することができる。
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニル
ベンズイミダソール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン−２’−カルボン酸イソオクチルエステル、４
−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチル
ベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、４−メトキシ−２’−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤を配合することができる。
【００１６】本発明の化粧料は、式（１）で表される
２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステ
ル）誘導体を公知の化粧料基剤、各種配合成分とともに
配合することにより得ることができる。化粧料の剤型は
特に制限されるものではなく、クリーム、化粧水、溶
液、油剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏などの所望の剤型にすることができる。
２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステ
ル）誘導体を公知の化粧料基剤、各種配合成分とともに
配合することにより得ることができる。化粧料の剤型は
特に制限されるものではなく、クリーム、化粧水、溶
液、油剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏などの所望の剤型にすることができる。
【００１７】公知の化粧料基剤としては、固体状又は液
状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケラ
イト又はモンタンロウなどの炭化水素類；オリーブ、地
ロウ、カルナウバロウ、ラノリン又は鯨ロウなどの植物
もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンジステアリン酸エステル、グルセリンモ
ノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エス
テル、イソプロピルステアリン酸エステル又はブチルス
テアリン酸エステルなどの脂肪酸及びそれらのエステル
類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポリエ
ーテルコポリマーなどのシリコーン類；エタノール、イ
ソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール又はヘキシルドデシ
ルアルコールなどのアルコール類；グリコール、グリセ
リン又はソルビトールなどの保湿作用を有する多価アル
コール類などを挙げることができる。
状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケラ
イト又はモンタンロウなどの炭化水素類；オリーブ、地
ロウ、カルナウバロウ、ラノリン又は鯨ロウなどの植物
もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンジステアリン酸エステル、グルセリンモ
ノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エス
テル、イソプロピルステアリン酸エステル又はブチルス
テアリン酸エステルなどの脂肪酸及びそれらのエステル
類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポリエ
ーテルコポリマーなどのシリコーン類；エタノール、イ
ソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール又はヘキシルドデシ
ルアルコールなどのアルコール類；グリコール、グリセ
リン又はソルビトールなどの保湿作用を有する多価アル
コール類などを挙げることができる。
【００１８】また、基剤としては、マイカ、タルク、セ
リサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシ
ルセスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料；赤色
２０２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキな
どの有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫
外線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸
化チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の
微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５
９２１号公報特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化亜
鉛を用いることができる。また、これらの体質顔料、有
機顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオロ
アルキルリン酸エステル、金属石鹸、Ｎ−アシルグルタ
ル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどで表面
処理したものを用いることもできる。
リサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシ
ルセスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料；赤色
２０２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキな
どの有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫
外線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸
化チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の
微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５
９２１号公報特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化亜
鉛を用いることができる。また、これらの体質顔料、有
機顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオロ
アルキルリン酸エステル、金属石鹸、Ｎ−アシルグルタ
ル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどで表面
処理したものを用いることもできる。
【００１９】更に本発明の化粧料には、上記した公知の
紫外線吸収剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、各種シリコ
ーンオイル、シリコーンオイルを乳化させるためのポリ
エーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性
シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、更に
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼ
ラチンなどの増粘剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定
剤、各種薬効成分、生理的に許容できる着色剤などを配
合することもできる。
紫外線吸収剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、各種シリコ
ーンオイル、シリコーンオイルを乳化させるためのポリ
エーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性
シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、更に
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼ
ラチンなどの増粘剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定
剤、各種薬効成分、生理的に許容できる着色剤などを配
合することもできる。
【００２０】化粧料中における式（１）で表される２，
６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘
導体の含有割合は化粧料の種類に応じて適宜決定するこ
とができるが、一般には０．１〜２０重量％が好まし
く、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘
導体の含有割合は化粧料の種類に応じて適宜決定するこ
とができるが、一般には０．１〜２０重量％が好まし
く、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 下記に示す方法により、次式；
【００２３】
【化４】
【００２４】で表される２，６−ナフタレンビス（メチ
レンマロン酸ジエチル）を製造した。まず、３００mlの
二口フラスコに２，６−ナフタレンジアルデヒド３５
０．０mg（１．９０mmol）を入れ、これをベンゼン１７
０mlにより溶解させた。次に、マロン酸ジエチル９１
３．０mg（５．７０mmol），ピペリジン４７μｌ（０．
４８mmol）及び酢酸１６μｌ（０．２９mmol）を加え、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋにより生成する水を共沸脱水しな
がら、攪拌下で４０時間加熱還流した。冷却後、反応混
合物を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去して黄色結晶を得た。この結晶を
酢酸エチルを用いて再結晶し、淡黄色結晶である標記化
合物５３３．８mg（収率６０％）を得た。 融点：１３３．０℃ ＩＲ（νKBr，cm-1）：１７３０、１７２０、１６３
０、１４００、１３８５、１３３５、１２６０、１２１
５、１１６５、１１４０、１０６５、１０２５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１．３０（６
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ）、４．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ）、４．３７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．５
５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．３Ｈｚ）、７．８７
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８８（２Ｈ，
ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
レンマロン酸ジエチル）を製造した。まず、３００mlの
二口フラスコに２，６−ナフタレンジアルデヒド３５
０．０mg（１．９０mmol）を入れ、これをベンゼン１７
０mlにより溶解させた。次に、マロン酸ジエチル９１
３．０mg（５．７０mmol），ピペリジン４７μｌ（０．
４８mmol）及び酢酸１６μｌ（０．２９mmol）を加え、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋにより生成する水を共沸脱水しな
がら、攪拌下で４０時間加熱還流した。冷却後、反応混
合物を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去して黄色結晶を得た。この結晶を
酢酸エチルを用いて再結晶し、淡黄色結晶である標記化
合物５３３．８mg（収率６０％）を得た。 融点：１３３．０℃ ＩＲ（νKBr，cm-1）：１７３０、１７２０、１６３
０、１４００、１３８５、１３３５、１２６０、１２１
５、１１６５、１１４０、１０６５、１０２５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：１．３０（６
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ）、４．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ）、４．３７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．５
５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．３Ｈｚ）、７．８７
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８８（２Ｈ，
ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００２５】実施例２ 下記に示す方法により、次式；
【００２６】
【化５】
【００２７】で表される２，６−ナフタレンビス［メチ
レンマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）］を製造した。
まず、２００mlの二口フラスコに２，６−ナフタレンジ
アルデヒド５１１．０mg（２．７７mmol）を入れ、これ
をベンゼン１１０mlにより溶解させた。次に、マロン酸
ジ（２−エチルヘキシル）２．００ｇ（６．１０mmo
l），ピペリジン０．１１ml（１．１１mmol）及び酢酸
３８μｌ（０．６６mmol）を加え、ＤｅａｎＳｔａｒｋ
により生成する水を共沸脱水しながら、攪拌下で７６時
間加熱還流した。冷却後、反応混合物を水で３回洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
して茶色の油状物を得た。この油状物をヘキサン−酢酸
エチル（５０：１〜２０：１）を展開溶媒として用いて
シルカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡
黄色油状物である標記化合物９４９．３mg（収率３４
％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm-1）：３５６５、２９３５、１７２
５、１６３０、１４６５、１３８０、１３４０、１２５
５、１２３０、１１３５、１０６５、９４５、８１５、
７６５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：０．８０（１
２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８５−１．０５（１
２Ｈ，ｍ）、１．０５−１．５０（３２Ｈ，ｍ）、１．
５０−１．８０（４Ｈ，ｍ）、４．１０−４．３０（８
Ｈ，ｍ）、７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，８．６
Ｈｚ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６）、７．８６
（２Ｈ，ｓ）、７．９２（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
レンマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）］を製造した。
まず、２００mlの二口フラスコに２，６−ナフタレンジ
アルデヒド５１１．０mg（２．７７mmol）を入れ、これ
をベンゼン１１０mlにより溶解させた。次に、マロン酸
ジ（２−エチルヘキシル）２．００ｇ（６．１０mmo
l），ピペリジン０．１１ml（１．１１mmol）及び酢酸
３８μｌ（０．６６mmol）を加え、ＤｅａｎＳｔａｒｋ
により生成する水を共沸脱水しながら、攪拌下で７６時
間加熱還流した。冷却後、反応混合物を水で３回洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
して茶色の油状物を得た。この油状物をヘキサン−酢酸
エチル（５０：１〜２０：１）を展開溶媒として用いて
シルカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡
黄色油状物である標記化合物９４９．３mg（収率３４
％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm-1）：３５６５、２９３５、１７２
５、１６３０、１４６５、１３８０、１３４０、１２５
５、１２３０、１１３５、１０６５、９４５、８１５、
７６５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）：０．８０（１
２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８５−１．０５（１
２Ｈ，ｍ）、１．０５−１．５０（３２Ｈ，ｍ）、１．
５０−１．８０（４Ｈ，ｍ）、４．１０−４．３０（８
Ｈ，ｍ）、７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，８．６
Ｈｚ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６）、７．８６
（２Ｈ，ｓ）、７．９２（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００２８】試験例１ 実施例１及び２で得られた各２，６−ナフタレンビス
（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体からなる紫外線
吸収剤と、公知の紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン（比較例１）及び４−メト
キシ桂皮酸２−エチルヘキシル（比較例２）を用い、下
記の方法により紫外線吸収効果（吸光度）を測定した。
結果を表１に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、２．５×１０-5mol ／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。
（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体からなる紫外線
吸収剤と、公知の紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン（比較例１）及び４−メト
キシ桂皮酸２−エチルヘキシル（比較例２）を用い、下
記の方法により紫外線吸収効果（吸光度）を測定した。
結果を表１に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、２．５×１０-5mol ／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１から明らかなとおり、本発明の化合物
からなる紫外線吸収剤は、比較例１及び２と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。また、比較例１及
び２と比べると、広い波長領域において吸収効果を示し
た。
からなる紫外線吸収剤は、比較例１及び２と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。また、比較例１及
び２と比べると、広い波長領域において吸収効果を示し
た。
【００３１】試験例２ 実施例１及び２で得られた各２，６−ナフタレンビス
（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体からなる紫外線
吸収剤と、公知の紫外線吸収剤である４−メトキシ桂皮
酸２−エチルヘキシル（比較例２）及び４−ジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシル（比較例３）を用い、
下記の方法により光に対する安定性をを測定した。結果
を表２に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、１．０×１０-4mol ／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。次に、この石英セルに入れた各溶液
に、キセノン耐光試験機（Heraeus 社製；SUNTEST CPS
型）を用いて２時間又は６時間、夏期の太陽光に近似し
た波長及び強度の光を照射後、再び前記と同様にして吸
光度を測定した。これらの吸光度の値から、紫外線吸収
効果の残存率を求め、光安定性を評価した。なお、残存
率は、光照射後のλmax における吸光度の値を光照射前
のλmax における吸光度の値で除したものの百分率であ
る。
（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体からなる紫外線
吸収剤と、公知の紫外線吸収剤である４−メトキシ桂皮
酸２−エチルヘキシル（比較例２）及び４−ジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシル（比較例３）を用い、
下記の方法により光に対する安定性をを測定した。結果
を表２に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、１．０×１０-4mol ／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。次に、この石英セルに入れた各溶液
に、キセノン耐光試験機（Heraeus 社製；SUNTEST CPS
型）を用いて２時間又は６時間、夏期の太陽光に近似し
た波長及び強度の光を照射後、再び前記と同様にして吸
光度を測定した。これらの吸光度の値から、紫外線吸収
効果の残存率を求め、光安定性を評価した。なお、残存
率は、光照射後のλmax における吸光度の値を光照射前
のλmax における吸光度の値で除したものの百分率であ
る。
【００３２】
【表２】
【００３３】表２から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。
【００３４】実施例３ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。
造した。
【００３５】
【表３】 （組成） （配合割合；重量％） マイカ 残量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ 流動パラフィン １０ ミツロウ ２ 防腐剤 適量 実施例１の化合物 ５香料 適量 計 １００
【００３６】実施例４ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。
製造した。
【００３７】
【表４】 （組成） （配合割合；重量％） ステアリン酸 ５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残量 防腐剤 適量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適量 実施例２の化合物 ７香料 適量 計 １００
【００３８】実施例５ 常法により、下記組成の油性ファンデーションを製造し
た。
た。
【００３９】
【表５】 （組成） （配合割合；重量％） 別途製造した本発明の化合物 2,6-ナフタレンビス ［メチレンマロン酸ジ（3-メチル-3- ブテニル）］ ５ タルク 残量 カオリン １２ 酸化チタン １３ ベンガラ １．５ 黄酸化鉄 ２０ 黒酸化鉄 ０．５ 流動パラフィン １５ パルミチン酸イソプロピル １０ ラノリンアルコール ３ ミクロクリスタリンワックス ７ オゾケライト ８ 防腐剤 適量香料 適量 計 １００
【００４０】実施例６ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。
【００４１】
【表６】 （組成） （配合割合；重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（EO 20 ）ソルビタン モノラウリン酸エステル ２ 別途製造した本発明の化合物 2,6-ナフタレンビス ［メチレンマロン酸ジ（3,5,5-トリメチルヘキシル）］ ６ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００
【００４２】実施例７ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。
【００４３】
【表７】 （組成） （配合割合；重量％） 別途製造した本発明の化合物 2,6-ナフタレンビス ［メチレンマロン酸ジ（2-ヘキシルデシル）］ ５ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ３ シリコーン処理酸化チタン ０．５ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ５ 硫酸マグネシウム ０．７ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００
【００４４】実施例８ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。
【００４５】
【表８】 （組成） （配合割合；重量％） 実施例２の化合物 ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ４ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００
【００４６】実施例９ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を製造した。
【００４７】
【表９】 （組成） （配合割合；重量％） 実施例２の化合物 ４ シリコーン処理酸化チタン １ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ４ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン（EO 20 ）オレイルエーテル １．２ スクワラン ５ ワセリン ２ ミツロウ ０．５ シリコーン処理タルク ５ プロピレングリコール ５ エタノール ５ カルボキシビニルポリマー１０％水溶液 ２０ 水酸化カリウム ０．１精製水 残量 計 １００
【００４８】実施例１０ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。
【００４９】
【表１０】 （組成） （配合割合；重量％） 別途製造した本発明の化合物 2,6-ナフタレンビス （メチレンマロン酸ジアリル） ５ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ２ シリコーン処理酸化チタン １ 親油型モノオレイン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（EO 20 ）ソルビタン モノラウリン酸エステル １ スクワラン １０ シリコーン処理タルク ５ グリセリン ５ 防腐剤 適量 香料 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００
【００５０】
【発明の効果】本発明の２，６−ナフタレンビス（メチ
レンマロン酸ジエステル）誘導体は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂのほぼ全波長領域にわたって優れた紫外線吸収効果
を有しており、光に対しても安定で、ヒトが日常的に浴
びる量の太陽光によってはほとんど分解しない。このた
め、分解生成物等による皮膚への影響もほとんどない。
また、毒性、刺激性などの問題もなく、他の化粧品基剤
との相溶性もよい。よって、本発明の２，６−ナフタレ
ンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体を含有す
る紫外線吸収剤及び化粧料は、いずれも使用感がよく、
持続時間の長い優れた紫外線吸収作用を発揮することが
できる。
レンマロン酸ジエステル）誘導体は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂのほぼ全波長領域にわたって優れた紫外線吸収効果
を有しており、光に対しても安定で、ヒトが日常的に浴
びる量の太陽光によってはほとんど分解しない。このた
め、分解生成物等による皮膚への影響もほとんどない。
また、毒性、刺激性などの問題もなく、他の化粧品基剤
との相溶性もよい。よって、本発明の２，６−ナフタレ
ンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体を含有す
る紫外線吸収剤及び化粧料は、いずれも使用感がよく、
持続時間の長い優れた紫外線吸収作用を発揮することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芋川 玄爾 栃木県宇都宮市氷室町1022−89 (56)参考文献 特開 昭48−54042（ＪＰ，Ａ) 米国特許4726942（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/618 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 次式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基を示す）で表
される２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエ
ステル）誘導体。 - 【請求項２】 請求項１記載の式（１）で表される２，
６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘
導体を含有する紫外線吸収剤。 - 【請求項３】 請求項１記載の式（１）で表される２，
６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘
導体を含有する化粧料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32759893A JP3345492B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
| US08/363,247 US5508025A (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Naphthalenemethylenemalonic diesters, and UV absorbers and cosmetic compositions containing the diesters |
| EP94120593A EP0663206B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Naphthalenmethylenemalonic diesters, and UV absorbers and cosmetic compositions containing the diesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32759893A JP3345492B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188110A JPH07188110A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3345492B2 true JP3345492B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=18200856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32759893A Expired - Fee Related JP3345492B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345492B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32759893A patent/JP3345492B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07188110A (ja) | 1995-07-25 |
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