JPH0635416B2 - ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 - Google Patents
ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料Info
- Publication number
- JPH0635416B2 JPH0635416B2 JP2012196A JP1219690A JPH0635416B2 JP H0635416 B2 JPH0635416 B2 JP H0635416B2 JP 2012196 A JP2012196 A JP 2012196A JP 1219690 A JP1219690 A JP 1219690A JP H0635416 B2 JPH0635416 B2 JP H0635416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- same
- derivative
- ultraviolet absorber
- present
- ultraviolet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線吸収作用を有し、かつ卓越した光安定
性を有する新規なベンゾイルピナコロン誘導体、及びそ
れを含有し、日焼け防止効果の優れた紫外線吸収剤及び
化粧料に関する。
性を有する新規なベンゾイルピナコロン誘導体、及びそ
れを含有し、日焼け防止効果の優れた紫外線吸収剤及び
化粧料に関する。
〔従来の技術〕 紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０nm
の長波長紫外線、３２０〜290nmの中波長紫外線及び２
９０nm以下の短波長紫外線に分け、それぞれUV-A、UV-B
及びUV-Cと呼んでいる。太陽光線中の紫外線はUV-A及び
UV-Bであり、UV-Cはオゾン層において吸収された地上に
はほとんど達しない。
ている。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０nm
の長波長紫外線、３２０〜290nmの中波長紫外線及び２
９０nm以下の短波長紫外線に分け、それぞれUV-A、UV-B
及びUV-Cと呼んでいる。太陽光線中の紫外線はUV-A及び
UV-Bであり、UV-Cはオゾン層において吸収された地上に
はほとんど達しない。
UV-Bはある一定以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や
水疱を形成し、またメラニン形成を亢進し、色素沈着を
生ずる等の変化を皮膚にもたらす。これに対しUV-Aは照
射直後に皮膚を黒化させる作用（即時黒化）を引き起こ
し、またそのエネルギーは真皮にまで到達するため、血
管壁や結合組織中の弾性線維に変化をもたらす。このよ
うなUV-A及びUV-Bの両方の作用は、皮膚の老化を促進
し、しみ、しわ、ソバカスなどの一因子になっていると
考えられている。
水疱を形成し、またメラニン形成を亢進し、色素沈着を
生ずる等の変化を皮膚にもたらす。これに対しUV-Aは照
射直後に皮膚を黒化させる作用（即時黒化）を引き起こ
し、またそのエネルギーは真皮にまで到達するため、血
管壁や結合組織中の弾性線維に変化をもたらす。このよ
うなUV-A及びUV-Bの両方の作用は、皮膚の老化を促進
し、しみ、しわ、ソバカスなどの一因子になっていると
考えられている。
この様に紫外線のヒトの皮膚に及ぼす影響が明らかにな
るに従い、UV-A及びUV-Bを吸収する化合物の開発が行わ
れるようになって来た。こうした紫外線吸収剤は次の条
件をすべて満足することが望ましいとされている。
るに従い、UV-A及びUV-Bを吸収する化合物の開発が行わ
れるようになって来た。こうした紫外線吸収剤は次の条
件をすべて満足することが望ましいとされている。
UV-B又はUV-Aの光を可能な限り完全に吸収すること。
光や熱に対して安定であること。
皮膚に対する毒性、刺激性、更に他の有害作用がない
こと。
こと。
効果が持続すること。
化粧品基剤との相溶性に優れていること。
従来、UV-A吸収剤としては例えばジベンゾイルメタン誘
導体が、UV-B吸収剤としては例えば桂皮酸エステル、ベ
ンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸等の誘
導体が用いられている。
導体が、UV-B吸収剤としては例えば桂皮酸エステル、ベ
ンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸等の誘
導体が用いられている。
しかし、これら従来の紫外線吸収剤は必ずしも上記の条
件を充分満足するものではなく、特に光に対する安定性
は不充分であり、紫外線による分解や反応が起こる事が
知られている〔Int.J.Cosmetic Science,10,53(198
8)〕。こうした紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の低
下を招くのみならず、分解物自身あるいは配合物との反
応によって生成した生成物の皮膚への影響も無視できな
い〔フレグランス ジャーナル，84,34(1987)〕。
件を充分満足するものではなく、特に光に対する安定性
は不充分であり、紫外線による分解や反応が起こる事が
知られている〔Int.J.Cosmetic Science,10,53(198
8)〕。こうした紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の低
下を招くのみならず、分解物自身あるいは配合物との反
応によって生成した生成物の皮膚への影響も無視できな
い〔フレグランス ジャーナル，84,34(1987)〕。
従って、前記条件を満足する紫外線吸収剤、特に光に対
する安定性に優れた紫外線吸収剤が望まれていた。
する安定性に優れた紫外線吸収剤が望まれていた。
斯かる実情に鑑み、本発明者らは数多くのベンゾイルケ
トン誘導体を合成し、その性質を検討してきたところ、
後記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾイルピナコロン誘
導体が優れたUV-A及びUV-B吸収作用を有し、かつ光に対
して極めて安定であること、更にこれを配合すれば優れ
た日焼け防止効果を有する化粧料が得られることを見出
し、本発明を完成した。
トン誘導体を合成し、その性質を検討してきたところ、
後記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾイルピナコロン誘
導体が優れたUV-A及びUV-B吸収作用を有し、かつ光に対
して極めて安定であること、更にこれを配合すれば優れ
た日焼け防止効果を有する化粧料が得られることを見出
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルコキシ基
で、Ｒ３ が水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基
を示すか、あるいはＲ１が水素原子で、Ｒ２とＲ３が一
緒になってメチレンジオシ基を示す） で表わされる新規化合物のベンゾイルピナコロン誘導体
を提供するものである。
で、Ｒ３ が水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基
を示すか、あるいはＲ１が水素原子で、Ｒ２とＲ３が一
緒になってメチレンジオシ基を示す） で表わされる新規化合物のベンゾイルピナコロン誘導体
を提供するものである。
本発明は、更に、このベンゾイルピナコロン誘導体を含
有する紫外線吸収剤及び化粧料を提供するものである。
有する紫外線吸収剤及び化粧料を提供するものである。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３で示される炭素数１〜
８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等が挙げられる。
８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等が挙げられる。
本発明のベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）は、例えば
公知の方法〔J.Am.Chem.Soc.,80,4891(1958)；J.Chroma
togr.,312,109(1984)；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,2
0,3079(1982)〕に従い、次に示す(a)又は(b)の方法によ
って製造することができる。
公知の方法〔J.Am.Chem.Soc.,80,4891(1958)；J.Chroma
togr.,312,109(1984)；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,2
0,3079(1982)〕に従い、次に示す(a)又は(b)の方法によ
って製造することができる。
(a) 〔式中、Ｒ４はメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基
又はｎ−ブチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と
同じものを示す〕 すなわち、ベンゾエート（II）とピナコロン（III）と
を縮合させることによりベンゾピナコロン誘導体（Ｉ）
が製造される。(a)法の反応は無水テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン等の溶媒中、塩基を触媒として
用い、２０〜１５０℃で数十分〜１０時間行うのが好ま
しい。ここで用いられる塩基としては水素化ナトリウム
などの金属水素化物；ブチルリチウムなどの金属アルキ
ル化物；トリエチルアミンなどのアミン類；ナトリウム
アミドなどの金属アミド類；ナトリウムメトキシドのよ
うな金属アルコキシド化合物などが挙げられる。
又はｎ−ブチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と
同じものを示す〕 すなわち、ベンゾエート（II）とピナコロン（III）と
を縮合させることによりベンゾピナコロン誘導体（Ｉ）
が製造される。(a)法の反応は無水テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン等の溶媒中、塩基を触媒として
用い、２０〜１５０℃で数十分〜１０時間行うのが好ま
しい。ここで用いられる塩基としては水素化ナトリウム
などの金属水素化物；ブチルリチウムなどの金属アルキ
ル化物；トリエチルアミンなどのアミン類；ナトリウム
アミドなどの金属アミド類；ナトリウムメトキシドのよ
うな金属アルコキシド化合物などが挙げられる。
(b) 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じものを
示す〕 すなわち、アセチルベンゼン誘導体（IV）とエステル
（Ｖ）を縮合させることにより、ベンゾイルピナコロン
誘導体（Ｉ）が製造される。この反応に用いられるエス
テル（Ｖ）としては、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エ
チル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸ブチル等が挙げ
られる。(b)法の反応は前記(a)法と同様の条件下で行わ
れる。
示す〕 すなわち、アセチルベンゼン誘導体（IV）とエステル
（Ｖ）を縮合させることにより、ベンゾイルピナコロン
誘導体（Ｉ）が製造される。この反応に用いられるエス
テル（Ｖ）としては、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エ
チル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸ブチル等が挙げ
られる。(b)法の反応は前記(a)法と同様の条件下で行わ
れる。
かくして得られるベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）を
含有する本発明紫外線吸収剤は、これらのベンゾイルピ
ナコロン誘導体（Ｉ）の１種あるいは２種以上をそのま
ま使用してもよいが、担体に加えて混和せしめた形態の
ものが好ましい。担体は上記ベンゾイルピナコロン誘導
体（Ｉ）に対して不活性なものであればよく、固体、液
体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであってもよい。そ
の代表的なものとしては、例えば水、アルコール、油脂
（例えば炭化水素オイル、脂肪酸エステル、長鎖アルコ
ール、シリコーン油）、澱粉又はタルク等の微粉末、エ
アゾール噴射剤として使用される低沸点炭化水素又はハ
ロゲン化炭素水素等が挙げられる。本発明の紫外線吸収
剤には、更に本発明ベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）
の紫外線吸収作用を損わない限りにおいて、他の成分、
例えば防腐剤、香料、着色料、界面活性剤等を添加配合
することができる。
含有する本発明紫外線吸収剤は、これらのベンゾイルピ
ナコロン誘導体（Ｉ）の１種あるいは２種以上をそのま
ま使用してもよいが、担体に加えて混和せしめた形態の
ものが好ましい。担体は上記ベンゾイルピナコロン誘導
体（Ｉ）に対して不活性なものであればよく、固体、液
体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであってもよい。そ
の代表的なものとしては、例えば水、アルコール、油脂
（例えば炭化水素オイル、脂肪酸エステル、長鎖アルコ
ール、シリコーン油）、澱粉又はタルク等の微粉末、エ
アゾール噴射剤として使用される低沸点炭化水素又はハ
ロゲン化炭素水素等が挙げられる。本発明の紫外線吸収
剤には、更に本発明ベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）
の紫外線吸収作用を損わない限りにおいて、他の成分、
例えば防腐剤、香料、着色料、界面活性剤等を添加配合
することができる。
ベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）を含有する化粧料
（以下、「本発明化粧料」と称する）は、その化粧料基
剤に対して親和性を有するベンゾイルピナコロン誘導体
（Ｉ）の１種又は２種以上を適宜選択し、これを常法に
より公知の化粧料基剤に配合し、クリーム、溶液、油
剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーション、
軟膏等の剤型にすることにより調製される。
（以下、「本発明化粧料」と称する）は、その化粧料基
剤に対して親和性を有するベンゾイルピナコロン誘導体
（Ｉ）の１種又は２種以上を適宜選択し、これを常法に
より公知の化粧料基剤に配合し、クリーム、溶液、油
剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーション、
軟膏等の剤型にすることにより調製される。
すなわち、ベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）を化粧料
基剤に合わせて選択使用することにより、オイル基剤の
化粧油、多量にオイルを配合する油性クリームや油性乳
液、水を多量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、
水ベースの化粧水等の基礎化粧品から油剤を基剤とする
ファンデーションやリップスティック等のメイクアップ
化粧料に至るまで、UV吸収作用を有するあらゆる形態の
化粧品を製造することができる。これに適した基剤及び
溶剤としては、固体状あるいは液状パラフィン、クリス
タルオイル、セレシン、オゾケライト又はモンタンろう
などの炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろ
う、ラノリン又は鯨ろうなどの植物油もしくは動物性油
脂やろう；更にステアリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリン
ジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エ
ステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロ
ピルステアリン酸エステル又はブチルステアリン酸エス
テル等の脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、パルミチルアルコール又はヘキシル
ドデシルアルコール等のアルコール類などが挙げられ
る。また、グリコール、グリセリン又はソルビトールな
どの保湿作用を有する多価アルコール類も使用すること
ができる。
基剤に合わせて選択使用することにより、オイル基剤の
化粧油、多量にオイルを配合する油性クリームや油性乳
液、水を多量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、
水ベースの化粧水等の基礎化粧品から油剤を基剤とする
ファンデーションやリップスティック等のメイクアップ
化粧料に至るまで、UV吸収作用を有するあらゆる形態の
化粧品を製造することができる。これに適した基剤及び
溶剤としては、固体状あるいは液状パラフィン、クリス
タルオイル、セレシン、オゾケライト又はモンタンろう
などの炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろ
う、ラノリン又は鯨ろうなどの植物油もしくは動物性油
脂やろう；更にステアリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリン
ジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エ
ステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロ
ピルステアリン酸エステル又はブチルステアリン酸エス
テル等の脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、パルミチルアルコール又はヘキシル
ドデシルアルコール等のアルコール類などが挙げられ
る。また、グリコール、グリセリン又はソルビトールな
どの保湿作用を有する多価アルコール類も使用すること
ができる。
本発明紫外線吸収剤及び化粧料中のベンゾイルピナコロ
ン誘導体の配合量は、使用形態により変動し得るので特
に限定されず、有効量存在すればよいが、一般には全組
成物中に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％とな
るように配合するのがよい。
ン誘導体の配合量は、使用形態により変動し得るので特
に限定されず、有効量存在すればよいが、一般には全組
成物中に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％とな
るように配合するのがよい。
本発明紫外線吸収剤及び化粧料はベンゾイルピナコロン
誘導体（Ｉ）を配合したのみでもよいが、更に他のUV-B
吸収剤あるいはUV-A吸収剤と組み合わせて、通常の日焼
け止め化粧料として使用するのがより好ましい。このよ
うなUV-B吸収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデ
ン−Ｄ、Ｌ−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム
塩；２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル
酸ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フ
ェニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチル
エステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル
−５−メチルベンズオキサゾール又はｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エステル類などが挙げられる。UV-A吸収剤と
しては４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又はジベンジリデ
ンカンファー類などが挙げられる。
誘導体（Ｉ）を配合したのみでもよいが、更に他のUV-B
吸収剤あるいはUV-A吸収剤と組み合わせて、通常の日焼
け止め化粧料として使用するのがより好ましい。このよ
うなUV-B吸収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデ
ン−Ｄ、Ｌ−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム
塩；２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル
酸ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フ
ェニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチル
エステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル
−５−メチルベンズオキサゾール又はｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エステル類などが挙げられる。UV-A吸収剤と
しては４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又はジベンジリデ
ンカンファー類などが挙げられる。
本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添加剤を加
えることができる。適当な添加剤としては、例えばＷ／
Ｏ型及びＯ／Ｗ型の乳化剤が挙げられる。乳化剤として
は、市販の乳化剤が使用できる。またメチルセルロー
ス、エチルセルロース又はカルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン
等の増粘剤も添加剤として加えることもできる。更に、
必要に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬
効成分及び／又は生理的に許容し得る着色剤を添加して
もよい。
えることができる。適当な添加剤としては、例えばＷ／
Ｏ型及びＯ／Ｗ型の乳化剤が挙げられる。乳化剤として
は、市販の乳化剤が使用できる。またメチルセルロー
ス、エチルセルロース又はカルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン
等の増粘剤も添加剤として加えることもできる。更に、
必要に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬
効成分及び／又は生理的に許容し得る着色剤を添加して
もよい。
本発明について実施例及び試験例を挙げて更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ １−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチ
ルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（Ｉ）において、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＯＣＨ３，Ｒ３＝Ｈのもの〕（Ｉａ）の合
成： 撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｍ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム2.45ｇ（６１mmol）、３，４−ジメトキシ安
息香酸メチル１０ｇ（51mmol）及び無水テトラヒドロフ
ラン１００ｍを窒素気流下、撹拌混合し、加熱還流下
ピナコロン6.1ｇ（６１mmol）を滴下した。７時間加熱
還流後放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍを加えた後、クロロ
ホルムで２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキサン
を加え、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行い、
目的化合物の無色針状結晶8.9ｇを得た（収率６５
％）。
ルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（Ｉ）において、
Ｒ１＝Ｒ２＝ＯＣＨ３，Ｒ３＝Ｈのもの〕（Ｉａ）の合
成： 撹拌装置、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｍ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム2.45ｇ（６１mmol）、３，４−ジメトキシ安
息香酸メチル１０ｇ（51mmol）及び無水テトラヒドロフ
ラン１００ｍを窒素気流下、撹拌混合し、加熱還流下
ピナコロン6.1ｇ（６１mmol）を滴下した。７時間加熱
還流後放冷し、２Ｎ−塩酸３０ｍを加えた後、クロロ
ホルムで２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキサン
を加え、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行い、
目的化合物の無色針状結晶8.9ｇを得た（収率６５
％）。
融点：52.3〜53.3℃ IR（νKBr,cm-1）：1600,1520,1470, 1450,1370,1300, 1270,1220,1190, 1130,890,790, 7301 H-NMR(CDCl3，−δ）：1.26(9H,s,t-C4H3)， 3.95(3H,s,OCH3)， 3.96(3H,s,OCH3)， 6.24(1H,s)， 6.90(1H,d,J＝8.4Hz)， 7.49(1H,s)， 7.51(1H,d,J＝8.4Hz) 元素分析 計算値（％） Ｃ；68.16,H；7.63 実測値（％） Ｃ；68.23,H；7.60 実施例２ １−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４，４−
ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＯＣＨ３のもの〕（Ｉｂ）の
合成： 撹拌装置、滴下ロート、還元冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｍ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム3.0ｇ（７５mmol）、３，４，５−トリメト
キシ安息香酸メチル１０ｇ（44.3mmol）及び無水テトラ
ヒドロフラン８０ｍを窒素気流下撹拌混合し、加熱還
流下ピナコロン5.3ｇ（53.2mmol）を滴下した。５時間
加熱還流後放冷し、２Ｎ−塩酸４５ｍを加えた後、ク
ロロホルムで２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキ
サンを加え、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行
い、目的化合物の無色針状結晶9.6ｇを得た（収率７４
％）。
ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＯＣＨ３のもの〕（Ｉｂ）の
合成： 撹拌装置、滴下ロート、還元冷却器及び窒素導入管を備
えた２００ｍ容三ッ口フラスコ中にて、６０％水素化
ナトリウム3.0ｇ（７５mmol）、３，４，５−トリメト
キシ安息香酸メチル１０ｇ（44.3mmol）及び無水テトラ
ヒドロフラン８０ｍを窒素気流下撹拌混合し、加熱還
流下ピナコロン5.3ｇ（53.2mmol）を滴下した。５時間
加熱還流後放冷し、２Ｎ−塩酸４５ｍを加えた後、ク
ロロホルムで２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これにヘキ
サンを加え、不溶物を濾過後、濾液を濃縮し再結晶を行
い、目的化合物の無色針状結晶9.6ｇを得た（収率７４
％）。
融点：67.3〜68.4℃ IR（νKBr,cm-1）：2970,1590,1560, 1510,1470,1430, 1340,1230,1220, 1180,1130,990, 8001 H-NMR(CDCl3，−δ）：1.26(9H,s,t-C4H3)， 3.91(3H,s,OCH3)， 3.93(3H,s,OCH3)， 6.21(1H,s)， 7.13(2H,s) 元素分析 計算値（％） Ｃ；65.29,H；7.53 実測値（％） Ｃ；65.38,H；7.51 実施例３ １−〔５−（１，３−ジオキサインダニル）〕−４，４
−ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（Ｉ）に
おいて のもの〕（Ｉｃ）の合成： 撹拌装置、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た２００ｍ容三口フラスコにて、60％水素化ナトリウ
ム20.13ｇ（0.50mol）、ピペロニル酸メチル44.70ｇ
（0.248mol）を入れ、200ｍのテトラヒドロフランに
分散混合し、加熱還流した。ここに、ピナコロン25.0ｇ
（0.25mol）を注意深く滴下し、３時間加熱撹拌を続け
た。放冷後、反応混合物を１Ｎ−塩酸100ｍに注ぎ、
有機物をクロロホルムで２回抽出した。抽出物を充分水
洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去後、ヘキサン−酢酸エチル（20：１）を展開溶媒とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ついで
減圧蒸留（126-8℃／0.02mmHg）して目的物を黄色油状
物として47.90ｇ（収率78％）を得た。この黄色油状物
は終日室温に放置すると固体化した。この固体をヘキサ
ンから再結晶し、無色柱状晶を得た。
−ジメチルペンタン−１，３−ジオン〔一般式（Ｉ）に
おいて のもの〕（Ｉｃ）の合成： 撹拌装置、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た２００ｍ容三口フラスコにて、60％水素化ナトリウ
ム20.13ｇ（0.50mol）、ピペロニル酸メチル44.70ｇ
（0.248mol）を入れ、200ｍのテトラヒドロフランに
分散混合し、加熱還流した。ここに、ピナコロン25.0ｇ
（0.25mol）を注意深く滴下し、３時間加熱撹拌を続け
た。放冷後、反応混合物を１Ｎ−塩酸100ｍに注ぎ、
有機物をクロロホルムで２回抽出した。抽出物を充分水
洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去後、ヘキサン−酢酸エチル（20：１）を展開溶媒とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ついで
減圧蒸留（126-8℃／0.02mmHg）して目的物を黄色油状
物として47.90ｇ（収率78％）を得た。この黄色油状物
は終日室温に放置すると固体化した。この固体をヘキサ
ンから再結晶し、無色柱状晶を得た。
融点：48.7℃ IR（νKBr,cm-1）：2970,2910,1600, 1510,1490,1460, 1350,1290,1260, 1220,1130,1110, 1040,970,930,910, 7901 H-NMR(CCl4，−δ）：1.29(9H,s,t-Bu)， 5.93(2H,s,-O-CH2-O-)， 6.01(1H,s), 6.70(1H,d,J＝8Hz,Aromatic)， 7.78〜8.35(3H,m,Aromatic)， 14.83(2H,bs) 試験例１ 本発明化合物の紫外線吸収効果： 本発明化合物として実施例１及び２で得られた１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチルペ
ンタン−１，３−ジオン（Ｉａ）及び１−（３，４，５
−トリメトキシフェニル）−４，４−ジメチルペンタン
−１，３−ジオン（Ｉｂ）を用い、比較化合物として２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（UV-A吸収
剤）及び２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメー
ト（UV-B吸収剤）を用い紫外線吸収効果（吸光度）を下
記測定方法により測定した。結果を表１に示す。
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチルペ
ンタン−１，３−ジオン（Ｉａ）及び１−（３，４，５
−トリメトキシフェニル）−４，４−ジメチルペンタン
−１，３−ジオン（Ｉｂ）を用い、比較化合物として２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（UV-A吸収
剤）及び２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメー
ト（UV-B吸収剤）を用い紫外線吸収効果（吸光度）を下
記測定方法により測定した。結果を表１に示す。
（測定方法） 本発明化合物及び比較化合物の2.5×１０-5mol／濃度
のエタノール（99.5％試薬特級）溶液を調製し、石英セ
ル（１cm×１cm）に入れた後、日立製U-3410形自記分光
光度計により測定した。
のエタノール（99.5％試薬特級）溶液を調製し、石英セ
ル（１cm×１cm）に入れた後、日立製U-3410形自記分光
光度計により測定した。
これらの結果は、本発明化合物がUV-A紫外線及びUV-B紫
外線に対して、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又は２−エチルヘキシル−ｐ−メトキ
シシンナメートより吸収効果が強く、日焼け止め効果の
高い事を示している。
外線に対して、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又は２−エチルヘキシル−ｐ−メトキ
シシンナメートより吸収効果が強く、日焼け止め効果の
高い事を示している。
試験例２ 本発明化合物の紫外線に対する安定性： （実験方法） 99.5％エタノール／蒸留水（３／２）溶媒中、本発明化
合物並びに比較化合物を２mmol／になるように溶解
し、太陽光に極めて近似の波長及び強度を有するキセノ
ン耐光試験機を用いて１４時間紫外線を照射した。溶媒
を留去後、定量分析を行い残存率から安定性を評価し
た。結果を表２に示す。
合物並びに比較化合物を２mmol／になるように溶解
し、太陽光に極めて近似の波長及び強度を有するキセノ
ン耐光試験機を用いて１４時間紫外線を照射した。溶媒
を留去後、定量分析を行い残存率から安定性を評価し
た。結果を表２に示す。
表２の結果より、UV-A吸収剤として汎用されている４−
メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン又はUV
-B吸収剤として汎用されている２−エチルヘキシル−ｐ
−メトキシシンナメートと比較し、本発明化合物は紫外
線に対して著しく安定性が優れていることが明らかであ
る。
メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン又はUV
-B吸収剤として汎用されている２−エチルヘキシル−ｐ
−メトキシシンナメートと比較し、本発明化合物は紫外
線に対して著しく安定性が優れていることが明らかであ
る。
実施例４ Ｏ／Ｗ型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、Ｏ／Ｗ型クリームを調
製した。
製した。
実施例５ Ｗ／Ｏ型クリーム： 下記組成を常法に従って配合し、Ｗ／Ｏ型クリームを調
製した。
製した。
実施例６ Ｏ／Ｗ型乳液： 下記組成を常法に従って配合し、Ｏ／Ｗ型乳液を調製し
た。
た。
実施例７ 化粧水： 下記組成を常法に従って配合し、化粧水を調製した。
〔発明の効果〕 本発明のベンゾイルピナコロン誘導体（Ｉ）は優れた紫
外線吸収作用と卓越した安定性を有するため、これを配
合した紫外線吸収剤又は化粧料は日焼け防止効果に優れ
たものである。
外線吸収作用と卓越した安定性を有するため、これを配
合した紫外線吸収剤又は化粧料は日焼け防止効果に優れ
たものである。
Claims (3)
- 【請求項１】次の一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルコキシ基
で、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基を
示すか、あるいはＲ１が水素原子で、Ｒ２とＲ３が一緒
になってメチレンジオシ基を示す） で表わされるベンゾイルピナコロン誘導体。 - 【請求項２】請求項１記載のベンゾイルピナコロン誘導
体を含有することを特徴とする紫外線吸収剤。 - 【請求項３】請求項１記載のベンゾイルピナコロン誘導
体を含有することを特徴とする化粧料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012196A JPH0635416B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 |
| EP19900117020 EP0416564A3 (en) | 1989-09-05 | 1990-09-04 | Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same |
| US07/577,567 US5146002A (en) | 1989-09-05 | 1990-09-05 | Aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same |
| US07/684,872 US5191121A (en) | 1989-09-05 | 1991-04-15 | Aroyl ketone derivative, UV ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012196A JPH0635416B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220153A JPH03220153A (ja) | 1991-09-27 |
| JPH0635416B2 true JPH0635416B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=11798651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012196A Expired - Fee Related JPH0635416B2 (ja) | 1989-09-05 | 1990-01-22 | ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635416B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190135488A (ko) | 2017-04-18 | 2019-12-06 | 카오카부시키가이샤 | 자외선 방어 피막의 제조 방법 |
| EP4039339A4 (en) | 2019-09-30 | 2023-11-15 | Kao Corporation | SUN PROTECTION COSMETIC |
| TW202228643A (zh) | 2020-11-19 | 2022-08-01 | 日商花王股份有限公司 | 水中油型乳化化妝料 |
| EP4349417A1 (en) | 2021-05-31 | 2024-04-10 | Kao Corporation | Dermatological topical agent |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03188041A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-08-16 | Kao Corp | 新規ベンゾイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 |
-
1990
- 1990-01-22 JP JP2012196A patent/JPH0635416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03188041A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-08-16 | Kao Corp | 新規ベンゾイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03220153A (ja) | 1991-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4584190A (en) | Novel chalcone derivatives and ultraviolet absorbers comprising the same | |
| AU622195B2 (en) | New liposoluble unsaturated benzalmalonate derivatives and their use as absorbers for ultraviolet radiation in cosmetics | |
| CA2136509C (en) | Benzophenone derivative, and ultraviolet light absorbent and an endermic liniment | |
| JPH04134043A (ja) | 新規α―ベンジリデンケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| JPH04290882A (ja) | γ−ピロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 | |
| JPH04134041A (ja) | ｐ―キシリデンケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| JPH04134042A (ja) | スチリルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| US5146002A (en) | Aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same | |
| JPH0635416B2 (ja) | ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| US5508025A (en) | Naphthalenemethylenemalonic diesters, and UV absorbers and cosmetic compositions containing the diesters | |
| US5191121A (en) | Aroyl ketone derivative, UV ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same | |
| JP3447804B2 (ja) | 有機ケイ素基を有するベンザルマロネート誘導体及びその製造法並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 | |
| JPH04178368A (ja) | ヘテロ芳香族ケトン誘導体、及びこれを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| JP2692473B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及び化粧料 | |
| JPH04290842A (ja) | ベンゾイルピナコロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| JP2612922B2 (ja) | 不飽和３―ベンジリデンカンファー誘導体および化粧品組成物 | |
| JP3345492B2 (ja) | ２，６−ナフタレンビス（メチレンマロン酸ジエステル）誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 | |
| US5371296A (en) | 4,4-dimethyl-1-phenylpentane-1,3-dione derivative and UV ray absorbent and cosmetic containing the same | |
| JPH03188041A (ja) | 新規ベンゾイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料 | |
| JPH04290887A (ja) | ４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 | |
| JPH0717892A (ja) | １，３−ブタジエニルケトン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 | |
| JPH0717983A (ja) | ５−アリルペンタジエン酸シリコン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 | |
| EP0450892A1 (en) | Cinnamic acid derivative and external skin treatment preparation containing the same | |
| JPH0499747A (ja) | 新規ナフトイルケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 | |
| JP3511394B2 (ja) | ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |