JP2692473B2

JP2692473B2 - 有機ケイ素化合物及び化粧料

Info

Publication number: JP2692473B2
Application number: JP3357663A
Authority: JP
Inventors: 輝喜池田; 晃司作田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH05178865A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に長波長紫外線及び
中波長紫外線の吸収効果が高く、しかも各種油剤、特に
シリコーンオイルに可溶性の有機ケイ素化合物、及び該
有機ケイ素化合物を含有する紫外線吸収性の化粧料に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、紫外線による皮膚への悪影響が問題とされている。
この紫外線は、波長が４００〜３２０ｎｍの長波長紫外
線（ＵＶ−Ａ波と呼ばれる）、３２０〜２９０ｎｍの中
波長紫外線（ＵＶ−Ｂ波）、２９０ｎｍ以下の短波長紫
外線（ＵＶ−Ｃ）とに分けられている。この中でＵＶ−
Ｃ波はオゾン層で吸収されるため、地上に到達する紫外
線としては、ＵＶ−Ａ波及びＵＶ−Ｂ波が問題となる。

【０００３】ここで、ＵＶ−Ｂ波は日焼け炎症（サンバ
ーン）の原因となり、一定量以上の光量が皮膚に照射さ
れると紅班や水泡を形成し、またメラニン色素の沈着を
生じる等の変化をもたらす。また、ＵＶ−Ａ波は皮膚へ
の浸透性が高く、シミ、ソバカス等の増加の原因となる
ことが知られている。それらの悪影響を防止するため
に、化粧料等にベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、
ケイ皮酸エステル類、ベンゾトリアゾール類、ジベンゾ
イルメタン類などの紫外線吸収剤が使用されている。

【０００４】一方、医療用・化粧品用としてシリコーン
オイルの使用が近年特に増加しているが、先に述べた紫
外線吸収剤は各種油剤、特にシリコーンオイルに対する
溶解性が乏しいため、配合量に制限があったり、分散安
定性に劣ることからブリーディングが発生する等の問題
点があった。

【０００５】かかる欠点を改良するために、例えば、ベ
ンゾトリアゾール骨格を有するポリシロキサン誘導体が
提案されている（特開平２−２８２３１９号公報）。し
かしベンゾトリアゾール骨格を有する化合物はそれ自身
が刺激性及び光感作性を有するため、医療用、化粧品用
途などには適していない。

【０００６】また、ジベンゾイルメタン骨格を有するポ
リシロキサンも提案されている（特開平２−７５６３３
号公報、特願平３−１６８７７１号）。しかし、これら
のものは、ＵＶ−Ａ波の吸収特性及び油剤への溶解性は
優れているが、このジベンゾイルメタン骨格を有する化
合物は、通常アセトフェノン化合物を大過剰の安息香酸
エステルと反応させて合成しなければならず、製造時の
効率が良くない。また、フェノール性水酸基を有するア
セトフェノンと塩化ベンゾイルから脱塩酸反応させ、中
間体を得た後、転移反応で目的物を得る方法も記載され
ているが、脱塩酸時に大量のアミン塩酸塩が副生するた
め、同様の理由で好ましくない。

【０００７】なお、特開平２−２８９５０９号公報、同
２−１８７４３７号公報、同１−９６２５９号公報で
は、ベンゾフェノン骨格を有する化合物が、特開平２−
１１７６１３号公報では、ケイ皮酸骨格を有する化合物
がそれぞれ開示されているが、これらの紫外線吸収剤と
は異なる骨格を持ち、紫外線吸収効果が高く、かつ油溶
性で化粧料等に安定配合できる新規な紫外線吸収剤の開
発が要望されていた。

【０００８】本発明は上記要望に鑑みなされたもので、
特に長波長紫外線及び中波長紫外線を効果的に吸収する
と共に、エステル油、炭化水素油、特にシリコーン油に
対し優れた溶解性を有し、化粧料等に安定配合すること
ができる紫外線吸収剤、及びこの紫外線吸収剤が安定に
分散された紫外線吸収性の優れた化粧料を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、各種有機化合物の
紫外線吸収特性を検討した結果、カルコン化合物が優れ
た吸収特性を有することに着目し、この特性を活かした
紫外線吸収剤の開発を試み、カルコン骨格に有機ケイ素
基を導入した下記一般式（１）で示される有機ケイ素化
合物を見い出すと共に、この化合物が長波長紫外線及び
中波長紫外線を効果的に吸収すると共に、エステル油、
炭化水素油、シリコーン油等に良好な溶解性を有し、油
性や固形ファンデーション、日焼け止めクリーム、乳
液、ヘアクリーム、スティック型口紅、アイシャドウ、
マスカラなどの化粧料に安定して配合でき、品質の優れ
た紫外線吸収性の高い化粧料が得られることを見い出
し、本発明をなすに至った。

【００１０】

【化２】〔但し、式中Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数
１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基で、Ｒ^１は
互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は下記一
般式（２）Ｒ^３ _３Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（Ｏ）_ｄ− …（２）（Ｒ^３は同種又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシ
ル基、クロロプロピル基、クロロフェニル基から選ばれ
る基、ｎは２〜６の整数、ｄは０又は１である）で示さ
れる基、ａは０〜５の整数、ｂは０又は１、ｃは０又は
１で、ｂ＋ｃは１又は２である。〕

【００１１】なお、カルコン骨格を有する化合物につい
ては米国特許公報４８６７９６４号に開示されている。
しかし、ここに示された化合物は結晶性の高いカルコン
誘導体であり、油剤への溶解性が十分ではない。また、
油剤へ溶解したとしても結晶性が高すぎるため、低温時
に析出してしまう等の欠点があり、本発明の化合物とは
相違するものである。

【００１２】従って、本発明は上記一般式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物及び該化合物を配合した化粧料を
提供する。

【００１３】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の有機ケイ素化合物は下記一般式（１）で示
されるものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで、式中Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ
基又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ
基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、ａは０〜
５の整数であり、Ｒ^１は互に同一であっても異なってい
てもよい。

【００１６】また、Ｒ²は下記一般式（２）で示される
有機ケイ素基である。Ｒ³ ₃Ｓｉ−Ｃ_nＨ_2n−（Ｏ）_d− …（２）

【００１７】この（２）式中、Ｒ^３は同種又は異種の炭
素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル
基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル
基、クロロプロピル基、クロロフェニル基を挙げること
ができるが、好ましくは炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭
化水素基及びフェニル基である。また、ｎは２〜６の整
数、ｄは０又は１である。

【００１８】上記式（２）で示される有機ケイ素基の数
を示すｂ、ｃはそれぞれ０又は１、ｂ＋ｃは１又は２で
あり、従って、式（１）で示される有機ケイ素化合物中
には１個又は２個の上記式（２）で示される有機ケイ素
基が含まれる。

【００１９】具体的に式（１）で示される有機ケイ素化
合物を示すと次のような化合物が挙げられる。

【００２０】

【化４】

【００２１】本発明の一般式（１）で示される有機ケイ
素化合物は種々の方法によって合成することができる。
例えば、下記式（３）で示される末端に二重結合を有す
るアルケニロキシ基又はアルケニル基含有のアセトフェ
ノン化合物に下記式（４）で示されるオルガノハイドロ
ジェンシランを付加反応させることにより、下記一般式
（５）で示される有機ケイ素基を有するアセトフェノン
化合物を合成し、更にこの式（５）で示されるアセトフ
ェノン化合物と下記一般式（６）で示されるベンズアル
デヒド類とを塩基性条件下で縮合させることにより合成
できる。

【００２２】

【化５】

【００２３】また、下記式（７）で示される末端に二重
結合を有するアルケニロキシ基又はアルケニル基含有の
ベンズアルデヒド化合物に上記式（４）で示されるオル
ガノハイドロジェンシランを付加反応させることによ
り、下記式（８）で示される有機ケイ素基を有するベン
ズアルデヒド化合物を合成し、次いでこの式（８）で示
されるベンズアルデヒド化合物と下記式（９）で示され
るアセトフェノン類とを塩基性条件下で縮合させて式
（１）で示される有機ケイ素化合物を合成することがで
きる。

【００２４】

【化６】

【００２５】更に、上記式（５）で示される有機ケイ素
基を有するアセトフェノン化合物と上記式（８）で示さ
れる有機ケイ素基を有するベンズアルデヒド化合物とを
塩基性条件下で縮合させることによっても式（１）で示
される有機ケイ素化合物を合成することができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】なお、上述した化学反応中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、ａ、ｎ及びｄは上記と同様の意味を示す。

【００２８】本発明の上記式（１）の有機ケイ素化合物
は、長波長及び中波長紫外線の吸収効果が高く、このた
め紫外線吸収剤として有用である。また、各種油剤、特
にシリコーンオイルに対する溶解性が良好であり、化粧
料等の油剤を基剤とする組成物に安定して配合すること
ができる。

【００２９】この場合、この式（１）の有機ケイ素化合
物を化粧料、例えばファンデーション、日焼け止めクリ
ーム、乳液、ヘアクリーム、口紅、アイシャドウ、マス
カラなどに配合するに際して、その配合量は化粧料全体
の０．１〜３０重量％、特に１〜１０％とすることが好
ましい。なお、化粧料のその他の成分は、化粧料の種
類、剤型等に応じた公知の成分とすることができ、また
上記式（１）の有機ケイ素化合物は他の紫外線吸収剤と
併用することもできる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００３１】〔実施例１〕反応器中に４−アリロキシア
セトフェノン（１４１ｇ）、トリ−ｎ−ブチルシラン
（１６０ｇ）、トルエン（１００ｇ）を仕込み、塩化白
金酸０．５重量％のトルエン溶液（０．１ｇ）を加え、
１０時間還流させた。減圧下で蒸留することより（１ｍ
ｍＨｇ２０８℃）、下記式で示される有機ケイ素基を有
するアセトフェノン化合物１４０ｇを得た。

【００３２】

【化８】

【００３３】次に、この有機ケイ素基を有するアセトフ
ェノン化合物（３８ｇ）、ベンズアルデヒド化合物（１
１ｇ）、メタノール（４０ｇ）を反応器に仕込み、氷冷
下２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１９
ｇ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応
させた。１０％塩酸水で中和した後、トルエンを加え、
有機層を分離し、水洗した。減圧下で溶媒及び未反応の
ベンズアルデヒド等を除去することにより、目的物であ
る下記式で示される有機ケイ素化合物４４ｇを得た。

【００３４】

【化９】

【００３５】この有機ケイ素化合物は黄色透明液体であ
り、２５℃における粘度は５７０ｃｓであった。この化
合物の紫外線吸収スペクトルを図１に、赤外吸収スペク
トルを図２に示す。

【００３６】上記有機ケイ素化合物を化粧品用として使
用される各種油剤へ１０重量％添加して、室温での溶解
性を調べたところ、エステル油としてミリスチン酸イソ
セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、クエ
ン酸トリエチル、炭化水素油としてスクアラン、及びシ
リコーン油としてメチルフェニルシリコーン油（信越化
学工業社製ＫＦ５６）、環状ジメチルシリコーン油（信
越化学工業社製ＫＦ９９４）に均一溶解した。

【００３７】〔実施例２〕実施例１で得られた有機ケイ
素基を有するアセトフェノン化合物（３８ｇ）、ｐ−メ
トキシベンズアルデヒド（２７ｇ）とエタノール（５０
ｇ）を反応器に仕込み、氷冷下２８％−ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液（１９ｇ）を徐々に滴下した。
滴下終了後、２時間還流させた。１０％−塩酸水で中和
した後、トルエンを加え有機層を分離し水洗した。減圧
下で溶媒及び未反応のｐ−メトキシベンズアルデヒド等
を除去することにより、目的物である下記式で示される
有機ケイ素化合物４５ｇを得た。黄色透明液体で２５℃
における粘度６５００ｃｓであった。図３に紫外線吸収
スペクトル、図４に赤外吸収スペクトルを示した。

【００３８】

【化１０】

【００３９】化粧品用として使用される各種油剤へ１０
重量％添加して、室温での溶解性を調べたところ、エス
テル油としてミリスチン酸イソセチル、トリ−２−エチ
ルヘキサン酸グリセリン、クエン酸トリエチル、及び炭
化水素油としスクアラン、及び、シリコーン油としてメ
チルフェニルシリコーン油（信越化学工業社製ＫＦ５
６）、環状ジメチルシリコーン油（信越化学工業社製Ｋ
Ｆ９９４）に均一溶解した。

【００４０】次に、上記実施例１又は２で得られた有機
化合物を配合した化粧品を調製した。

【００４１】〔実施例３〕油性ファンデーション（Ａ）成分カオリン２０．０重量％酸化チタン１２．０重量％セリナイト８．０重量％着色顔料適量（Ｂ）成分カルナウバワックス４．０重量％ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度５０ｃｓ）５．０重量％実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物８．０重量％オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．０重量％ソルビタンセスキオレート１．０重量％（Ｃ）成分香料適量上記（Ｂ）成分を７０℃にて撹拌し、溶解して均一化し
た後、（Ａ）成分を加えて撹拌分散し冷却した。得られ
た混合物を三本ロールミルで三回混練りし、更に（Ｃ）
成分を加えて油性ファンデーションを得た。得られた油
性ファンデーションは、紫外線吸収性及び耐水性に優れ
るとともに、伸展性に富むさっぱりとした使用感を持つ
ものであった。

【００４２】〔実施例４〕固形ファンデーション（Ａ）成分酸化チタン２０．０重量％マイカ３６．０重量％セリナイト１０．０重量％タルク１０．０重量％着色顔料適量（Ｂ）成分ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度５０ｃｓ）１２．５重量％実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物１０．０重量％親油性モノオレイン酸グリセリン１．５重量％パラオキシ安息香酸メチル適量香料適量上記（Ａ）成分を二本ロールミルで粉砕した後、更に均
一溶解した（Ｂ）成分を添加して撹拌混合した。得られ
た混合物を三本ロールミルを用いて三回混練りを行い、
固形ファンデーションを得た。得られた固形ファンデー
ションは、紫外線吸収性及び耐水性に優れる上、さっぱ
りとした使用感を持つものであった。

【００４３】〔実施例５〕日焼け止めクリーム（Ａ）成分オクタメチルシクロテトラシロキサン４０．０重量％実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物２０．０重量％トリメチルシロキシポリシリケート２５．０重量％流動パラフィン１０．０重量％カルナウバワックス５．０重量％（Ｂ）成分香料適量上記（Ａ）成分を８０℃にて撹拌し、均一溶解させて放
冷した後、（Ｂ）成分を添加して日焼け止めクリームを
得た。得られた日焼け止めクリームは、紫外線吸収性及
び耐水性に優れる上、さっぱりとした使用感を持つもの
であった。

【００４４】〔実施例６〕日焼け止め乳液（Ａ）成分デカメチルシクロペンタシロキサン７．０重量％実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物３．０重量％ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度３５０ｃｓ）２．０重量％ステアリン酸２．０重量％自己乳化型モノステアリン酸グリセリン１．０重量％セタノール１．０重量％（Ｂ）成分精製水７２．５重量％トリエタノールアミン１．０重量％プロピレングリコール３．０重量％酸化チタン５．０重量％ベントナイト０．５重量％パラオキシ安息香酸メチル適量（Ｃ）成分香料適量上記（Ａ）成分を８０℃にて撹拌溶解した後、更に、
（Ｂ）成分を８０℃にて撹拌して得た均一分散液を撹拌
しながら徐々に投入して放冷した後、（Ｃ）成分を添加
混合して日焼け止め乳液を得た。得られた日焼け止め乳
液はさっぱりとした使用感を持つものであった。

【００４５】〔実施例７〕ヘアクリーム（Ａ）成分メチルフェニルポリシロキサン１７．０重量％（２５℃における粘度２０ｃｓ）実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物３．０重量％椿油１０．０重量％サラシミツロウ５．０重量％自己乳化型モノステアリン酸グリセリン３．０重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）３．０重量％還元ラノリン１．５重量％マイクロクリスタリンワックス２．０重量％パラオキシ安息香酸メチル適量（Ｂ）成分精製水５１．０重量％ホウ砂０．５重量％グリセリン３．０重量％カルボキシビニルモノマー０．２重量％（Ｃ）成分香料適量上記（Ａ）成分を８０℃にて撹拌溶解した後、更に撹拌
しながら、８０℃で加熱溶解した（Ｂ）成分を添加混合
して６０℃に冷却した。得られた溶液に、更に（Ｃ）成
分を添加混合した後３０℃に冷却してヘアクリームを得
た。得られたヘアクリームは、紫外線吸収性に優れる
上、さっぱりとした使用感を持つものであった。

【００４６】〔実施例８〕スティック型口紅（Ａ）成分メチルフェニルポリシロキサン４６．５重量％（２５℃における粘度２０ｃｓ）実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物１０．０重量％還元ラノリン２０．０重量％カルナウバワックス４．５重量％キャンデリラワックス９．０重量％セレシンワックス２．５重量％サラシミツロウ１．５重量％カカオ脂４．０重量％ショ糖脂肪酸エステル２．０重量％酸化防止剤適量（Ｂ）成分アラントイン適量赤色３号アルミニウムレーキ適量（Ｃ）成分香料適量上記（Ａ）成分を８５℃にて撹拌溶解した後、一部採取
し（Ｂ）成分を添加混合して三本ロールミルにて三回混
練りを行いカラーペーストを得た。（Ａ）成分の残部
に、上記カラーペーストを添加混合した後ディスパーミ
キサーにより均一分散し、次いで（Ｃ）成分を添加した
後型入れを行い、急冷してスティック型口紅を得た。得
られたスティック型口紅は、紫外線吸収性及び耐水性に
優れる上、艶のあるさっぱりとした使用感を持つもので
あった。

【００４７】〔実施例９〕アイシャドウ（Ａ）成分パール剤１０．０重量％青色群青５．０重量％（Ｂ）成分ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度２０ｃｓ）２８．０重量％オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．０重量％実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物５．０重量％還元ラノリン５．０重量％マイクロクリスタリンワックス５．０重量％（Ｃ）成分香料適量上記（Ｂ）成分を８０℃にて撹拌溶解した後、撹拌しな
がら（Ａ）成分を添加分散させた。放冷した後（Ｃ）成
分を加えて得られた混合物を、三本ロールミルにて三回
混練りを行い、クリーム状のアイシャドウを得た。得ら
れたアイシャドウは、紫外線吸収性及び耐水性に優れる
上、さっぱりとした使用感を持つものであった。

【００４８】〔実施例１０〕マスカラ（Ａ）成分イソパラフィン２０．０重量％オクタメチルシクロテトラシロキサン２０．０重量％実施例１又は２で得られた有機ケイ素化合物７．０重量％ステアリン酸アルミニウム１．０重量％（Ｂ）成分ベントナイト１５．０重量％メチルフェニルポリシロキサン７．０重量％（２５℃における粘度２０ｃｓ）キャンデリラワックス１０．０重量％水素添加モリブデン５．０重量％パラオキシ安息香酸メチル適量（Ｃ）成分カオリン５．０重量％黒酸化鉄５．０重量％上記（Ａ）成分を８０℃で撹拌してゲル状溶液とした
後、更に撹拌しながら８０℃で撹拌均一分散した（Ｂ）
成分を添加して均一分散させ、冷却した後（Ｃ）成分を
添加混合した。更に三本ロールミルで三回混練りを行い
マスカラを得た。得られたマスカラは、紫外線吸収性及
び耐水性に優れる上、さっぱりとした使用感を持つもの
であった。

【００４９】以上の結果から、本発明の有機ケイ素化合
物が化粧品の配合剤として極めて優れていることが実証
された。

【００５０】

【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、特に長波
長紫外線及び中波長紫外線の吸収効果が高いと共に、各
種油剤、特にシリコーンオイルに良好な溶解性を示し、
これらの油剤に安定配合できるため、紫外線吸収剤とし
て各種用途、とりわけ化粧品用途として有用であり、ま
た、本発明の化粧料は、上記有機ケイ素化合物が配合さ
れたものであるため、紫外線吸収効果が高い上、使用感
に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物
の紫外線吸収スペクトルである。

【図２】同化合物の赤外吸収スペクトルである。

【図３】実施例２で得られた本発明の有機ケイ素化合物
の紫外線吸収スペクトルである。

【図４】同化合物の赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 ＥＣ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される有機ケイ素
化合物。【化１】〔但し、式中Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数
１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基で、Ｒ^１は
互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は下記一
般式（２）Ｒ^３ _３Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（Ｏ）_ｄ− …（２）（Ｒ^３は同種又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシ
ル基、クロロプロピル基、クロロフェニル基から選ばれ
る基、ｎは２〜６の整数、ｄは０又は１である）で示さ
れる基、ａは０〜５の整数、ｂは０又は１、ｃは０又は
１で、ｂ＋ｃは１又は２である。〕
【請求項２】請求項１記載の有機ケイ素化合物を配合
した化粧料。