JP3170386B2 - シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 - Google Patents
シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤Info
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- JP3170386B2 JP3170386B2 JP11788293A JP11788293A JP3170386B2 JP 3170386 B2 JP3170386 B2 JP 3170386B2 JP 11788293 A JP11788293 A JP 11788293A JP 11788293 A JP11788293 A JP 11788293A JP 3170386 B2 JP3170386 B2 JP 3170386B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコーン系ヒ
ダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤に関す
る。さらに詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水及び
耐油性に優れかつＵＶ−Ａ領域の波長の紫外線吸収特性
を有する新規なシリコーン系ヒダントイン誘導体に関す
るものである。
ダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤に関す
る。さらに詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水及び
耐油性に優れかつＵＶ−Ａ領域の波長の紫外線吸収特性
を有する新規なシリコーン系ヒダントイン誘導体に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】紫外線は、さまざまな変化を皮膚にもた
らすことが知られている。紫外線を皮膚科学的に分類す
ると４００〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａと呼ばれる長波長紫
外線、３２０〜２９０ｎｍのＵＶ−Ｂと呼ばれる中波長
紫外線、２９０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃと呼ばれる短波長紫
外線とに分けられる。通常、人間が曝露される紫外線の
大部分は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−
Ａ及びＵＶ−ＢでＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収され
て地上には殆ど達しない。地上にまで達する紫外線のな
かでＵＶ−Ｂは皮膚の紅斑や水泡を生じ、またＵＶ−Ａ
は、皮膚の黒化をもたらし長期にわたって作用したとき
には、皮膚の老化を促進することが認められている。
らすことが知られている。紫外線を皮膚科学的に分類す
ると４００〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａと呼ばれる長波長紫
外線、３２０〜２９０ｎｍのＵＶ−Ｂと呼ばれる中波長
紫外線、２９０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃと呼ばれる短波長紫
外線とに分けられる。通常、人間が曝露される紫外線の
大部分は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−
Ａ及びＵＶ−ＢでＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収され
て地上には殆ど達しない。地上にまで達する紫外線のな
かでＵＶ−Ｂは皮膚の紅斑や水泡を生じ、またＵＶ−Ａ
は、皮膚の黒化をもたらし長期にわたって作用したとき
には、皮膚の老化を促進することが認められている。
【０００３】従来、ＵＶ−Ｂ吸収剤は数多く開発されて
きたが、ＵＶ−Ａは、むしろ夏の海辺で皮膚を健康的な
小麦色にする紫外線として受け入れられていたところか
ら、それほど注目されていなかった。しかし、近年に
は、四季を通じて白い肌であることへの消費者の要望が
高まったことと、皮膚の老化を防ぐことをも併せてＵＶ
−Ａ吸収剤が注目されるようになってきている。
きたが、ＵＶ−Ａは、むしろ夏の海辺で皮膚を健康的な
小麦色にする紫外線として受け入れられていたところか
ら、それほど注目されていなかった。しかし、近年に
は、四季を通じて白い肌であることへの消費者の要望が
高まったことと、皮膚の老化を防ぐことをも併せてＵＶ
−Ａ吸収剤が注目されるようになってきている。
【０００４】既存のＵＶ−Ａ吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾトリ
アゾール誘導体などが知られており、化粧料、医薬部外
品等の外用剤に配合され利用されてきた。
ェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾトリ
アゾール誘導体などが知られており、化粧料、医薬部外
品等の外用剤に配合され利用されてきた。
【０００５】一方、近年紫外線吸収剤の配合される化粧
料には、その効果を持続させる必要上、汗や水浴によっ
て容易に流れ落ちしない耐水及び耐油性に優れたジメチ
ルシロキサン等のシリコーン系基剤が広く使用されるよ
うになってきた。これは、シリコーン系基剤の耐水およ
び耐油性機能はもちろん、伸びのよさ、さっぱり感、べ
とつかない等の使用性によるところも大きい。
料には、その効果を持続させる必要上、汗や水浴によっ
て容易に流れ落ちしない耐水及び耐油性に優れたジメチ
ルシロキサン等のシリコーン系基剤が広く使用されるよ
うになってきた。これは、シリコーン系基剤の耐水およ
び耐油性機能はもちろん、伸びのよさ、さっぱり感、べ
とつかない等の使用性によるところも大きい。
【０００６】しかしながら、既存のＵＶ−Ａ吸収剤はシ
リコーン系基剤に対する相溶性が著しく低い。従ってシ
リコーン系基剤を配合した外用剤においては、従来のＵ
Ｖ−Ａ吸収剤の配合が困難となり、その使用量も極く少
量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が十分に発揮さ
れないという欠点があった。
リコーン系基剤に対する相溶性が著しく低い。従ってシ
リコーン系基剤を配合した外用剤においては、従来のＵ
Ｖ−Ａ吸収剤の配合が困難となり、その使用量も極く少
量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が十分に発揮さ
れないという欠点があった。
【０００７】そこで、シリコーン系基剤に溶解し、耐水
性に優れ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚を保護するＵ
Ｖ−Ａ吸収剤の開発が強く望まれるようになった。
性に優れ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚を保護するＵ
Ｖ−Ａ吸収剤の開発が強く望まれるようになった。
【０００８】本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究
をおこなった結果、シリコーン系ヒダントイン誘導体
が、上述の性質を満足しうる化合物であることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
をおこなった結果、シリコーン系ヒダントイン誘導体
が、上述の性質を満足しうる化合物であることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、シリコーン系基剤に溶解するとともに、ＵＶ−Ａ領
域の紫外線を吸収する物質及びそれを配合した皮膚外用
剤を提供することにある。
は、シリコーン系基剤に溶解するとともに、ＵＶ−Ａ領
域の紫外線を吸収する物質及びそれを配合した皮膚外用
剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的は一般式（１）
で表されることを特徴とするシリコーン系ヒダントイン
誘導体、該シリコーン系ヒダントイン誘導体からなる紫
外線吸収剤、及び該シリコーン系ヒダントイン誘導体を
含有することを特徴とする皮膚外用剤によって達成され
る。
で表されることを特徴とするシリコーン系ヒダントイン
誘導体、該シリコーン系ヒダントイン誘導体からなる紫
外線吸収剤、及び該シリコーン系ヒダントイン誘導体を
含有することを特徴とする皮膚外用剤によって達成され
る。
【００１１】
【化２】 （Ｒ1 は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン
基またはオキシアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｘは水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数１〜８のアルコキシ基、ａは０〜３の整数を表
す。）
基またはオキシアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｘは水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数１〜８のアルコキシ基、ａは０〜３の整数を表
す。）
【００１２】以下、本発明の構成について詳述する。
【００１３】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
の式中に定義したＲ1 の例としては、例えば、 −（Ｃ
Ｈ2 ）3 − 、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 − 、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）− 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 − 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等が
あげられる。Ｒ2の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２ーエチルヘキ
シル、ｎ−デシル、ｎ−テトラデシル、イソステアリ
ル、ｎ−オクタデシル等があげられる。Ｘの例として
は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等
があげられる。ａはＸの置換数を表し０〜３の整数であ
る。
の式中に定義したＲ1 の例としては、例えば、 −（Ｃ
Ｈ2 ）3 − 、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 − 、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）− 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 − 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等が
あげられる。Ｒ2の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２ーエチルヘキ
シル、ｎ−デシル、ｎ−テトラデシル、イソステアリ
ル、ｎ−オクタデシル等があげられる。Ｘの例として
は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等
があげられる。ａはＸの置換数を表し０〜３の整数であ
る。
【００１４】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
は、例えば次の方法により製造することができる。
は、例えば次の方法により製造することができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】ベンズアルデヒド誘導体（２）を塩基性条
件下で、エーテル体とした後、熱による転移反応によっ
て（３）（Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ
オレフィン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複
数原子Ｏを有するものを含む）を表す）とする。次いで
（３）とヒダントインをグリシン、アラニン等のアミノ
酸または、その塩の存在下、水または水性溶液中で室温
〜１５０℃で１〜２０時間反応させて（４）を得た後、
（４）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒中、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 等
の塩基の存在下、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エス
テルと室温〜１５０℃で３０分〜２０時間反応させるこ
とによりヒダントイン誘導体（５）が得られる。次い
で、（５）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
ヒドロシリル化反応させることにより（１）を得ること
ができる。反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用でき
るが、なかでもトルエン、ベンゼンおよびキシレン等の
芳香族系有機溶媒が好ましい。また、反応触媒として
は、白金化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物な
どが使用される。
件下で、エーテル体とした後、熱による転移反応によっ
て（３）（Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ
オレフィン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複
数原子Ｏを有するものを含む）を表す）とする。次いで
（３）とヒダントインをグリシン、アラニン等のアミノ
酸または、その塩の存在下、水または水性溶液中で室温
〜１５０℃で１〜２０時間反応させて（４）を得た後、
（４）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒中、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 等
の塩基の存在下、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エス
テルと室温〜１５０℃で３０分〜２０時間反応させるこ
とによりヒダントイン誘導体（５）が得られる。次い
で、（５）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
ヒドロシリル化反応させることにより（１）を得ること
ができる。反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用でき
るが、なかでもトルエン、ベンゼンおよびキシレン等の
芳香族系有機溶媒が好ましい。また、反応触媒として
は、白金化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物な
どが使用される。
【００１７】本発明の皮膚外用剤に用いる基剤は、シリ
コーン系ヒダントイン誘導体が溶解するものであれば何
れでもよいが、ここで特に、シリコーン系基剤が、伸び
のよさ、さっぱり感、べとつかない等の使用感や優れた
耐水性、耐油性、さらに汗や水に流れにくいなどの機能
が得られるので好ましい。
コーン系ヒダントイン誘導体が溶解するものであれば何
れでもよいが、ここで特に、シリコーン系基剤が、伸び
のよさ、さっぱり感、べとつかない等の使用感や優れた
耐水性、耐油性、さらに汗や水に流れにくいなどの機能
が得られるので好ましい。
【００１８】シリコーン系基剤には特に制限はないが、
例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリ
シロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチル
ポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポ
リシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル脂
肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロ
キサン、アミノ酸変性ポリシロキサン等が用いられる。
例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリ
シロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチル
ポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポ
リシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル脂
肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロ
キサン、アミノ酸変性ポリシロキサン等が用いられる。
【００１９】なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、
例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分
野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコーン
系ヒダントイン誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医
薬部外品等に利用されうるものである。
品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、
例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分
野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコーン
系ヒダントイン誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医
薬部外品等に利用されうるものである。
【００２０】ここで、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意
であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチッ
ク状、液状、スプレー状、ファンデーション状等、何れ
の剤型でもかまわず、また、乳化剤を用いてＷ／Ｏ型及
びＯ／Ｗ型に乳化してもよい。また、その配合量は上記
の剤型によっても異なるが、一般には、０．１〜３０重
量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５重量％で
ある。
であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチッ
ク状、液状、スプレー状、ファンデーション状等、何れ
の剤型でもかまわず、また、乳化剤を用いてＷ／Ｏ型及
びＯ／Ｗ型に乳化してもよい。また、その配合量は上記
の剤型によっても異なるが、一般には、０．１〜３０重
量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５重量％で
ある。
【００２１】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。
る。なお、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。
【００２２】実施例１ （１）バニリン６０．８ｇ、臭化アリル５３．２ｇをア
セトン４００ｍｌに溶かし、この溶液に無水炭酸カリウ
ム６６．３ｇを加え、約５０℃で３時間撹拌した。冷却
後、生成した塩をろ別し、減圧下でアセトンを除去し
た。残留分を２２０℃（３０ｍｍＨｇ）で２時間加熱後
蒸留し、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−（２−プ
ロペニル）ベンズアルデヒド６８．４ｇ（収率８９．１
％）を得た。（ｂ．ｐ．２１８〜２２０℃、１８ｍｍＨ
ｇ）。
セトン４００ｍｌに溶かし、この溶液に無水炭酸カリウ
ム６６．３ｇを加え、約５０℃で３時間撹拌した。冷却
後、生成した塩をろ別し、減圧下でアセトンを除去し
た。残留分を２２０℃（３０ｍｍＨｇ）で２時間加熱後
蒸留し、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−（２−プ
ロペニル）ベンズアルデヒド６８．４ｇ（収率８９．１
％）を得た。（ｂ．ｐ．２１８〜２２０℃、１８ｍｍＨ
ｇ）。
【００２３】（２）次いで、４−ヒドロキシ−３−メト
キシ−５−（２−プロペニル）ベンズアルデヒド３８．
４ｇ、ヒダントイン２０．０ｇ、グリシン１０．０ｇ、
水酸化ナトリウム２．６７ｇ、水１００ｍｌを９０℃で
２４時間撹拌した。冷却後、得られた結晶をろ取し、水
洗後乾燥し、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５
−（２−プロペニル）ベンジリデン）ヒダントイン４
３．８ｇ（収率７９．９％）を得た。
キシ−５−（２−プロペニル）ベンズアルデヒド３８．
４ｇ、ヒダントイン２０．０ｇ、グリシン１０．０ｇ、
水酸化ナトリウム２．６７ｇ、水１００ｍｌを９０℃で
２４時間撹拌した。冷却後、得られた結晶をろ取し、水
洗後乾燥し、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５
−（２−プロペニル）ベンジリデン）ヒダントイン４
３．８ｇ（収率７９．９％）を得た。
【００２４】（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０
ｍｌに上記５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−
（２−プロペニル）ベンジリデン）ヒダントイン２．７
４ｇ、アクリル酸メチル９４６ｍｇ、水酸化ナトリウム
４０ｍｇを加え、約５０℃で３時間撹拌した。冷却後、
反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で
溶媒を除去し微黄色の固体を得た。この固体をヘキサン
から再結晶し、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−
５−（２−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオ
キソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸メチル１．９５
ｇ（収率５４．２％）を得た。
ｍｌに上記５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−
（２−プロペニル）ベンジリデン）ヒダントイン２．７
４ｇ、アクリル酸メチル９４６ｍｇ、水酸化ナトリウム
４０ｍｇを加え、約５０℃で３時間撹拌した。冷却後、
反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で
溶媒を除去し微黄色の固体を得た。この固体をヘキサン
から再結晶し、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−
５−（２−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオ
キソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸メチル１．９５
ｇ（収率５４．２％）を得た。
【００２５】（４）上記（３）で得た４−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸メチル３．６０ｇと化４に示すメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（以下ＭＨＳと略す。）４．４４ｇ
をトルエン５０ｍｌに溶かし、
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸メチル３．６０ｇと化４に示すメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（以下ＭＨＳと略す。）４．４４ｇ
をトルエン５０ｍｌに溶かし、
【００２６】
【化４】
【００２７】塩化白金酸（２％ ２−プロパノール溶
液）数滴を加え約１００℃で８時間撹拌した。冷却後、
トルエン層を水洗し、無水亜硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を除去した。残留物についてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝９：１で溶出）により精製し、シリコーン系ヒダント
イン誘導体４．９９ｇ（収率６９．３％）を得た。構造
は、ＮＭＲスペクトル（ＪＮＭ ＦＸ−２７０、日本電
子株式会社製）及びＭＳスペクトル（ＪＭＳ ＤＸ−３
０３、日本電子株式会社製）により確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR( 溶媒：CDCl3,CHCl3 基準(7.2
6)):0.03-0.08(33H),0.56-0.62(m,2H),1.58-1.70(m,2
H),2.64-2.72(m,4H),3.65(S,3H),3.89(t,J=7.3Hz,2H),
3.95(s,SH),6.07(s,1H),6.67(s,1H),6.85-6.89(m,2H)
． ＭＳデータ M/Z 730(M+ ) ．
液）数滴を加え約１００℃で８時間撹拌した。冷却後、
トルエン層を水洗し、無水亜硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を除去した。残留物についてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝９：１で溶出）により精製し、シリコーン系ヒダント
イン誘導体４．９９ｇ（収率６９．３％）を得た。構造
は、ＮＭＲスペクトル（ＪＮＭ ＦＸ−２７０、日本電
子株式会社製）及びＭＳスペクトル（ＪＭＳ ＤＸ−３
０３、日本電子株式会社製）により確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR( 溶媒：CDCl3,CHCl3 基準(7.2
6)):0.03-0.08(33H),0.56-0.62(m,2H),1.58-1.70(m,2
H),2.64-2.72(m,4H),3.65(S,3H),3.89(t,J=7.3Hz,2H),
3.95(s,SH),6.07(s,1H),6.67(s,1H),6.85-6.89(m,2H)
． ＭＳデータ M/Z 730(M+ ) ．
【００２８】
【化５】
【００２９】実施例２ （１）アクリル酸メチルをアクリル酸エチル１．１０ｇ
に変えた他は実施例１の（１）〜（３）に準じて反応を
行い、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−（２
−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１
−イミダゾリジンプロピオン酸エチル２．８０ｇ（収率
７５．０％）を得た。
に変えた他は実施例１の（１）〜（３）に準じて反応を
行い、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−（２
−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１
−イミダゾリジンプロピオン酸エチル２．８０ｇ（収率
７５．０％）を得た。
【００３０】（２）上記（１）で得た４−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸エチル３．７４ｇをＭＨＳ４．４４ｇと実施例１
の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体５．６０ｇ（収率７５．
３％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペ
クトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.08(33H),
0.60(m,2H),1.25(t,J=7.1Hz,2H),1.58-1.67(m,2H),2.60
-2.73(m,4H),3.89(t,J=7.3Hz,2H),3.95(s,3H),4.12(q,J
=7.1Hz,2H),6.06(s,1H),6.68(s,1H),6.86-6.89(m,4H),
9.35(s,1H). ＭＳデータ M/Z 748(M+ ) ．
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸エチル３．７４ｇをＭＨＳ４．４４ｇと実施例１
の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体５．６０ｇ（収率７５．
３％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペ
クトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.08(33H),
0.60(m,2H),1.25(t,J=7.1Hz,2H),1.58-1.67(m,2H),2.60
-2.73(m,4H),3.89(t,J=7.3Hz,2H),3.95(s,3H),4.12(q,J
=7.1Hz,2H),6.06(s,1H),6.68(s,1H),6.86-6.89(m,4H),
9.35(s,1H). ＭＳデータ M/Z 748(M+ ) ．
【００３１】
【化６】
【００３２】実施例３ （１）アクリル酸メチルをアクリル酸ブチル１．５４ｇ
に変えた他は実施例１の（１）〜（３）に準じて反応を
行い４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−（２−
プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−
イミダゾリジンプロピオン酸ブチル２．９２ｇ（収率７
２．６％）を得た。
に変えた他は実施例１の（１）〜（３）に準じて反応を
行い４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−（２−
プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−
イミダゾリジンプロピオン酸ブチル２．９２ｇ（収率７
２．６％）を得た。
【００３３】（２）上記（１）で得た４−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸ブチル４．０２ｇをＭＨＳ４．４４ｇと実施例１
の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体５．２２ｇ（収率６７．
６％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペ
クトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.09(33H),
0.60(m,2H)0.90(t,J=7.3Hz,3H),1.27-1.41(m,2H),1.53-
1.72(m,4H)2.64-2.72(m,4H),3.89(t,J=7.3Hz,2H),3.95
(s,3H),4.06(t,J=6.6Hz,2H),6.04(s,1H),6.68(s,1H),6.
85-6.89(m,2H),9.28(s,1H). ＭＳデータ M/Z 772(M+ ) ．
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸ブチル４．０２ｇをＭＨＳ４．４４ｇと実施例１
の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体５．２２ｇ（収率６７．
６％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペ
クトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.09(33H),
0.60(m,2H)0.90(t,J=7.3Hz,3H),1.27-1.41(m,2H),1.53-
1.72(m,4H)2.64-2.72(m,4H),3.89(t,J=7.3Hz,2H),3.95
(s,3H),4.06(t,J=6.6Hz,2H),6.04(s,1H),6.68(s,1H),6.
85-6.89(m,2H),9.28(s,1H). ＭＳデータ M/Z 772(M+ ) ．
【００３４】
【化７】
【００３５】実施例４ （１）アクリル酸メチルをアクリル酸２−エチルヘキシ
ル２．０２ｇに変えた他は実施例１の（１）〜（３）に
準じて反応を行い４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
−５−（２−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジ
オキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘ
キシル３．４８ｇ（収率７６．０％）を得た。
ル２．０２ｇに変えた他は実施例１の（１）〜（３）に
準じて反応を行い４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
−５−（２−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジ
オキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘ
キシル３．４８ｇ（収率７６．０％）を得た。
【００３６】（２）上記（１）で得た４−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸２−エチルヘキシル４．５８ｇをＭＨＳ４．４４
ｇと実施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製
し、本発明のヒダントイン誘導体７．２７ｇ（収率８
７．７％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭＳ
スペクトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.08(33H),
0.64(m,2H),0.84-0.90(m,6H),1.26-1.40(m,8H),1.54-1.
67(m,3H),2.67(t,J=7.7Hz,2H),2.73(t,J=7.4Hz,2H),3.9
2(t,J=7.4Hz,2H),3.94(s,3H),4.00(m,2H),5.93(s,1H),
6.68(s,1H),6.77-6.82(m,2H),8.10(s,1H). ＭＳデータ M/Z 828(M+ ).
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸２−エチルヘキシル４．５８ｇをＭＨＳ４．４４
ｇと実施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製
し、本発明のヒダントイン誘導体７．２７ｇ（収率８
７．７％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭＳ
スペクトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.08(33H),
0.64(m,2H),0.84-0.90(m,6H),1.26-1.40(m,8H),1.54-1.
67(m,3H),2.67(t,J=7.7Hz,2H),2.73(t,J=7.4Hz,2H),3.9
2(t,J=7.4Hz,2H),3.94(s,3H),4.00(m,2H),5.93(s,1H),
6.68(s,1H),6.77-6.82(m,2H),8.10(s,1H). ＭＳデータ M/Z 828(M+ ).
【００３７】
【化８】
【００３８】実施例５ （１）アクリル酸メチルをアクリル酸オクタデシル３．
５６ｇに変えた他は実施例１の（１）〜（３）に準じて
反応を行い４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−
（２−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオキソ
−１−イミダゾリジンプロピオン酸オクタデシル４．８
７ｇ（収率８０．９％）を得た。
５６ｇに変えた他は実施例１の（１）〜（３）に準じて
反応を行い４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−
（２−プロペニル）ベンジリデン）−２，５−ジオキソ
−１−イミダゾリジンプロピオン酸オクタデシル４．８
７ｇ（収率８０．９％）を得た。
【００３９】（２）上記（１）で得た４−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸オクタデシル６．０２ｇをＭＨＳ４．４４ｇと実
施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、本発
明のシリコーン系ヒダントイン誘導体７．４７ｇ（収率
７６．９％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭ
Ｓスペクトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.08(33H),
0.61(m,2H),0.87(t,J=6.6Hz,3H),1.25(br.S,30H),1.58-
1.67(m,4H),2.66(t,J=7.7Hz,2H),2.72(t,J=7.3Hz,2H),
3.92(t,J=7.7Hz,2H),3.94(s,3H),4.07(t,J=6.7Hz,2H),
5.93(s,1H),6.68(s,1H),6.78-6.83(m,2H),8.12(s,1H). ＭＳデータ M/Z 968(M+ ).
キシ−３−メトキシ−５−（２−プロペニル）ベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸オクタデシル６．０２ｇをＭＨＳ４．４４ｇと実
施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、本発
明のシリコーン系ヒダントイン誘導体７．４７ｇ（収率
７６．９％）を得た。構造は、ＮＭＲスペクトル及びＭ
Ｓスペクトルにより確認した。 ＮＭＲデータ 1H-NMR(CDCl3,CHCl3):0.03-0.08(33H),
0.61(m,2H),0.87(t,J=6.6Hz,3H),1.25(br.S,30H),1.58-
1.67(m,4H),2.66(t,J=7.7Hz,2H),2.72(t,J=7.3Hz,2H),
3.92(t,J=7.7Hz,2H),3.94(s,3H),4.07(t,J=6.7Hz,2H),
5.93(s,1H),6.68(s,1H),6.78-6.83(m,2H),8.12(s,1H). ＭＳデータ M/Z 968(M+ ).
【００４０】
【化９】
【００４１】実施例１〜５で得た本発明の化合物の特性
値を表１に示した。
値を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１からわかるように本発明のシリコーン
系ヒダントイン誘導体はＵＶ−Ａ領域に極大吸収（λｍ
ａｘ）をもっており、優れたＵＶ−Ａ紫外線吸収剤であ
るといえる。
系ヒダントイン誘導体はＵＶ−Ａ領域に極大吸収（λｍ
ａｘ）をもっており、優れたＵＶ−Ａ紫外線吸収剤であ
るといえる。
【００４４】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
のシリコーン系基剤に対する溶解性については、２５℃
において、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサンに対する溶解性試験を行った。いずれにお
いても、１０重量％以上溶解し、優れた溶解性を示し
た。
のシリコーン系基剤に対する溶解性については、２５℃
において、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサンに対する溶解性試験を行った。いずれにお
いても、１０重量％以上溶解し、優れた溶解性を示し
た。
【００４５】また、耐水性、耐油性については、水、５
０重量％エタール、流動パラフィン等の油に本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体をかくはん混合し、５０
℃にて６０日間放置し、加水分解等が起こらないことか
ら耐水性、耐油性が優れていることを確認した。
０重量％エタール、流動パラフィン等の油に本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体をかくはん混合し、５０
℃にて６０日間放置し、加水分解等が起こらないことか
ら耐水性、耐油性が優れていることを確認した。
【００４６】 実施例６ 日焼け止め化粧料（油状タイプ） （１）デカメチルシクロペンタシロキサン ４８．０重量部 （２）ジメチルポリシロキサン（１０ＣＳ／２５℃） ２０．０ （３）メチルフェニルポリシロキサン（２０ＣＳ／２５℃） ２０．０ （４）シリコーン樹脂 １０．０ （５）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例２の化合物） ２．０
【００４７】（製法）（１）〜（５）を混合し、十分に
溶解した後、ろ過して製品とする。
溶解した後、ろ過して製品とする。
【００４８】比較例１ 実施例６の処方中、（５）を除く以外は実施例６同様の
方法で製品を得た。
方法で製品を得た。
【００４９】 実施例７ 日焼け止め化粧料（クリーム） （１）デカメチルペンタシロキサン ９．０重量部 （２）流動パラフィン ３．０ （３）イソプロピルミリステート ２．０ （４）ワセリン ５．０ （５）セタノール ５．０ （６）ステアリン酸 ３．０ （７）グリセリルモノイソステアレート ３．０ （８）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例４の化合物） ２．０ （９）防腐剤 ０．２ （１０）香料 ０．２ （１１）グリセリン １０．０ （１２）プロピレングリコール ５．０ （１３）水酸化カリウム ０．２ （１４）精製水 ５２．４
【００５０】（製法）（１）〜（１０）を７０℃で加熱
撹拌して油相部とする。（１１）〜（１４）を７０℃に
加熱し完全溶解した後、水相部とする。油相部を水相部
に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を３０℃まで冷
却し製品とする。
撹拌して油相部とする。（１１）〜（１４）を７０℃に
加熱し完全溶解した後、水相部とする。油相部を水相部
に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を３０℃まで冷
却し製品とする。
【００５１】比較例２ 実施例７の処方中（８）を除く以外は実施例７と同様に
して製品を得た。
して製品を得た。
【００５２】 実施例８ 日焼け止めローション （１）ジメチルポリシロキサン（５ＣＳ／２５℃） １０．０重量部 （２）メチルフェニルポリシロキサン（２０ＣＳ／２５℃） ７．０ （３）ステアリン酸 １．０ （４）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例４の化合物）１０．０ （５）防腐剤 ０．２ （６）香料 ０．２ （７）グリセリン ５．０ （８）水酸化カリウム ０．２ （９）精製水 ６６．４
【００５３】（製法）（１）〜（６）を７０℃で加熱撹
拌して油相部とする。（７）〜（９）を７０℃に加熱し
完全溶解した後、水相部とする。油相部を水相部に添加
し、乳化機にて乳化する。乳化物を３０℃まで冷却し製
品とする。
拌して油相部とする。（７）〜（９）を７０℃に加熱し
完全溶解した後、水相部とする。油相部を水相部に添加
し、乳化機にて乳化する。乳化物を３０℃まで冷却し製
品とする。
【００５４】比較例３ 実施例８の処方中（４）を除く以外は実施例８と同様に
して製品を得た。
して製品を得た。
【００５５】以上のごとくして得られた実施例６〜８お
よび比較例１〜３について紫外線防止効果の測定を行っ
た。測定方法は、人の背部に本発明品を配合した上記化
粧料を２ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布し、１５分後ＵＶ−Ａ
照射を行った。ＵＶ−Ａ照射は、ＢＬＢランプで、３６
５ｎｍ、９Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー量の紫外線を照射
し、下記の式を用いて最小黒化量（ＭＭＤ）を求めた。
よび比較例１〜３について紫外線防止効果の測定を行っ
た。測定方法は、人の背部に本発明品を配合した上記化
粧料を２ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布し、１５分後ＵＶ−Ａ
照射を行った。ＵＶ−Ａ照射は、ＢＬＢランプで、３６
５ｎｍ、９Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー量の紫外線を照射
し、下記の式を用いて最小黒化量（ＭＭＤ）を求めた。
【００５６】
【数１】
【００５７】この結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２からわかるように実施例のＭＭＤ値
は、いずれも比較例のものより高くなっている。すなわ
ち、本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体を配合す
ることにより優れた紫外線防止効果が得られることがわ
かる。
は、いずれも比較例のものより高くなっている。すなわ
ち、本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体を配合す
ることにより優れた紫外線防止効果が得られることがわ
かる。
【００６０】
【発明の効果】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導
体は、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を有する優れた紫外線吸
収剤である。また、本発明の紫外線吸収剤は、耐水性、
耐油性に優れているので、基剤や他の配合成分を自由に
選べる皮膚外用剤を提供することができると同時に、日
焼け止め化粧料などとして炎天下などの過酷な条件下に
放置した場合においても安定性に優れているという利点
を有する。
体は、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を有する優れた紫外線吸
収剤である。また、本発明の紫外線吸収剤は、耐水性、
耐油性に優れているので、基剤や他の配合成分を自由に
選べる皮膚外用剤を提供することができると同時に、日
焼け止め化粧料などとして炎天下などの過酷な条件下に
放置した場合においても安定性に優れているという利点
を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/10 A61K 7/00 A61K 7/42 C09K 3/00 104 C08F 30/08 C08G 77/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （Ｒ1 は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン
基またはオキシアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｘは水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数１〜８のアルコキシ基、ａは０〜３の整数を表
す。）で表されることを特徴とするシリコーン系ヒダン
トイン誘導体。 - 【請求項２】 請求項１記載のシリコーン系ヒダントイ
ン誘導体からなる紫外線吸収剤。 - 【請求項３】 請求項１記載のシリコーン系ヒダントイ
ン誘導体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11788293A JP3170386B2 (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11788293A JP3170386B2 (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306085A JPH06306085A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3170386B2 true JP3170386B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=14722575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11788293A Expired - Fee Related JP3170386B2 (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3170386B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9422246B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-08-23 | Rohto Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzylidene azolidine derivative or salt thereof |
-
1993
- 1993-04-20 JP JP11788293A patent/JP3170386B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306085A (ja) | 1994-11-01 |
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