JPH05186430A - ベンジリデンヒダントイン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 - Google Patents
ベンジリデンヒダントイン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤Info
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- JPH05186430A JPH05186430A JP2039592A JP2039592A JPH05186430A JP H05186430 A JPH05186430 A JP H05186430A JP 2039592 A JP2039592 A JP 2039592A JP 2039592 A JP2039592 A JP 2039592A JP H05186430 A JPH05186430 A JP H05186430A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記一般式で表わされるベンジリデンヒダン
トイン誘導体及びそれを含む皮膚外用剤。 〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ３〜８分岐アルキル基を表わ
す〕 【効果】 上記のベンジリデンヒダントイン誘導体は優
れたＵＶ−Ａ吸収能を有し、これを含む皮膚外用剤は金
属イオンによる着色反応が無く、且つ日焼け止化粧料と
して炎天下等の苛酷な条件下に放置した場合においても
安定性に優れている。
トイン誘導体及びそれを含む皮膚外用剤。 〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ３〜８分岐アルキル基を表わ
す〕 【効果】 上記のベンジリデンヒダントイン誘導体は優
れたＵＶ−Ａ吸収能を有し、これを含む皮膚外用剤は金
属イオンによる着色反応が無く、且つ日焼け止化粧料と
して炎天下等の苛酷な条件下に放置した場合においても
安定性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はベンジリデンヒダントイ
ン誘導体及び皮膚外用剤、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸
収能を有する物質及び皮膚外用剤に関する。
ン誘導体及び皮膚外用剤、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸
収能を有する物質及び皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線は、皮膚科学
的には４００nm〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ）、３２０nm〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ）、２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下の波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。
的には４００nm〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ）、３２０nm〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ）、２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下の波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。
【０００３】地表に届く紫外線は、人間の皮膚に様々な
影響を及ぼす。地上にまで達する紫外線の内で、ＵＶ−
Ｂは皮膚の紅斑や水泡を形成し、メラニン形成も促進す
る。一方、ＵＶ−Ａは皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾
力性の低下及びシワの発生を促進し急激な老化をもたら
す。また、紅斑反応の開始を促進し、あるいはある種の
患者に対してはこの反応を増強し、更に光毒性あるいは
光アレルギー反応の原因とさえなり得る。このようなＵ
Ｖ−Ａの有害性から皮膚を保護するために、各種紫外線
吸収剤が開発されてきた。
影響を及ぼす。地上にまで達する紫外線の内で、ＵＶ−
Ｂは皮膚の紅斑や水泡を形成し、メラニン形成も促進す
る。一方、ＵＶ−Ａは皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾
力性の低下及びシワの発生を促進し急激な老化をもたら
す。また、紅斑反応の開始を促進し、あるいはある種の
患者に対してはこの反応を増強し、更に光毒性あるいは
光アレルギー反応の原因とさえなり得る。このようなＵ
Ｖ−Ａの有害性から皮膚を保護するために、各種紫外線
吸収剤が開発されてきた。
【０００４】既存のＵＶ−Ａ域紫外線吸収剤としては、
ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体などが挙げられ、皮膚外用剤等
に配合されてきた。
ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体などが挙げられ、皮膚外用剤等
に配合されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記既存の
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、金属イオンと反応し着色
するという問題があった。また、吸収剤が一般に有色の
結晶であり、衣類の着色などの欠点があるため、その使
用量が極く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が
十分に発揮されないという欠点があった。本発明は前記
従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は
金属イオンにより着色せず、しかもＵＶ−Ａ領域の紫外
線から皮膚を保護する物質及びそれを配合した皮膚外用
剤を提供することにある。
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、金属イオンと反応し着色
するという問題があった。また、吸収剤が一般に有色の
結晶であり、衣類の着色などの欠点があるため、その使
用量が極く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が
十分に発揮されないという欠点があった。本発明は前記
従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は
金属イオンにより着色せず、しかもＵＶ−Ａ領域の紫外
線から皮膚を保護する物質及びそれを配合した皮膚外用
剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、新規ベンジリデンヒ
ダントイン誘導体が優れたＵＶ−Ａ吸収性及び使用性を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本出願の請求項１記載のベンジリデンヒダントイ
ン誘導体は、下記一般式化２で表わされる。
に本発明者らが鋭意検討した結果、新規ベンジリデンヒ
ダントイン誘導体が優れたＵＶ−Ａ吸収性及び使用性を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本出願の請求項１記載のベンジリデンヒダントイ
ン誘導体は、下記一般式化２で表わされる。
【化２】 （但し、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数３〜８の分岐アルキ
ル基を表わす） 請求項２記載の皮膚外用剤は前記化２のベンジリデンヒ
ダントイン誘導体を一種または二種以上を含むことを特
徴とする。
ル基を表わす） 請求項２記載の皮膚外用剤は前記化２のベンジリデンヒ
ダントイン誘導体を一種または二種以上を含むことを特
徴とする。
【０００７】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。前記化２中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれイソプロピル基、
tert−ブチル基、イソブチル基、２−エチルブチル基、
２−エチルヘキシル基であり、いずれを用いることも可
能である。本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体は
（ａ）法又は（ｂ）法により製造することができる。
る。前記化２中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれイソプロピル基、
tert−ブチル基、イソブチル基、２−エチルブチル基、
２−エチルヘキシル基であり、いずれを用いることも可
能である。本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体は
（ａ）法又は（ｂ）法により製造することができる。
【化３】 （但し、Ｒ1Ｘ，Ｒ2Ｘはそれぞれハロゲン化アルキルを
示す）
示す）
【０００８】ベンズアルデヒド誘導体とヒダントインの
縮合反応は、アルデヒドと活性メチレンの一般的縮合反
応、例えば「実験化学講座１８有機化合物の反応II
（中）、ｐ８１〜３０３日本化学会編」、特開昭６０−
２３３０６３号等に示された反応を利用する。すなわ
ち、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、アミノエタノ
−ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ酸、
アミノ酸塩などを触媒とし、水、アルコ−ル、グリセリ
ンなどの水溶性溶媒又は非プロトン溶媒を用いて室温〜
１６０℃で反応を行えばよい。
縮合反応は、アルデヒドと活性メチレンの一般的縮合反
応、例えば「実験化学講座１８有機化合物の反応II
（中）、ｐ８１〜３０３日本化学会編」、特開昭６０−
２３３０６３号等に示された反応を利用する。すなわ
ち、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、アミノエタノ
−ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ酸、
アミノ酸塩などを触媒とし、水、アルコ−ル、グリセリ
ンなどの水溶性溶媒又は非プロトン溶媒を用いて室温〜
１６０℃で反応を行えばよい。
【０００９】ハロンゲン化アルキルを用いるアルキル化
反応は、非プロトン溶媒、例えばアセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド中、金属ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどと共に５０℃
〜１５０℃、５分〜８時間反応させる方法が挙げられ
る。本発明にかかるベンジリデンヒダントイン誘導体
は、いずれも３２０〜３７０nmに強い吸収を示し、ＵＶ
−Ａ吸収剤として用いることができる。
反応は、非プロトン溶媒、例えばアセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド中、金属ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどと共に５０℃
〜１５０℃、５分〜８時間反応させる方法が挙げられ
る。本発明にかかるベンジリデンヒダントイン誘導体
は、いずれも３２０〜３７０nmに強い吸収を示し、ＵＶ
−Ａ吸収剤として用いることができる。
【００１０】なお、一般式化２において、Ｒ1がメチル
基、Ｒ2が炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基であるベ
ンジリデンヒダントイン誘導体が、特開平２−１１１７
６０に開示されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも油性基剤に対する溶解性が低く、紫外線吸収
剤としての効果を十分に発揮することは困難である。一
方、本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体は、分岐
アルキル基を導入した事により、油性基剤に対する溶解
性が格段に高められた結果、紫外線吸収剤としての十分
な効果を示すものである。
基、Ｒ2が炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基であるベ
ンジリデンヒダントイン誘導体が、特開平２−１１１７
６０に開示されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも油性基剤に対する溶解性が低く、紫外線吸収
剤としての効果を十分に発揮することは困難である。一
方、本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体は、分岐
アルキル基を導入した事により、油性基剤に対する溶解
性が格段に高められた結果、紫外線吸収剤としての十分
な効果を示すものである。
【００１１】本発明にかかる皮膚外用剤の基剤は、前記
ベンジリデンヒダントイン誘導体が溶解するものであれ
ばいずれでも良い。本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
料などに用いられる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤などを必要に応じて適宜配合す
ることができる。また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任
意であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチ
ック状、液状、スプレー状、ファンデーションなどいず
れでもよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。
ベンジリデンヒダントイン誘導体が溶解するものであれ
ばいずれでも良い。本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
料などに用いられる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤などを必要に応じて適宜配合す
ることができる。また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任
意であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチ
ック状、液状、スプレー状、ファンデーションなどいず
れでもよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。
【００１２】本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体
は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必要に応
じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシルのようなｐ−アミノ安息香酸
誘導体、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエス
テルのようなｐ−メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘
導体、ウロカニン酸またはその誘導体、あるいは二酸化
チタン、酸化亜鉛などの無機顔料の外、更にＵＶ−Ａ吸
収剤と併用することも可能である。また、本発明におけ
るベンジリデンヒダントイン誘導体の配合量は、上記の
剤形によって、またどの程度の紫外線保護作用を要求す
るかによっても異なるが、一般には０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必要に応
じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシルのようなｐ−アミノ安息香酸
誘導体、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエス
テルのようなｐ−メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘
導体、ウロカニン酸またはその誘導体、あるいは二酸化
チタン、酸化亜鉛などの無機顔料の外、更にＵＶ−Ａ吸
収剤と併用することも可能である。また、本発明におけ
るベンジリデンヒダントイン誘導体の配合量は、上記の
剤形によって、またどの程度の紫外線保護作用を要求す
るかによっても異なるが、一般には０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。
【００１４】実施例１ ５−（３−メトキシ−４−イソ
ブトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキシル）
ヒダントイン ３−メトキシ−４−イソブトキシベンズアルデヒド２０
ｇ、ヒダントイン１０ｇ、２−アミノエタノ−ル１．３
ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、イオン交換水５０mlを
混合し、９０℃〜１００℃で７時間攪拌した。冷却後析
出した固体を口取し、水洗、更にメタノ−ルでよく洗浄
すると淡黄色の固体３−メトキシ−４−イソブトキシベ
ンジリデンヒダントイン２１ｇが得られた（収率７５．
３％）。
ブトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキシル）
ヒダントイン ３−メトキシ−４−イソブトキシベンズアルデヒド２０
ｇ、ヒダントイン１０ｇ、２−アミノエタノ−ル１．３
ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、イオン交換水５０mlを
混合し、９０℃〜１００℃で７時間攪拌した。冷却後析
出した固体を口取し、水洗、更にメタノ−ルでよく洗浄
すると淡黄色の固体３−メトキシ−４−イソブトキシベ
ンジリデンヒダントイン２１ｇが得られた（収率７５．
３％）。
【００１５】得られた３−メトキシ−４−イソブトキシ
ベンジリデンヒダントイン１５ｇ、２−エチルヘキシル
ブロマイド１２ｇ、無水炭酸カリウム７．２ｇをジメチ
ルホルムアミド７５ｍｌに加え、１００℃〜１１０℃で
５時間加熱攪拌した。冷却後不溶物を口去し、口液を減
圧下に溶媒留去し、メタノ−ルを添加すると固化した。
含水メタノ−ルで再結晶を３回くりかえすと無色針状結
晶７．０ｇが得られた。この化合物のマススペクトル、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、５−（３−メトキシ−４
−イソブトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキ
シル）ヒダントインの構造を確認した。 性状 ｍｐ：１１７−１１８℃ マススペクトルＭ+４０２、λmax（エタノ−ル）３ ４
６nm（ε＝２８１００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3）特徴的シグ
ナルのみ示した。 δ３．５１ｄ，２Ｈ（Ｊ＝７．３）、δ３．８０ｄ，２
Ｈ（Ｊ＝６．８４）、δ３．９１ｓ，３Ｈ、δ６．６８
ｓ，１Ｈ、δ６．９０ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８． ８） δ６．９３ｓ，１Ｈ、δ７．０６ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８．
３）、δ８．５１ｂｓ，１Ｈ
ベンジリデンヒダントイン１５ｇ、２−エチルヘキシル
ブロマイド１２ｇ、無水炭酸カリウム７．２ｇをジメチ
ルホルムアミド７５ｍｌに加え、１００℃〜１１０℃で
５時間加熱攪拌した。冷却後不溶物を口去し、口液を減
圧下に溶媒留去し、メタノ−ルを添加すると固化した。
含水メタノ−ルで再結晶を３回くりかえすと無色針状結
晶７．０ｇが得られた。この化合物のマススペクトル、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、５−（３−メトキシ−４
−イソブトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキ
シル）ヒダントインの構造を確認した。 性状 ｍｐ：１１７−１１８℃ マススペクトルＭ+４０２、λmax（エタノ−ル）３ ４
６nm（ε＝２８１００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3）特徴的シグ
ナルのみ示した。 δ３．５１ｄ，２Ｈ（Ｊ＝７．３）、δ３．８０ｄ，２
Ｈ（Ｊ＝６．８４）、δ３．９１ｓ，３Ｈ、δ６．６８
ｓ，１Ｈ、δ６．９０ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８． ８） δ６．９３ｓ，１Ｈ、δ７．０６ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８．
３）、δ８．５１ｂｓ，１Ｈ
【００１６】実施例２ ５−｛３−メトキシ−４−（２
−エチルヘキシロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エ
チルヘキシル）ヒダントイン ３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．
２ｇ、ヒダントイン１０ｇ、モルホリン３．６ml、グリ
セリン２０mlの混合物を１５０〜１６０℃で１．５時間
加熱した。冷却後イオン交換水１００ｍｌを加えて攪拌
し、析出した固体を口取した。イオン交換水でよく洗浄
し、更にメタノ−ルで洗浄すると黄色固体３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンジリデンヒダントイン１７．３ｇ
が得られた（収率７３．９％）。得られた３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンジリデンヒダントイン１０．０
ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド２０ｇ、無水炭酸カ
リウム１１．８ｇ、ジメチルホルムアミド６０mlの混合
物を１００〜１１０℃で５時間加熱攪拌した。冷却後氷
水５００mlに注入し、ジエチルエ−テルで抽出しよく水
洗いした。溶媒を減圧留去した後、残渣をメタノ−ルに
溶かして冷蔵庫中放置すると固体が析出した。メタノ−
ルで２回再結晶して無色針状結晶４．３ｇを得た。この
化合物の構造は、マススペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより、５−｛３−メトキシ−４−（２−エチルヘ
キシロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシ
ル）ヒダントインである事を確認した。 性状 ｍｐ：９３−９４℃ マススペクトルＭ+４５８、λmax（エタノ−ル）３４６
nm（ε＝２８８００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトル（ＣＤＣｌ3）
特徴的シグナルのみ示す δ３．５１ｄ，２Ｈ（Ｊ＝７．３２）、δ３．９１ｄ，
２Ｈ（Ｊ＝５．８６） δ３．９０ｓ，３Ｈ、δ６．６８ｓ，１Ｈ、δ６．９１
ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８．７９） δ６．９３ｓ，１Ｈ、δ７．０７ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８．３
０）、δ８．５５ｂｓ，１Ｈ
−エチルヘキシロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エ
チルヘキシル）ヒダントイン ３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．
２ｇ、ヒダントイン１０ｇ、モルホリン３．６ml、グリ
セリン２０mlの混合物を１５０〜１６０℃で１．５時間
加熱した。冷却後イオン交換水１００ｍｌを加えて攪拌
し、析出した固体を口取した。イオン交換水でよく洗浄
し、更にメタノ−ルで洗浄すると黄色固体３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンジリデンヒダントイン１７．３ｇ
が得られた（収率７３．９％）。得られた３−メトキシ
−４−ヒドロキシベンジリデンヒダントイン１０．０
ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド２０ｇ、無水炭酸カ
リウム１１．８ｇ、ジメチルホルムアミド６０mlの混合
物を１００〜１１０℃で５時間加熱攪拌した。冷却後氷
水５００mlに注入し、ジエチルエ−テルで抽出しよく水
洗いした。溶媒を減圧留去した後、残渣をメタノ−ルに
溶かして冷蔵庫中放置すると固体が析出した。メタノ−
ルで２回再結晶して無色針状結晶４．３ｇを得た。この
化合物の構造は、マススペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより、５−｛３−メトキシ−４−（２−エチルヘ
キシロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシ
ル）ヒダントインである事を確認した。 性状 ｍｐ：９３−９４℃ マススペクトルＭ+４５８、λmax（エタノ−ル）３４６
nm（ε＝２８８００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトル（ＣＤＣｌ3）
特徴的シグナルのみ示す δ３．５１ｄ，２Ｈ（Ｊ＝７．３２）、δ３．９１ｄ，
２Ｈ（Ｊ＝５．８６） δ３．９０ｓ，３Ｈ、δ６．６８ｓ，１Ｈ、δ６．９１
ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８．７９） δ６．９３ｓ，１Ｈ、δ７．０７ｄ，１Ｈ（Ｊ＝８．３
０）、δ８．５５ｂｓ，１Ｈ
【００１７】紫外線吸収効果 前記実施例１及び２、及び比較化合物（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン；ＵＶ−Ａ吸収剤）を用
い紫外線吸収効果を下記測定方法により吸光度で測定し
た。 （測定方法）実施例１，２及び比較化合物の１０ppm濃
度のエタノ−ル（９９．５％、試薬特級）溶液を調整
し、石英セル（１cm×１cm）を用いて、日本分光（株）
製ＵＶＩＤＥＣ−６１０型分光光度計にて測定した。結
果を表１に示す。
−４−メトキシベンゾフェノン；ＵＶ−Ａ吸収剤）を用
い紫外線吸収効果を下記測定方法により吸光度で測定し
た。 （測定方法）実施例１，２及び比較化合物の１０ppm濃
度のエタノ−ル（９９．５％、試薬特級）溶液を調整
し、石英セル（１cm×１cm）を用いて、日本分光（株）
製ＵＶＩＤＥＣ−６１０型分光光度計にて測定した。結
果を表１に示す。
【表１】 ──────────────────────────────────── 波長（ｎｍ） 実施例１ 実施例２ 比較化合物 ──────────────────────────────────── ３００ ０．２１ ０．１５ ０．３９ ３１０ ０．３０ ０．２４ ０．３５ ３２０ ０．４２ ０．３５ ０．４０ ３３０ ０．５５ ０．４５ ０．４２ ３４０ ０．６８ ０．５９ ０．３４ ３５０ ０．６９ ０．５９ ０．２０ ３６０ ０．５５ ０．５０ ０．１１ ３７０ ０．３２ ０．３１ ０．０３ ３８０ ０．１３ ０．１２ ０．００ ──────────────────────────────────── これらの結果は、本発明化合物がＵＶ−Ａ領域におい
て、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンより紫外線吸収効果が強く、日焼け防止効果の高
いことを示している。
て、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンより紫外線吸収効果が強く、日焼け防止効果の高
いことを示している。
【００１８】ベンジリデンヒダントイン誘導体の性状 本発明に用いるベンジリデンヒダントイン誘導体１，２
及び比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルベ
ンゾトリアゾ−ルの三価鉄イオンとの反応を試験した。 （方法）実施例１，２の化合物、及び比較化合物それぞ
れ０．１ｇを９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特級）
１０mlに溶かし、塩化第二鉄（Ｆｅｃｌ3）０．０２％
の９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特級）溶液２mlを
加えよく攪拌した後、溶液の色調変化を観察した。
及び比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルベ
ンゾトリアゾ−ルの三価鉄イオンとの反応を試験した。 （方法）実施例１，２の化合物、及び比較化合物それぞ
れ０．１ｇを９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特級）
１０mlに溶かし、塩化第二鉄（Ｆｅｃｌ3）０．０２％
の９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特級）溶液２mlを
加えよく攪拌した後、溶液の色調変化を観察した。
【００１９】結果を次の表２に示す。
【表２】 ──────────────────────────────────── 化合物 Ｆｅｃｌ3添加前 Ｆｅｃｌ3添加後 ──────────────────────────────────── 実施例１ 微黄色 変化無し 実施例２ 微黄色 変化無し 2-ヒト゛ロキシン-4-メトキシヘ゛ンソ゛フェノン 淡黄色 褐色に着色 （比較化合物） 2-ヒト゛ロキシ-4-メチルフェニルヘ゛ンソ゛トリアソ゛-ル 微黄色 青色に着色 （比較化合物） ──────────────────────────────────── 以上の結果、本発明にかかる化合物はいずれも金属イオ
ンと反応しないことが理解される。以下、本発明にかか
る皮膚外用剤の具体的な配合例について説明する。
ンと反応しないことが理解される。以下、本発明にかか
る皮膚外用剤の具体的な配合例について説明する。
【００２０】実施例３ 日焼け止化粧料（油状タイプ） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ４７．０％ (2)ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃） ２０．０ (3)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃） １８．０ (4)シリコーン樹脂 １０．０ (5)Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (6)5-{3-メトキシ-4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ２．０ ＜製法＞ (1)〜(6)を混合し、十分に溶解した後濾過して製品とす
る。 ＜日焼け止め効果＞この実施例３にかかる日焼け止化粧
料、及び５−｛３−メトキシ−４−（２−エチルヘキシ
ロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシル）
ヒダントイン（成分(6)）を全量Ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシルエステルに置換した比較例を
用いて日焼け止効果を試験した。
る。 ＜日焼け止め効果＞この実施例３にかかる日焼け止化粧
料、及び５−｛３−メトキシ−４−（２−エチルヘキシ
ロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシル）
ヒダントイン（成分(6)）を全量Ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシルエステルに置換した比較例を
用いて日焼け止効果を試験した。
【００２１】すなわち、海浜での実使用テストにおい
て、２つのサンプルをパネル１０名の体半分ずつ塗布し
分け、日焼け具合のアンケート調査及び皮膚トラブルの
調査を行なった。その結果を表３に示す。
て、２つのサンプルをパネル１０名の体半分ずつ塗布し
分け、日焼け具合のアンケート調査及び皮膚トラブルの
調査を行なった。その結果を表３に示す。
【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例３の 比較例の サンプル塗布部 サンプル塗布部 ──────────────────────────────────── パネルＡ ○ ○ Ｂ ○ × Ｃ ○ × Ｄ ○ ○ Ｅ ○ × Ｆ ○ △ Ｇ ○ △ Ｈ △ × Ｉ ○ △ Ｊ ○ × ──────────────────────────────────── 皮膚トラブル件数 なし ひりつき４件 かゆみ １件 発疹 ２件 ──────────────────────────────────── 日焼けの程度の評価基準 強い日焼け症状が認められた … × 日焼け症状が認められた … △ 日焼け症状は殆ど認められなかった… ○ これらの結果よりベンジリデンヒダントイン誘導体を配
合した皮膚外用剤は、従来の紫外線吸収剤（Ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル）を配合
した皮膚外用剤より紫外線防御効果が高く、皮膚トラブ
ルのない安全性が高いものであった。
合した皮膚外用剤は、従来の紫外線吸収剤（Ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル）を配合
した皮膚外用剤より紫外線防御効果が高く、皮膚トラブ
ルのない安全性が高いものであった。
【００２２】実施例４ 日焼け止化粧料（Ｗ／Ｏクリーム） (1)オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．５％ (2)ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ５．０ (3)ジメチルポリシロキサン(2,500,000cs） ３．０ (4)流動パラフィン １５．０ (5)ポリエーテル変性シリコーン ６．０ (6)Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (7)5-{3-メトキシ-4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ４．０ (8)精製水 ４３．１ (9)Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ３．０ (10)１，３−ブチレングリコール ５．０ (11)防腐剤 ０．２ (12)香料 ０．２ ＜製法＞ (1)〜(7)、(12)を混合し、加熱溶解して７０℃に保ち油
相部とする。別に(8)〜(11)を加熱溶解して７０℃に保
ち、水相部とする。この油相部に水相部を添加して、乳
化機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜながら冷却
し、３５℃以下になったら容器に流し込み、放冷して固
める。
相部とする。別に(8)〜(11)を加熱溶解して７０℃に保
ち、水相部とする。この油相部に水相部を添加して、乳
化機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜながら冷却
し、３５℃以下になったら容器に流し込み、放冷して固
める。
【００２３】実施例５ 日焼け止化粧料（Ｏ／Ｗクリーム） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０％ (2)流動パラフィン ８．０ (3)イソプロピルミリステート ２．０ (4)ワセリン ４．０ (5)セタノール ４．０ (6)ステアリン酸 ３．０ (7)グリセリルモノイソステアレート ３．０ (8)Ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (9)5-(3-メトキシ-4-イソフ゜ロホ゜キシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-イソフ゜ロヒ゜ルヒタ゛ントイン １．０ (10)防腐剤 ０．２ (11)香料 ０．２ (12)グリセリン １０．０ (13)プロピレングリコール ５．０ (14)ヒアルロン酸 ０．０１ (15)水酸化カリウム ０．２ (16)精製水 ５３．３９ ＜製法＞ (1)〜(11)を７０℃で加熱攪拌して油相部とする。(12)
〜(16)を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。
油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。乳化物を
熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填して製品を得
る。
〜(16)を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。
油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。乳化物を
熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填して製品を得
る。
【００２４】実施例６ 日焼け止ローション (1)ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ） ３．０％ (2)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ） １７．０ (3)ステアリン酸 １．０ (4)Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (5)5-{3-メトキシ-4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ７．０ (6)防腐剤 ０．２ (7)香料 ０．２ (8)グリセリン ５．０ (9)モンモリロナイト ０．５ (10)水酸化カリウム ０．２ (11)精製水 ＜製法＞ (1)〜(7)を７０℃で加熱攪拌して油相部とする。(8)〜
(11)を７０℃に加熱溶解し水相部とする。油相部を水相
部中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器
にて３０℃まで冷却した後に容器に充填し、日焼け止ロ
ーションを得る。
(11)を７０℃に加熱溶解し水相部とする。油相部を水相
部中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器
にて３０℃まで冷却した後に容器に充填し、日焼け止ロ
ーションを得る。
【００２５】実施例７ 日焼け止両用ファンデーション (1)シリコーン処理酸化チタン ９．５％ (2)シリコーン処理マイカ ４０．０ (3)シリコーン処理タルク ２０．４５ (4)シリコーン処理酸化鉄 ７．５ (5)球状ナイロンパウダー １０．０ (6)トリメチロールプロパントリイソステアレート ５．０ (7)スクワラン ３．０ (8)ビースワックス ２．０ (9)5-{3-メトキシ-4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ０．５ (10)ソルビタントリオレート １．０ (11)防腐剤 ０．５ (12)ビタミンＥ ０．０５ (13)香料 ０．５ ＜製法＞ (1)〜(5)をヘンシェルミキサーで混合し、これに(6)〜
(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後粉砕し、
これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーションを得
た。
(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後粉砕し、
これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーションを得
た。
【００２６】実施例８ 日焼け止スチック化粧料 (1)酸化チタン １０．０％ (2)酸化亜鉛 ７．０ (3)マイカ １６．０ (4)赤色酸化鉄 １．５ (5)黄色酸化鉄 １．５ (6)黒色酸化鉄 １．０ (7)ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） ２９．４ (8)トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサノエート ８．０ (9)流動パラフィン ７．０ (10)マイクロクリスタリンワックス ２．０ (11)セレシン １．０ (12)固形パラフィン ６．０ (13)Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (14)5-(3-メトキシ-4-イソフ゛トキシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-イソフ゛チルヒタ゛ントイン ３．０ (15)香料 ０．５ (16)酸化防止剤 ０．１ (17)ソルビタンセスキオレート １．０ ＜製法＞ (1)〜(6)をヘンシェルミキサーで混合し、(7)〜(9)、(1
3)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解したものに加え混
合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解したものを上記混
合物に添加し、十分混合した後スチック状に成形する。
3)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解したものに加え混
合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解したものを上記混
合物に添加し、十分混合した後スチック状に成形する。
【００２７】実施例９ 日焼け止化粧下地 (1)スクワラン １９．０％ (2)グリセリルトリイソステアレート １０．０ (3)アイソパーＧ ５．０ (4)ソルビタンセスキオレート １．０ (5)ポリシロキサンエチレン変性オルガノポリシロキサン ３．０ (6)精製水 ４５．０ (7)１，３−ブチレングリコール ５．０ (8)微粒子酸化チタン １０．０ (9)Ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０ (10)5-(3-メトキシ-4-イソフ゛トキシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-イソフ゛チルヒタ゛ントイン １．０ (11)防腐剤 適 量 (12)酸化防止剤 適 量 (13)香料 適 量 ＜製法＞ (1)〜(5)、(9)、(10)、(12)、(13)を７０℃で攪拌溶解
し、これにあらかじめ７０℃に加熱溶解した(6)〜(8)、
(11)を添加し、乳化分散後冷却して目的の日焼け止化粧
下地を得た。
し、これにあらかじめ７０℃に加熱溶解した(6)〜(8)、
(11)を添加し、乳化分散後冷却して目的の日焼け止化粧
下地を得た。
【００２８】以上説明したように本発明にかかる皮膚外
用剤は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収し、金属イオンに
よる着色も認められない。また、日焼け止化粧料として
炎天下等の苛酷な条件下に放置した場合においても安定
性に優れているという利点を有する。
用剤は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収し、金属イオンに
よる着色も認められない。また、日焼け止化粧料として
炎天下等の苛酷な条件下に放置した場合においても安定
性に優れているという利点を有する。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるベン
ジリデンヒダントイン誘導体によれば、優れたＵＶ−Ａ
吸収能を有するとともに、金属イオンと反応して着色す
る事がない。また、それを配合した皮膚外用剤はで優れ
た使用性を発揮することができる。。
ジリデンヒダントイン誘導体によれば、優れたＵＶ−Ａ
吸収能を有するとともに、金属イオンと反応して着色す
る事がない。また、それを配合した皮膚外用剤はで優れ
た使用性を発揮することができる。。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植原 計一 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるベンジリデ
ンヒダントイン誘導体。 【化１】 （但し、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数３〜８の分岐アルキ
ル基を表わす） - 【請求項２】 請求項１記載のベンジリデンヒダントイ
ン誘導体を一種または二種以上を含むことを特徴とする
皮膚外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039592A JPH05186430A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | ベンジリデンヒダントイン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039592A JPH05186430A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | ベンジリデンヒダントイン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186430A true JPH05186430A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=12025832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2039592A Withdrawn JPH05186430A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | ベンジリデンヒダントイン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05186430A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0632029A1 (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-04 | Shiseido Company Limited | Benzylidene hydantoin derivative, ultraviolet ray absorbent and external preparation for skin including the same |
| JP2007084686A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いた有機色素 |
| CN104203923A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 乐敦制药株式会社 | 新的苯亚甲基吡咯烷衍生物或其盐 |
-
1992
- 1992-01-09 JP JP2039592A patent/JPH05186430A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0632029A1 (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-04 | Shiseido Company Limited | Benzylidene hydantoin derivative, ultraviolet ray absorbent and external preparation for skin including the same |
| JP2007084686A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いた有機色素 |
| CN104203923A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 乐敦制药株式会社 | 新的苯亚甲基吡咯烷衍生物或其盐 |
| CN104203923B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-08-10 | 乐敦制药株式会社 | 新的苯亚甲基吡咯烷衍生物或其盐 |
| US9422246B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-08-23 | Rohto Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzylidene azolidine derivative or salt thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |