JPH06107588A - １−スチリル−３−ｔ−ブチル−１、３プロパンジオン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 - Google Patents
１−スチリル−３−ｔ−ブチル−１、３プロパンジオン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤Info
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- JPH06107588A JPH06107588A JP28687292A JP28687292A JPH06107588A JP H06107588 A JPH06107588 A JP H06107588A JP 28687292 A JP28687292 A JP 28687292A JP 28687292 A JP28687292 A JP 28687292A JP H06107588 A JPH06107588 A JP H06107588A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式化１で表わされる１−スチリル−
３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体及びそれ
を含む皮膚外用剤。 【化１】 【効果】 優れたＵＶ−Ａ吸収能、及び非極性油相溶性
を有する。
３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体及びそれ
を含む皮膚外用剤。 【化１】 【効果】 優れたＵＶ−Ａ吸収能、及び非極性油相溶性
を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の皮膚外用剤、特にＵＶ−
Ａ領域の紫外線吸収剤を有する皮膚外用剤の改良に関す
る。
Ａ領域の紫外線吸収剤を有する皮膚外用剤の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線は、皮膚科学
的には３２０nm〜４００nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ），２９０nm〜３２０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ），２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下に波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。地表に届
く紫外線は、人間の皮膚に様々な影響を及ぼす。地上に
まで達する紫外線の内で、ＵＶ−Ｂは皮膚の紅斑や水泡
を形成し、メラニン形成も促進する。一方、ＵＶ−Ａは
皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾力性の低下及びシワの
発生を促進し急激な老化をもたらす。また、紅斑反応の
開始を促進し、あるいはある種の患者に対してはこの反
応を増強し、更に光毒性あるいは光アレルギー反応の原
因とさえなり得る。このようなＵＶ−Ａの有害性から皮
膚を保護するために、各種紫外線吸収剤が開発されてき
た。
的には３２０nm〜４００nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ），２９０nm〜３２０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ），２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下に波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。地表に届
く紫外線は、人間の皮膚に様々な影響を及ぼす。地上に
まで達する紫外線の内で、ＵＶ−Ｂは皮膚の紅斑や水泡
を形成し、メラニン形成も促進する。一方、ＵＶ−Ａは
皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾力性の低下及びシワの
発生を促進し急激な老化をもたらす。また、紅斑反応の
開始を促進し、あるいはある種の患者に対してはこの反
応を増強し、更に光毒性あるいは光アレルギー反応の原
因とさえなり得る。このようなＵＶ−Ａの有害性から皮
膚を保護するために、各種紫外線吸収剤が開発されてき
た。
【０００３】既存のＵＶ−Ａ域紫外線吸収剤としては、
ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体などがＵＶ−Ａ吸収剤として利
用され、皮膚外用剤に配合されてきた。一方、近年紫外
線吸収剤が配合される皮膚外用剤には、その効果を持続
させる必要上、汗や水浴によって容易に流れ落ちしない
耐水性に優れた流動パラフィン、スクワラン、シリコー
ン油などの非極性油基剤が広く使用されるようになって
きた。これらの基剤の採用は、耐水性機能はもちろん、
のびの良さ、さっぱり感、べとつかない等の使用性の利
点によるところも大きい。
ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体などがＵＶ−Ａ吸収剤として利
用され、皮膚外用剤に配合されてきた。一方、近年紫外
線吸収剤が配合される皮膚外用剤には、その効果を持続
させる必要上、汗や水浴によって容易に流れ落ちしない
耐水性に優れた流動パラフィン、スクワラン、シリコー
ン油などの非極性油基剤が広く使用されるようになって
きた。これらの基剤の採用は、耐水性機能はもちろん、
のびの良さ、さっぱり感、べとつかない等の使用性の利
点によるところも大きい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記既存の
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、非極性油基剤に対する相
溶性が著しく低いという課題があった。また、吸収剤が
一般に有色の結晶であり、製品中での低温による結晶
化、衣類の着色などの欠点があるため、その使用量が極
く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が十分に発
揮されないという欠点があった。本発明は前記従来技術
の課題に鑑みなされたものであり、その目的は非極性油
基剤に溶解すると共に、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚
を保護する物質及びそれを配合した皮膚外用剤を提供す
ることにある。
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、非極性油基剤に対する相
溶性が著しく低いという課題があった。また、吸収剤が
一般に有色の結晶であり、製品中での低温による結晶
化、衣類の着色などの欠点があるため、その使用量が極
く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機能が十分に発
揮されないという欠点があった。本発明は前記従来技術
の課題に鑑みなされたものであり、その目的は非極性油
基剤に溶解すると共に、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚
を保護する物質及びそれを配合した皮膚外用剤を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、１−スチリル−３−
ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体が優れたＵＶ
−Ａ吸収性及び使用性を有することを見出し、本発明を
完成するに至った。
に本発明者らが鋭意検討した結果、１−スチリル−３−
ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体が優れたＵＶ
−Ａ吸収性及び使用性を有することを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち、本出願の請求項１記載の１−ス
チリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体
は、下記一般式化２で表される。
チリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体
は、下記一般式化２で表される。
【化２】 （但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１
８のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を表す）
８のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を表す）
【０００７】請求項２記載の皮膚外用剤は前記化２の１
−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘
導体を一種または二種以上を含むことを特徴とする。
−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘
導体を一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【０００８】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。前記化２中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭
素数１〜１８のアルコキシ基を表し、直鎖状又は分枝状
いずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチルの様な直鎖状アルキル基又はイソプ
ロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−
エチルブチル、２−エチルヘキシルの様な分枝状アルキ
ル基が挙げられる。アルコキシ基の例として、上記アル
キル基のアルコキシの他、２−ヘキシルデシロキシ、２
−ヘプチルウンデシロキシ、メチル分枝イソステアリル
オキシの様な分枝アルコキシ基、あるいはドデシロキ
シ、テトラデシロキシ、ヘキサデシロキシ、オクタデシ
ロキシの様な直鎖状アルコキシ基が挙げられる。ｎは置
換基の数を表し、０〜３の整数である。
る。前記化２中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭
素数１〜１８のアルコキシ基を表し、直鎖状又は分枝状
いずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチルの様な直鎖状アルキル基又はイソプ
ロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−
エチルブチル、２−エチルヘキシルの様な分枝状アルキ
ル基が挙げられる。アルコキシ基の例として、上記アル
キル基のアルコキシの他、２−ヘキシルデシロキシ、２
−ヘプチルウンデシロキシ、メチル分枝イソステアリル
オキシの様な分枝アルコキシ基、あるいはドデシロキ
シ、テトラデシロキシ、ヘキサデシロキシ、オクタデシ
ロキシの様な直鎖状アルコキシ基が挙げられる。ｎは置
換基の数を表し、０〜３の整数である。
【０００９】本発明の１−スチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン誘導体は、ケイ皮酸低級アルキ
ルエステルとメチル−ｔ−ブチルケトンとのクライゼン
縮合反応により（下記反応式化３）容易に製造すること
ができる。このクライゼン縮合反応は、R. Hauerらの
「Organic Reactions 」８巻、P 59John Wiley and Son
s Inc., New York 1954 年に記載されており、本発明で
はこれに準じた。
１，３−プロパンジオン誘導体は、ケイ皮酸低級アルキ
ルエステルとメチル−ｔ−ブチルケトンとのクライゼン
縮合反応により（下記反応式化３）容易に製造すること
ができる。このクライゼン縮合反応は、R. Hauerらの
「Organic Reactions 」８巻、P 59John Wiley and Son
s Inc., New York 1954 年に記載されており、本発明で
はこれに準じた。
【００１０】
【化３】 （上記反応式中Ｒは前記式化２で定義されたものと同一
であり、Ａは炭素数１〜５の低級アルキル基を表わして
いる。）反応に用いられる溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
であり、Ａは炭素数１〜５の低級アルキル基を表わして
いる。）反応に用いられる溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１１】また、反応に用いられる触媒としては、例
えば低級アルコール（炭素数１〜４）のナトリウムアル
コラート、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、金属
ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウムなどを
用いることができ、０℃〜溶媒の沸点の間で反応を行な
うのが一般的である。本発明にかかる１−スチリル−３
−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体は、室温液
体または低融点の固体であり、いずれもＡ領域に最大吸
収を示し、ＵＶ−Ａ吸収剤として用いることができる。
えば低級アルコール（炭素数１〜４）のナトリウムアル
コラート、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、金属
ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウムなどを
用いることができ、０℃〜溶媒の沸点の間で反応を行な
うのが一般的である。本発明にかかる１−スチリル−３
−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体は、室温液
体または低融点の固体であり、いずれもＡ領域に最大吸
収を示し、ＵＶ−Ａ吸収剤として用いることができる。
【００１２】本発明にかかる皮膚外用剤の基剤は、前記
１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン
誘導体が溶解するものであればいずれでも良いが、特に
非極性油例えば流動パラフィン、スクワラン、シリコー
ン油などの基剤を用いると、のびの良さ、さっぱり感、
べとつかない等の使用感に優れ、しかも高度の耐水性、
及び汗や水に流れにくい等の機能を得ることができる。
本発明にかかる皮膚外用剤にシリコーン系基剤を用いる
場合、そのシリコーン系基剤は特に限定されないが、例
えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、
メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状ポリシ
ロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポ
リシロキサン、テトラメチルハイドロジェンポリシロキ
サンなどの環状ポリシロキサン、ポリエーテル、脂肪酸
変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサ
ン、アミノ変性ポリシロキサンなどが用いられる。
１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン
誘導体が溶解するものであればいずれでも良いが、特に
非極性油例えば流動パラフィン、スクワラン、シリコー
ン油などの基剤を用いると、のびの良さ、さっぱり感、
べとつかない等の使用感に優れ、しかも高度の耐水性、
及び汗や水に流れにくい等の機能を得ることができる。
本発明にかかる皮膚外用剤にシリコーン系基剤を用いる
場合、そのシリコーン系基剤は特に限定されないが、例
えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、
メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状ポリシ
ロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポ
リシロキサン、テトラメチルハイドロジェンポリシロキ
サンなどの環状ポリシロキサン、ポリエーテル、脂肪酸
変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサ
ン、アミノ変性ポリシロキサンなどが用いられる。
【００１３】なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
料などに用いられる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤などを必要に応じて適宜配合す
ることができる。また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任
意であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチ
ック状、液状、スプレー状、ファンデーションなどいず
れでもよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。本発明の
１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン
誘導体は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必
要に応じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステルのようなｐ−
アミノ安息香酸誘導体、ネオヘリオパン（ハーマンアン
ドライマー社製）のようなｐ−メトキシ桂皮酸誘導体、
サリチル酸誘導体、ウロカニン酸またはその誘導体、あ
るいは二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料の外、更
にＵＶ−Ａ吸収剤と併用することも可能である。
料などに用いられる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤などを必要に応じて適宜配合す
ることができる。また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任
意であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチ
ック状、液状、スプレー状、ファンデーションなどいず
れでもよく、乳化剤を用いて乳化してもよい。本発明の
１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン
誘導体は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必
要に応じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステルのようなｐ−
アミノ安息香酸誘導体、ネオヘリオパン（ハーマンアン
ドライマー社製）のようなｐ−メトキシ桂皮酸誘導体、
サリチル酸誘導体、ウロカニン酸またはその誘導体、あ
るいは二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料の外、更
にＵＶ−Ａ吸収剤と併用することも可能である。
【００１４】また、本発明における化合物の配合量は、
上記の剤形によって、またどの程度の紫外線保護作用を
要求するかによっても異なるが、一般には０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
上記の剤形によって、またどの程度の紫外線保護作用を
要求するかによっても異なるが、一般には０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。
【００１６】１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プ
ロパンジオン誘導体の例として下記化合物１〜５、及び
比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンの溶解性をシリコーン系油剤であるシリコーン
ＫＦ５６（１０cs 信越化学社製) 及びスクワランで試
験した。 化合物１：１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロ
パンジオン 化合物２：１−ｐ−メトキシスチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン 化合物３：１−ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）スチリ
ル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン 化合物４：１−ｐ−エチルスチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン 化合物５：１−ｍ−メチルスチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン 各化合物の室温（２５℃）での溶解度（ｗ／ｗ）を表１
に示した。２５℃で完全に透明に溶解するものについて
○印で示した。
ロパンジオン誘導体の例として下記化合物１〜５、及び
比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンの溶解性をシリコーン系油剤であるシリコーン
ＫＦ５６（１０cs 信越化学社製) 及びスクワランで試
験した。 化合物１：１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロ
パンジオン 化合物２：１−ｐ−メトキシスチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン 化合物３：１−ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）スチリ
ル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン 化合物４：１−ｐ−エチルスチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン 化合物５：１−ｍ−メチルスチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオン 各化合物の室温（２５℃）での溶解度（ｗ／ｗ）を表１
に示した。２５℃で完全に透明に溶解するものについて
○印で示した。
【００１７】
【表１】 ──────────────────────────────────── 性 状 溶解性 シリコンＫＦ５６（１０％） スクワラン（１０％） ──────────────────────────────────── 化合物１ 淡黄色固体 ○ ○ 化合物２ 淡黄色固体 ○ ○ 化合物３ 淡黄色液体 ○ ○ 化合物４ 淡黄色固体 ○ ○ 化合物５ 淡黄色固体 ○ ○ ──────────────────────────────────── 比較化合物 黄色結晶 結晶析出 結晶析出 ──────────────────────────────────── 以上の結果、本発明にかかる化合物はいずれも優れた非
極性油溶解性を有することが理解される。
極性油溶解性を有することが理解される。
【００１８】紫外線吸収効果 前記化合物１、３、５及び比較化合物（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン；ＵＶ−Ａ吸収剤）を用
い、紫外線吸収効果を下記測定方法により吸光度で測定
した。 （測定方法）前記化合物１、３、５及び比較化合物の１
０ppm 濃度のエタノール（99.5％試薬特級）溶液を調整
し、石英セル（１cm×１cm）を用いて、日光分光（株）
製ＵＶＩＤＥＣ−６１０型分光光度計にて測定した。結
果を表２に示す。
−４−メトキシベンゾフェノン；ＵＶ−Ａ吸収剤）を用
い、紫外線吸収効果を下記測定方法により吸光度で測定
した。 （測定方法）前記化合物１、３、５及び比較化合物の１
０ppm 濃度のエタノール（99.5％試薬特級）溶液を調整
し、石英セル（１cm×１cm）を用いて、日光分光（株）
製ＵＶＩＤＥＣ−６１０型分光光度計にて測定した。結
果を表２に示す。
【００１９】
【表２】 ──────────────────────────────────── 波長（nm） 化合物１ 化合物３ 化合物５ 比較化合物 ──────────────────────────────────── ３００ ０．６０ ０．２０ ０．５０ ０．３９ ３１０ ０．８２ ０．２８ ０．７２ ０．３５ ３２０ １．０８ ０．４０ １．００ ０．４０ ３３０ １．３３ ０．５６ １．２６ ０．４２ ３４０ １．４０ ０．７６ １．３６ ０．３４ ３５０ １．２４ ０．９２ １．２４ ０．２０ ３６０ ０．９６ ０．９７ ０．９８ ０．１１ ３７０ ０．５０ ０．８９ ０．５４ ０．０３ ３８０ ０．２６ ０．６５ ０．３２ ０．００ ──────────────────────────────────── これらの結果は、本発明化合物がＵＶ−Ａ領域におい
て、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンより紫外線吸収効果が格段に強く、日焼け防止効
果の高い事を示している。
て、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンより紫外線吸収効果が格段に強く、日焼け防止効
果の高い事を示している。
【００２０】実施例１ １−スチリル−３−ｔ−ブチル
１，３−プロパンジオンの製造 乾燥トルエン５０mlにナトリウムメトキシド１．０８ｇ
を添加し、８０℃で攪拌しながらメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルケトン２．０ｇの乾燥トルエン１０ml溶液を滴下し
た。さらに同温度で１時間攪拌した後、ケイ皮酸メチル
３．２ｇの乾燥トルエン１０ml溶液を滴下した。８０℃
で４時間攪拌を継続した後、減圧下でトルエンを留去し
た。残渣に氷水１００mlを加え、６Ｎ−塩酸でｐＨを約
４に調整した後、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル−ヘキサン
混液）で溶出して、淡黄色固体１．３ｇを得た。mp：９
８〜９９℃ λmax: ３４０nm（ε＝３２２００） マススペクトルＭ+ m/e ２３０
１，３−プロパンジオンの製造 乾燥トルエン５０mlにナトリウムメトキシド１．０８ｇ
を添加し、８０℃で攪拌しながらメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルケトン２．０ｇの乾燥トルエン１０ml溶液を滴下し
た。さらに同温度で１時間攪拌した後、ケイ皮酸メチル
３．２ｇの乾燥トルエン１０ml溶液を滴下した。８０℃
で４時間攪拌を継続した後、減圧下でトルエンを留去し
た。残渣に氷水１００mlを加え、６Ｎ−塩酸でｐＨを約
４に調整した後、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル−ヘキサン
混液）で溶出して、淡黄色固体１．３ｇを得た。mp：９
８〜９９℃ λmax: ３４０nm（ε＝３２２００） マススペクトルＭ+ m/e ２３０
【００２１】実施例２ １−ｐ−メトキシスチリル−３
−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオンの製造 乾燥ジメチルスルホキシド１００mlに水素化ナトリウム
（オイル中６０％含有物）８．７ｇを攪拌下に加え、２
５℃に保った。これにＰ−メトキシケイ皮酸メチル１
９．２ｇとメチルｔ−ブチルケトン１０．５ｇを乾燥ジ
メチルスルホキシド３０mlに溶かした溶液を２５℃で攪
拌下にゆっくりと滴下した。滴下後２５℃で更に２時間
攪拌した後、氷水６００mlに注入して６Ｎ−塩酸でｐＨ
を約４に調整した。ジエチルエーテルで抽出し、溶媒留
去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エ
チル−ヘキサン混液で溶出）により分離精製して淡黄色
固体５．７ｇを得た。 mp: 105.5 〜 106.5℃ λmax:３５５nm（ε＝３９０００） マススペクトルＭ+ m/e ２６０
−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオンの製造 乾燥ジメチルスルホキシド１００mlに水素化ナトリウム
（オイル中６０％含有物）８．７ｇを攪拌下に加え、２
５℃に保った。これにＰ−メトキシケイ皮酸メチル１
９．２ｇとメチルｔ−ブチルケトン１０．５ｇを乾燥ジ
メチルスルホキシド３０mlに溶かした溶液を２５℃で攪
拌下にゆっくりと滴下した。滴下後２５℃で更に２時間
攪拌した後、氷水６００mlに注入して６Ｎ−塩酸でｐＨ
を約４に調整した。ジエチルエーテルで抽出し、溶媒留
去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エ
チル−ヘキサン混液で溶出）により分離精製して淡黄色
固体５．７ｇを得た。 mp: 105.5 〜 106.5℃ λmax:３５５nm（ε＝３９０００） マススペクトルＭ+ m/e ２６０
【００２２】実施例３ １−ｐ−（２−エチルヘキシロ
キシスチリル）−３−ｔ−ブチル１，３プロパンジオン
の製造 乾燥ジメチルスルホキシド１００ml、ｐ−（２−エチル
ヘキシロキシ）ケイ皮酸メチル２９．０ｇ、メチル−ｔ
−ブチルケトン１０．５ｇ、水素化ナトリウム５．２ｇ
を用いて、実施例２と同様に反応を行った。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル−ヘキサン
混液で溶出）で分離精製して、淡黄色液体５．８ｇを得
た。 λmax : ３５５nm（ε＝３４７００） マススペクトルＭ+ m/e ３５８
キシスチリル）−３−ｔ−ブチル１，３プロパンジオン
の製造 乾燥ジメチルスルホキシド１００ml、ｐ−（２−エチル
ヘキシロキシ）ケイ皮酸メチル２９．０ｇ、メチル−ｔ
−ブチルケトン１０．５ｇ、水素化ナトリウム５．２ｇ
を用いて、実施例２と同様に反応を行った。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル−ヘキサン
混液で溶出）で分離精製して、淡黄色液体５．８ｇを得
た。 λmax : ３５５nm（ε＝３４７００） マススペクトルＭ+ m/e ３５８
【００２３】実施例４ １−ｐ−エチルスチリル−３−
ｔ−ブチル１，３−プロパンジオンの製造 ｐ−エチルケイ皮酸メチル４．０ｇをテトラヒドロフラ
ン１００mlにとかし、水素化ナトリウム１．３ｇを加え
て還流下にメチル−ｔ−ブチルケトン２．０ｇのテトラ
ヒドロフラン１０ml溶液を滴下した。更に還流下に７時
間反応を行った後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を氷
水３００mlに注入し、６Ｎ−塩酸でｐＨを約４に調整し
た後、エーテル抽出した。よく水洗し、乾燥したのち、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（３％酢酸エチル
−ヘキサン混液で溶出）で分離精製して淡黄色固体１．
９ｇを得た。 mp: ６４〜６５℃、 λmax:３４６nm（ε＝３７１５
０） マススペクトルＭ+ m/e ２５８
ｔ−ブチル１，３−プロパンジオンの製造 ｐ−エチルケイ皮酸メチル４．０ｇをテトラヒドロフラ
ン１００mlにとかし、水素化ナトリウム１．３ｇを加え
て還流下にメチル−ｔ−ブチルケトン２．０ｇのテトラ
ヒドロフラン１０ml溶液を滴下した。更に還流下に７時
間反応を行った後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を氷
水３００mlに注入し、６Ｎ−塩酸でｐＨを約４に調整し
た後、エーテル抽出した。よく水洗し、乾燥したのち、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（３％酢酸エチル
−ヘキサン混液で溶出）で分離精製して淡黄色固体１．
９ｇを得た。 mp: ６４〜６５℃、 λmax:３４６nm（ε＝３７１５
０） マススペクトルＭ+ m/e ２５８
【００２４】実施例５ １−ｍ−メチルスチリル−３−
ｔ−ブチル１，３−プロパンジオンの製造 ｍ−メチルケイ皮酸メチル３．７ｇ、メチル−ｔ−ブチ
ルケトン２．０ｇ水素化ナトリウム１，３ｇを用いて、
実施例４と同様に反応を行った。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（３％酢酸エチル−ヘキサン混液で溶
出）で分離精製して淡黄色固体物１．８ｇを得た。 ｍｐ：４６〜４７℃ λmax:３４３nm（ε＝３３１８０） マススペクトルＭ+ m/e ２４４ 以下、本発明にかかる皮膚外用剤の具体的な配合例につ
いて説明する。
ｔ−ブチル１，３−プロパンジオンの製造 ｍ−メチルケイ皮酸メチル３．７ｇ、メチル−ｔ−ブチ
ルケトン２．０ｇ水素化ナトリウム１，３ｇを用いて、
実施例４と同様に反応を行った。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（３％酢酸エチル−ヘキサン混液で溶
出）で分離精製して淡黄色固体物１．８ｇを得た。 ｍｐ：４６〜４７℃ λmax:３４３nm（ε＝３３１８０） マススペクトルＭ+ m/e ２４４ 以下、本発明にかかる皮膚外用剤の具体的な配合例につ
いて説明する。
【００２５】 実施例６ 日焼け止化粧料（油状タイプ） (1) デカメチルシクロペンタシロキサン ４７．０％ (2) ジメチルポリシロキサン（１０ｃｐ／２５℃） ２０．０ (3) メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｐ／２５℃） １８．０ (4) シリコーン樹脂 １０．０ (5) ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (6) １−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン ２．０ ＜製法＞(1) 〜(6) を混合し、十分に溶解した後濾過し
て製品とする。
て製品とする。
【００２６】＜日焼け止め効果＞この実施例６にかかる
日焼け止化粧料、及び１−スチリル３−ｔ−ブチル１，
３−プロパンジオン（成分(6) ）を全量ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステルに置換した比
較例（配合量５．０％）を用いて日焼け止め効果を試験
した。すなわち、海浜での実使用テストにおいて、２つ
のサンプルをパネル１０名の体半分ずつ塗布し分け、日
焼け具合のアンケート調査及び皮膚トラブルの調査を行
った。その結果を表３に示す。
日焼け止化粧料、及び１−スチリル３−ｔ−ブチル１，
３−プロパンジオン（成分(6) ）を全量ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステルに置換した比
較例（配合量５．０％）を用いて日焼け止め効果を試験
した。すなわち、海浜での実使用テストにおいて、２つ
のサンプルをパネル１０名の体半分ずつ塗布し分け、日
焼け具合のアンケート調査及び皮膚トラブルの調査を行
った。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例６の 比較例の サンプル塗布部 サンプル塗布部 ──────────────────────────────────── パネルＡ ○ ○ Ｂ ○ × Ｃ △ × Ｄ ○ △ Ｅ △ △ Ｆ ○ △ Ｇ ○ ○ Ｈ ○ △ Ｉ △ △ Ｊ ○ × ──────────────────────────────────── 皮膚トラブル件数 なし ひりつき２件 かゆみ ３件 発疹 １件 ────────────────────────────────────
【００２８】日焼けの程度の評価基準 強い日焼け症状が認められた ... × 日焼け症状が認められた ... △ 日焼け症状は殆ど認められなかった... ○ これらの結果より１−スチリル−３−ｔ−ブチル１，３
−プロパンジオン誘導体を配合した皮膚外用剤は、従来
の紫外線吸収剤（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチ
ルヘキシルエステル）を配合した皮膚外用剤より紫外線
防御効果が高く、皮膚トラブルのない安全性が高いもの
であった。
−プロパンジオン誘導体を配合した皮膚外用剤は、従来
の紫外線吸収剤（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチ
ルヘキシルエステル）を配合した皮膚外用剤より紫外線
防御効果が高く、皮膚トラブルのない安全性が高いもの
であった。
【００２９】 実施例７ 日焼け止化粧料（Ｗ／Ｏクリーム） (1) オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．５％ (2) ジメチルポリシロキサン（１００ ｃｓ） ５．０ (3) ジメチルポリシロキサン（ 2,500,000cs） ３．０ (4) 流動パラフィン １５．０ (5) ポリエーテル変性シリコーン ６．０ (6) ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (7) １−ｐ−メトキシスチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン ４．０ (8) 精製水 ４３．１ (9) Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ３．０ (10)１，３−ブチレングリコール ５．０ (11)防腐剤 ０．２ (12)香 料 ０．２ ＜製法＞(1) 〜(7) 、(12)を混合し、加熱溶解して70℃
に保ち油相部とする。別に(8）〜(11)を加熱溶解して70
℃に保ち、水相部とする。この油相部に水相部を添加し
て、乳化機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜなが
ら冷却し、35℃以下になったら容器に流し込み、放冷し
固める。
に保ち油相部とする。別に(8）〜(11)を加熱溶解して70
℃に保ち、水相部とする。この油相部に水相部を添加し
て、乳化機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜなが
ら冷却し、35℃以下になったら容器に流し込み、放冷し
固める。
【００３０】 実施例８ 日焼け止化粧料（Ｏ／Ｗクリーム） (1) デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０ (2) 流動パラフィン ８．０ (3) イソプロピルミリステート ２．０ (4) ワセリン ４．０ (5) セタノール ４．０ (6) ステアリン酸 ３．０ (7) グリセリルモノイソステアレート ３．０ (8) ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (9) １−ｍ−イソブトキシスチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン １．０ (10)防腐剤 ０．２ (11)香 料 ０．２ (12)グルセリン １０．０ (13)プロピレングリコール ５．０ (14)ヒアルロン酸 ０．０１ (15)水酸化カリウム ０．２ (16)精製水 ５３．３９ ＜製法＞(1) 〜(11)を７０℃で加熱攪拌して油相部とす
る。(12)〜(16)を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部
とする。油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。
乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填して
製品を得る。
る。(12)〜(16)を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部
とする。油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。
乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填して
製品を得る。
【００３１】 実施例９ 日焼け止ローション (1) ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ） １０．０％ (2) メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ） ７．０ (3) ステアリン酸 １．０ (4) ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (5) １−ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）スチリル− ３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン １０．０ (6) 防腐剤 ０．２ (7) 香 料 ０．２ (8) グリセリン ５．０ (9) モンモリロナイト ０．５ (10)水酸化カリウム ０．２ (11)精製水 ６０．９ ＜製法＞(1) 〜(7) を７０℃で加熱攪拌して油相部とす
る。(8) 〜(11)を７０℃に加熱溶解し水相部とする。油
相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物
を熱交換器にて３０℃ま冷却した後に容器に充填し、日
焼け止ローションを得る。
る。(8) 〜(11)を７０℃に加熱溶解し水相部とする。油
相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物
を熱交換器にて３０℃ま冷却した後に容器に充填し、日
焼け止ローションを得る。
【００３２】 実施例１０ 日焼け止両用ファンデーション (1) シリコーン処理酸化チタン ９．５％ (2) シリコーン処理マイカ ４０．０ (3) シリコーン処理タルク ２０．４５ (4) シリコーン処理酸化鉄 ７．５ (5) 球状ナイロンパウダー １０．０ (6) トリメチロールプロパントリイソステアレート ５．０ (7) スクワラン ３．０ (8) ビースワックス ２．０ (9) １−ｍ−メチルスチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン ０．５ (10)ソルビタントリオレート １．０ (11)防腐剤 ０．５ (12)ビタミンＥ ０．０５ (13)香 料 ０．５ ＜製法＞(1) 〜(5) をヘンシェルミキサーで混合し、こ
れに(6) 〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した
後粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデー
ションを得た。
れに(6) 〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した
後粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデー
ションを得た。
【００３３】 実施例１１ 日焼け止スチック化粧料 (1) 酸化チタン １０．０ (2) 酸化亜鉛 ７．０ (3) マイカ １６．０ (4) 赤色酸化鉄 １．５ (5) 黄色酸化鉄 １．５ (6) 黒色酸化鉄 １．０ (7) ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） ２９．４ (8) トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサノエート ８．０ (9) 流動パラフィン ７．０ (10)マイクロクリスタリンワックス ２．０ (11)セレシン １．０ (12)固形パラフィン ６．０ (13)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (14)１−ｐ−エチルスチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン ３．０ (15)香 料 ０．５ (16)酸化防止剤 ０．１ (17)ソルビタンセスキオレート １．０ ＜製法＞(1) 〜(6) をヘンシェルミキサーで混合し、
(7) 〜(9) 、(13)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解し
たものに加え混合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解し
たものを上記混合物に添加し、十分混合した後スチック
状に成形する。
(7) 〜(9) 、(13)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解し
たものに加え混合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解し
たものを上記混合物に添加し、十分混合した後スチック
状に成形する。
【００３４】 実施例１２ 日焼け止化粧下地 (1) スクワラン １９．０ (2) グリセリルトリイソステアレート １０．０ (3) アイソパーＧ ５．０ (4) ソルビタンセスキオレート １．０ (5) ポリシロキサンエチレン変性オルガノポリシロキサン ３．０ (6) 精製水 ４５．０ (7) １，３−ブチレングリコール ５．０ (8) 微粒子酸化チタン １０．０ (9) ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０ (10)１−ｐ−ｎ−オクチルスチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン １．０ (11)防腐剤 適 量 (12)酸化防止剤 適 量 (13)香 料 適 量 ＜製法＞(1) 〜 (5)、(9) 、(10)、(12)、(13)を７０℃
で攪拌溶解し、これにあらかじめ７０℃加熱溶解した
(6) 〜(8) 、(11)を添加し、乳化分散後冷却して目的の
日焼け止化粧下地を得た。
で攪拌溶解し、これにあらかじめ７０℃加熱溶解した
(6) 〜(8) 、(11)を添加し、乳化分散後冷却して目的の
日焼け止化粧下地を得た。
【００３５】以上説明したように本発明にかかる皮膚外
用剤は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収し、耐水性に優れ
ており、基剤や他の配合成分を自由に選ぶことができ
る。また、日焼け止化粧料として炎天下等の苛酷な条件
下に放置した場合においても安定性に優れているという
利点を有する。また、のびがよく、さっりり感があるべ
とつかない等の極めて優れた使用性、かつ汗や水に流れ
にくくＵＶ−Ａ吸収の効果が長く持続するという利点を
有している。
用剤は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収し、耐水性に優れ
ており、基剤や他の配合成分を自由に選ぶことができ
る。また、日焼け止化粧料として炎天下等の苛酷な条件
下に放置した場合においても安定性に優れているという
利点を有する。また、のびがよく、さっりり感があるべ
とつかない等の極めて優れた使用性、かつ汗や水に流れ
にくくＵＶ−Ａ吸収の効果が長く持続するという利点を
有している。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる１−
スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導
体によれば、優れたＵＶ−Ａ吸収能、及び非極性油相溶
性を有する。また、それを配合した皮膚外用剤は非極性
基剤に対しても配合可能で優れた使用性を発揮すること
ができる。
スチリル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導
体によれば、優れたＵＶ−Ａ吸収能、及び非極性油相溶
性を有する。また、それを配合した皮膚外用剤は非極性
基剤に対しても配合可能で優れた使用性を発揮すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植原 計一 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第１リサーチセンター内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式化１で表わされる１−スチリ
ル−３−ｔ−ブチル１，３−プロパンジオン誘導体 【化１】 （但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１
８のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数を表す） - 【請求項２】 請求項記載の１−スチリル−３−ｔ−ブ
チル１，３−プロパンジオン誘導体を一種又は二種以上
を含むことを特徴とする皮膚外用剤
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28687292A JPH06107588A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | １−スチリル−３−ｔ−ブチル−１、３プロパンジオン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 |
| EP93307813A EP0590998A1 (en) | 1992-10-01 | 1993-10-01 | 1-Styryl-3-t-butyl-1,3-propanedione derivative and external preparation for skin using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28687292A JPH06107588A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | １−スチリル−３−ｔ−ブチル−１、３プロパンジオン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107588A true JPH06107588A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17710097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28687292A Withdrawn JPH06107588A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | １−スチリル−３−ｔ−ブチル−１、３プロパンジオン誘導体及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0590998A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06107588A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000023044A1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | The Procter & Gamble Company | Uv protection compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4649157A (en) * | 1986-03-28 | 1987-03-10 | G. D. Searle & Co. | Pharmaceutical compositions containing 5-phenyl-1,3-dioxoalkenyl compounds |
-
1992
- 1992-10-01 JP JP28687292A patent/JPH06107588A/ja not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-01 EP EP93307813A patent/EP0590998A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0590998A1 (en) | 1994-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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