JP3178951B2

JP3178951B2 - シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤

Info

Publication number: JP3178951B2
Application number: JP26583993A
Authority: JP
Inventors: 裕幸西尾
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH0797384A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコーン系ヒ
ダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤に関す
る。さらに詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水及び
耐油性に優れ、かつＵＶ−Ａ領域の波長の紫外線吸収特
性を有する新規なシリコーン系ヒダントイン誘導体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】紫外線は、様々な変化を皮膚にもたらす
ことが知られている。紫外線を皮膚科学的に分類すると
４００〜３２０nmのＵＶ−Ａと呼ばれる長波長紫外線、
３２０〜２９０nmのＵＶ−Ｂと呼ばれる中波長紫外線、
２９０nm以下のＵＶ−Ｃと呼ばれる短波長紫外線とに分
けられる。通常、人間が曝露される紫外線の大部分は太
陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよびＵ
Ｖ−ＢでＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上に
は殆ど達しない。地上にまで達する紫外線の中でＵＶ−
Ｂは皮膚の紅斑や水泡を生じ、またＵＶ−Ａは、皮膚の
黒化をもたらし、長期にわたって作用したときには皮膚
の老化を促進することが認められている。

【０００３】従来、ＵＶ−Ｂ吸収剤は数多く開発されて
きたが、ＵＶ−Ａは、むしろ夏の海辺で皮膚を健康的な
小麦色にする紫外線として受け入れられていたところか
ら、それほど注目されていなかった。しかし、近年に
は、四季を通じて白い肌であることへの消費者の要望が
高まったことと、皮膚の老化を防ぐことをも併せて、Ｕ
Ｖ−Ａ吸収剤が注目されるようになってきている。

【０００４】既存のＵＶ−Ａ吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾトリ
アゾール誘導体などが知られており、化粧料、医薬部外
品等の外用剤に配合され利用されてきた。

【０００５】一方、近年紫外線吸収剤の配合される化粧
料には、その効果を持続させる必要上、汗や水浴によっ
て容易に流れ落ちしない耐水および耐油性に優れたジメ
チルシロキサン等のシリコーン系基剤が広く使用される
ようになってきた。これは、シリコーン系基剤の耐水お
よび耐油性機能はもちろん、伸びのよさ、さっぱり感、
べとつかない等の使用性によるところも大きい。

【０００６】しかしながら、既存のＵＶ−Ａ吸収剤はシ
リコーン系基剤に対する相溶性が著しく低い。したがっ
て、シリコーン系基剤を配合した外用剤は、従来のＵＶ
−Ａ吸収剤を併せて配合することが困難となり、その使
用量も極く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤の持つ機能が
十分に発揮されないという欠点があった。

【０００７】そのため、シリコーン系基剤に溶解し、耐
水性に優れ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚を保護する
ＵＶ−Ａ吸収剤の開発が強く望まれるようになった。

【０００８】本発明者は、かかる実情に鑑み鋭意研究を
行った結果、シリコーン系ヒダントイン誘導体が、上述
の性質を満足し得る化合物であることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、シリコーン系基剤に溶解するとともに、ＵＶ−Ａ
領域の紫外線を吸収する物質及びそれを配合した皮膚外
用剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的は下記の一般式
（１）で表されることを特徴とするシリコーン系ヒダン
トイン誘導体、該シリコーン系ヒダントイン誘導体から
なる紫外線吸収剤及び該シリコーン系ヒダントイン誘導
体を含有することを特徴とする皮膚外用剤によって達成
される。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記の一般式（１）中、Ｒ ¹ は炭素数１〜
４のアルキル基、ｎは２または３、ｎ＋ｍ＝３、Ｒ ² お
よびＲ ³ はアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｘ
は水酸基、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜
８のアルコキシ基、ａは０〜５の整数を表す。

【００１３】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
の式中に定義したＲ¹ の例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチルがあげられる。Ｒ²およびＲ³の例として
は、例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ −、−（ＣＨ
₂ ）₃ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₅−、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₇−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、等があ
げられる。Ｘの例としては、メトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシロキシ、
オクチロキシ等があげられる。ａはＸの置換数を表し０
〜５の整数である。

【００１４】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
は、例えば次の方法により製造することができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】ベンズアルデヒド誘導体（２）とヒダント
イン（３）をグリシン、アラニン等のアミノ酸またはそ
の塩の存在下、水あるいは水性溶液中で室温〜１５０℃
で１〜２０時間反応させて（４）を得る。次いで、
（４）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒中、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃等の
塩基の存在下、シリコーン化合物Ａ［下記の化４で表さ
れる化合物である（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ ² およびＲ ³ はアルキレン基またはオキシアルキ
レン基、ＹはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン元素を表す。
また、ｎは２または３、ｎ＋ｍ＝３である。）］と室温
〜２００℃で５分〜５０時間反応させることにより
（１）を得ることができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】あるいは、（４）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃ 等の塩基の存在下、シリコーン化
合物Ｂ〔下記の化５で表わされる化合物である。（式
中、Ｒ ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ² はアルキレ
ン基またはオキシアルキレン基、Ｚは水素原子、メチル
基を表す。また、ｎは２または３、ｎ＋ｍ＝３であ
る。）〕と室温〜１５０℃で３０分〜５０時間反応させ
ることにより（１）を得ることもできる。

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明の皮膚外用剤に用いる基剤は、シリ
コーン系ヒダントイン誘導体が溶解するものであれば何
れでもよいが、特にシリコーン系基剤が、伸びの良さ、
さっぱり感、べとつかない等の使用感や優れた耐水性、
耐油性、さらには汗や水に流れにくいなどの機能が得ら
れるので好ましい。

【００２１】シリコーン系基剤には特に制限はないが、
例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリ
シロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチル
ポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポ
リシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル脂
肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロ
キサン、アミノ酸変性ポリシロキサン等が用いられる。

【００２２】なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、
例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分
野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコーン
系ヒダントイン誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医
薬部外品等に利用され得るものである。

【００２３】ここで、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意
であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチッ
ク状、液状、スプレー状、ファンデーション状等、何れ
の剤型でもかまわず、また乳化剤を用いてＷ／Ｏ型ある
いはＯ／Ｗ型に乳化しても良い。その配合量は上記の剤
型によっても異なるが、一般には、０．１〜３０重量％
が好ましく、更に好ましくは０．２〜２０重量％であ
る。

【００２４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。

【００２５】実施例１（１）３，４−ジメトキシベンズアルデヒド８３．０
ｇ、ヒダントイン５０．０ｇ、グリシン２８．１ｇ、水
酸化ナトリウム７．５ｇ、水２００mlを約７５℃で８時
間撹拌した。冷却後、得られた結晶をろ取し、水洗後乾
燥し、５−（３，４−ジメトキシベジリデン）ヒダント
イン１１２．４ｇ（収率９０．６％）を得た。

【００２６】（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１００mlに、上記５−（３，４−ジメトキシベジ
リデン）ヒダントイン１２．４０ｇ、下記化６で示され
るシリコーン化合物２５．３２ｇ、水酸化ナトリウム
０．４ｇを約１２０℃で３時間撹拌した。

【００２７】

【化６】

【００２８】（３）冷却後、減圧下でＤＭＦを留去し、
微黄色の固体を得た。この固体をメタノールから再結晶
し、下記化７で示される本発明のシリコーン系ヒダント
イン誘導体２０．７７ｇ（収率６２．０％）を得た。

【００２９】

【化７】

【００３０】実施例２（１）シリコーン化合物化６を下記化８で示されるシリ
コーン化合物２４．４８ｇに変えた他は実施例１に準じ
て反応を行い、

【００３１】

【化８】

【００３２】（２）下記化９で示される本発明のシリコ
ーン系ヒダントイン誘導体１９．１２ｇ（収率５８．３
％）を得た。

【００３３】

【化９】

【００３４】実施例３（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００
mlに実施例１で得た５−（３，４−ジメトキシベジリデ
ン）ヒダントイン１２．４０ｇ、下記化１０で示される
シリコーン化合物１９．２３ｇを約１２０℃で５時間撹
拌した。

【００３５】

【化１０】

【００３６】（２）冷却後、減圧下でＤＭＦを留去し
た。残分についてメタノールから再結晶し、下記化１１
で示れる本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体１
８．１２ｇ（収率６０．８％）を得た。

【００３７】

【化１１】

【００３８】なお、化７、化９、化１１の構造は、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認し
た。

【００３９】 ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭＦＸ
−２７０（日本電子株式会社製）を用いて、ＣＤＣｌ₃
を溶媒（内部基準ＣＨＣｌ₃ ) として測定を行った。代
表例として、図１に化７の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す。

【００４０】赤外吸収スペクトルは、２７０−３０赤外
分光光度計（日立製作所製）を用いて臭化カリウム錠剤
法で測定を行った。代表例として、図２に化７の赤外吸
収スペクトルを示す。

【００４１】実施例１〜３で得た化合物について、ＵＶ
−２２００型分光光度計（島津製作所製）を用いてエタ
ノール溶媒で紫外線吸収スペクトルを測定したところ、
何れもＵＶ−Ａ領域に極大吸収を示した。このことよ
り、本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体は、優れ
たＵＶ−Ａ吸収剤であるといえる。代表例として、図３
に化７の紫外線吸収スペクトルを示す。

【００４２】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
のシリコーン系基剤に対する溶解性は、２５℃の条件
下、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサンへの溶解性を試験した。いずれも、１０重量％以
上溶解し、優れた溶解性を示した。

【００４３】また、耐水性・耐油性は、水、５０％エタ
ール、流動パラフィン等の油に本発明のシリコーン系ヒ
ダントイン誘導体を撹拌混合し、５０℃にて６０日間放
置した。その結果、加水分解等は起こらず、耐水性、耐
油性が優れていることを確認した。

【００４４】実施例４日焼け止め化粧料（油状タイプ）（１）デカメチルシクロペンタシロキサン４８．０重量部（２）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃）２０．０（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）２０．０（４）シリコーン樹脂１０．０（５）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例１の化合物）２．０

【００４５】（製法）（１）〜（５）を混合し、十分に
溶解した後、ろ過して製品とした。

【００４６】比較例１実施例４の処方中、（５）を除く以外は実施例４と同様
にして製品を得た。

【００４７】実施例５日焼け止め化粧料（クリーム）（１）デカメチルペンタシロキサン９．０重量部（２）流動パラフィン３．０（３）イソプロピルミリステート２．０（４）ワセリン５．０（５）セタノール５．０（６）ステアリン酸３．０（７）グリセリルモノイソステアレート３．０（８）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例２の化合物）２．０（９）防腐剤０．２（１０）香料０．２（１１）グリセリン１０．０（１２）プロピレングリコール５．０（１３）水酸化カリウム０．２（１４）精製水５２．４

【００４８】（製法）（１）〜（１０）を７０℃で加熱
撹拌して油相部とした。（１１）〜（１４）を７０℃に
加熱し完全溶解した後、水相部とした。油相部を水相部
に添加し、乳化機にて乳化した。乳化物を３０℃まで冷
却し製品とした。

【００４９】比較例２実施例５の処方中（８）を除く以外は実施例５と同様に
して製品を得た。

【００５０】実施例６日焼け止めローション（１）ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ／２５℃）１０．０重量部（２）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）７．０（３）ステアリン酸１．０（４）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例３の化合物）１０．０（５）防腐剤０．２（６）香料０．２（７）グリセリン５．０（８）水酸化カリウム０．２（９）精製水６６．４

【００５１】（製法）（１）〜（６）を７０℃で加熱撹
拌して油相部とした。（７）〜（９）を７０℃に加熱し
完全溶解した後、水相部とした。油相部を水相部に添加
し、乳化機にて乳化した。乳化物を３０℃まで冷却し製
品とした。

【００５２】比較例３実施例６の処方中（４）を除く以外は実施例６と同様に
して製品を得た。

【００５３】以上の如くして得られた実施例４〜６およ
び比較例１〜３について紫外線防止効果の測定を行っ
た。測定方法は、人の背部に本発明品を配合した上記化
粧料を２mg/cm²の量で塗布し、１５分後ＵＶ−Ａ照射を
行った。ＵＶ−Ａ照射は、ＢＬＢランプで、３６５nm、
９Ｊ／cm² のエネルギー量の紫外線を照射し、下記の式
を用いて最小黒化量（ＭＭＤ）を求めた。

【００５４】

【数１】

【００５５】この結果を表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１からわかるように実施例のＭＭＤ値
は、いずれも比較例より高くなっている。すなわち、本
発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体を配合すること
により優れた紫外線防止効果が得られることがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導
体は、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を有する優れた紫外線吸
収剤である。また、本発明の紫外線吸収剤は、耐水性、
耐油性に優れているので、基剤や他の配合成分を自由に
選べる皮膚外用剤を提供することができると同時に、日
焼け止め化粧料として炎天下の過酷な条件下に曝露した
場合においても優れた効果を示すことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたシリコーン系ヒダ
ントイン誘導体化７の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
である。

【図２】本発明の実施例１で得られたシリコーン系ヒダ
ントイン誘導体化７の赤外吸収スペクトルを示す図であ
る。

【図３】本発明の実施例１で得られたシリコーン系ヒダ
ントイン誘導体化７の紫外線吸収スペクトルを示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/10 A61K 7/00 A61K 7/42 C09K 3/00 104 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（但し、式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
２または３、ｎ＋ｍ＝３、Ｒ ² およびＲ ³ はアルキレン基
またはオキシアルキレン基、Ｘは水酸基、炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基、ａは
０〜５の整数を表す。）で表されることを特徴とするシ
リコーン系ヒダントイン誘導体。
【請求項２】請求項１記載のシリコーン系ヒダントイ
ン誘導体からなる紫外線吸収剤。
【請求項３】請求項１記載のシリコーン系ヒダントイ
ン誘導体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。