KR910009820B1

KR910009820B1 - 실리콘계 신남산 유도체, 그의 제조방법, uv-선 흡수제 및 외용제제

Info

Publication number: KR910009820B1
Application number: KR1019890009817A
Authority: KR
Inventors: 마사시 요시다; 도미유키 난바; 케이치 우에하라
Original assignee: 가부시기가이샤 시세이도; 후쿠하라 요시하루
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-08
Publication date: 1991-11-30
Also published as: CA1332240C; US5093511A; ES2080743T3; AU3786789A; AU616538B2; KR900001708A; EP0350314A2; DE68925078D1; EP0350314A3; DE68925078T2; EP0350314B1

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘계 신남산 유도체, 그의 제조방법, UV-선 흡수제 및 외용제제

제1도는 합성예 2에서 수득된 실리콘계 신남산 유도체의 10ppm농도(용매,에탄올)에서의 UV-스펙트럼을 나타내고;

제2도는 합성예 6에서 수득된 실리콘계 신남산 유도체의 10ppm농도(용매,에탄올)에서의 UV-스펙트럼을 나타내며; 및

제3도는 공지의 화합물인 비치환된 실리콘의 10ppm농도(용매,에탄올)에서의 UV-스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 신규의 실리콘계 신남산 유도체 및 그의 제조방법, 신규의 UV-선 흡수제 및 외용제제에 관한 것이다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 실리콘 오일에 용해될 수 있으며, 탁월한 방수 및 방유특성을 갖고, UV-B영역의 파장에서 UV-선 흡수특성을 갖는 신규의 실리콘계 신남산유도체 및 우수한 차단 효능을 갖는 신규의 외용제제에 관한 것이다.

주지되어 있는 바와 같이, UV-선은 피부에 작용하여 피부학적으로 각종 변화를 일으키며, 상기 UV-선의 작용 파장은 400-320nm의 장파장 UV-선, 320-290nm의 중간파장 UV선 및 290nm이하의 단파장 UV-선으로 분류되며; 각각 UV-A UA-B 및 UV-C로 명명된다.

일반적으로, 인체에 노출되는 대부분의 UV선이 태양광선으로서 지구에 도달하는 UV-선, 즉 UV-A 및 UV-B, 오존층에서 흡수되는 UV-선 및 지구에 도달하는 UV-선, 즉, UV-C로 구성된다. 지구에 도달하는 UV-선들중, UV-B선은 특정한 양 이상으로 피부에 조사될 경우 홍반 또는 수포를 생성시키고, 나아가 피부내의 멜라닌 형성을 촉진시켜 피부를 검게하거나 그을리게 만든다.

따라서, UV-B선으로부터 피부를 보호하는 것이 피부의 노화촉진 예방 및 기미 또는 주근깨가 생성되거나 증가되는 것을 방지하는 측면에서 매우 중요하며, 따라서 그와 같은 목적으로 이용하기 위한 각종 UV-B흡수제들이 개발되어 왔다.

현존하는 UV-B흡수제들중에서는 PABA 유도체, 신남산 유도체, 살리실산 유도체, 캄포르 유도체, 우로칸산 유도체, 벤조페논 유도체 및 헤테로시클릭 유도체가 공지되어 있으며, 이들 UV-B흡수제들은 화장품 및 준-약제와 같은 외용제제 조제시에만 제한사용된다.

외용제제의 기제로서는 디메틸실록산과 같은 작은 분자량을 갖는 실리콘계 기제가 광범위하게 사용되고 있으며, 상기 실리콘계 기제의 탁월한 사용특성, 예컨대 잘퍼지고, 느낌이 자연스러우며, 끈적거리지 않고, 땀이나 물에 의해 쉽게 지워지지 않는 우수한 기능들로 인해 본 발명이 속하는 당해 기술분야에 주지되어 있다.

다른 한편으로, UV-선 흡수제가 조제된 태양-보호 화장품들이 뜨거운 여름동안 사용되어 왔으나, 이들은 과도한 땀 또는 피지분비에 의해 지워지기가 쉽고, 또한 이들 제품을 해변 또는 수영장에서 사용할 경우 물속에 들어가면 피부로부터 제거된다. 따라서, 이들 화장품의 화장료 내구성을 강화시켜야할 필요성이 대두되고 있으며, 따라서 디메틸실록산 등과 같이 분자량이 작은 실리콘계 기제가 소유하고 있는 대부분의 특성들, 예컨대 고르게 잘 퍼지고, 자연스런 느낌을 제공하며, 끈적거리지 않는 점과 같은 사용기능 아울러 우수한 방수성, 방유성 및 땀이나 물에 의해 쉽게 지워지지 않는 점과 같은 기능 특성들로 인해 현재 외용 제제로서 광범위하게 이용되고 있다.

그럼에도 불구하고, 현존하는 UV-B흡수제들은 실리콘계 기제와의 극히 불량한 상용성 또는 실리콘계 기제에 대한 낮은 용해도를 가지므로, 따라서 그와 같은 UV-B흡수제를 실리콘계 기제를 갖는 외용제제로 조제하기 위해서는 반드시 유성기제를 첨가하여야 하며, 그로부터 전술한 실리콘계 기제의 유용한 특성들이 손상되는 결과가 야기되며, 나아가 생성된 조성물의 방수 및 방유특성이 불량하게 된다.

일본국 특허공보 제29866/1969호, 일본국 특허 공개공보 제58991/1985호 및 제108431/1985호에는 UV-선 흡수기능을 갖는 조성물들이 발표되어있으나, 그의 화학적 구조에서 기본골격으로서 비치환된 신남산을 포함하고 있으며, 상기 비치환된 신남산은 실리콘 오일중에서 UV-C에 대한 최대 흡수파장을 가지므로 그의 UV-B흡수기능은 만족스럽지 못하다. 첨부된 도면 제3도는 3-비스(트리메틸실록시)-메틸실릴-2-메틸프로필-신나메이트의 UV흡수 스펙트럼을 나타내고 있으며, 그로부터 상기 조성물이 UV-B흡수제에 대한 적당한 파장영역을 가지고 있지 않다는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 단점들을 해결하고, 실리콘 오일에 용해될 수 있으며 탁월한 방수 및 방유특성을 갖고, 아울러 UV-B영역의 파장을 갖는 UV-선들에 대한 만족스러운 흡수특성을 갖는 UV-선 흡수제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 실리콘 오일에 용해될 수 있으며, 탁월한 방수 및 방유특성을 갖고, 아울러 알맞은 UV-B파장 차단 영역을 갖는 신규의 실리콘계 신남산 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 탁월한 UV-B흡수 효능을 가지며 자체내에 UV-B흡수제가 안정하게 조제되어 있는 외용제제를 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 다른 목적은 우수한 사용기능 또는 적용성을 가지며 탁월한 UV-B흡수효능을 제공하는 외용제제를 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 다른 목적들 및 이점들에 관하여선 이하의 설명에서 보다 명확히 제시하고자 한다.

본 발명에 따라 하기식(Ⅰ)로서 표시되는 적어도 1개의 단위와 식O_(4-m)/2SiR³ _m으로서 표시되는 실록산내에 존재할 수 있는 단위를 갖는 실록산인 실리콘계 신남산 유도체가 제공된다:

상기식에서, R¹은 탄소수 1-4의 알킬기, 페닐기 또는 트리메틸실록시기이고, R²는 적어도 2개의 탄소원자를 가지며 이형원자 O를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기이며, X는 알콕시기이고, m은 0 내지 3의 정수이며, a는 2 또는 3의 정수이고, R³는 탄소수 1-4의 알킬기, 페닐기 또는 트리메틸실록시기이며, 및 m은 0 내지 3의 정수이다.

본 발명은 또한 하기식(Ⅱ)로서 표시되는 신남산 에스테르와 식

의 단위 및 식 R³ _mSiO_(4-m)/2단위를 갖는 실록산을 촉매 존재하에 유기용매내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상술한 실리콘계 신남산 유도체의 제조방법도 제공한다.

상기식에서, Y는 적어도 2개의 탄소원자를 가지며 이형원자 O 및 올레핀계 불포화 결합을 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이고, X는 알콕시기이며, m은 2 또는 3이고, R¹과 R³는 탄소수 1-4의 알킬기, 페닐기 또는 트리메틸실록시기이며, 및 n과 m은 정수 0 내지 3이다.

나아가 본 발명은 하기식(Ⅳ)를 갖는 신남산염과 하기식(Ⅴ)를 갖는 할로게노 알킬렌 실리콘 유도체를 유기용매내에서 반응시키는 단계를 특징으로 하는, 첨부하는 특허청구의 범위 제1항에서 정의하는 실리콘계 신남산 유도체의 제조방법도 또한 제공한다:

상기식에서, X는 알콕시기이고, Z는 알칼리 금속이며, a는 2 또는 3이고, R¹은 탄소수 1-4의 알킬기, 페닐기 또는 트리메틸실록시기이며, R²는 적어도 2개의 탄소원자를 가지며 이형원자 O를 함유할 수도 있는 2가 탄화수소기이고, 및 n은 0 내지 3의 정수이다.

본 발명에 따라 상술한 실리콘계 신남산유도체(Ⅰ)를 함유하는 UV-선 흡수제가 또한 제공된다.

또한, 본 발명에 따라 상술한 실리콘계 신남산 유도체(Ⅰ)를 함유하는 외용제제도 제공된다.

이하에서는 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.

실리콘계 신남산 유도체는 식(Ⅰ)과 식 O_(4-m)/2SiR³m로서 표시되는 단위들로 구성된다. 상기식에서, R¹으로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐기 및 트리메틸실록시기를 예시할 수 있고, 이들중 메틸기가 바람직하며, 부분적으로는 페닐기 또는 트리메틸실록시기가 입수가 용이하므로 출발물질로 사용된다. n은 R¹의 치환기 수를 나타낸다. R²의 예로서는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂CH₂-, CH₂CH₂OCH₂CH₂-, 헥실렌, 시클로헥실렌 및 데실렌기를 들 수 있으며, 탄수소 2-4의 알킬렌기가 바람직하나, 히드로실릴화 반응으로부터의 부반응을 비교적 적게하기 위해서

가 특히 바람직하다.

X로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 이들이 실리콘계 기제에 대한 용해도 및 UV-B흡수파장 측면에서 크게 다르지는 않으나, 입수 가능성 또는 시약측면에서 메톡시기가 특히 바람직하다.

a는 X의 치환기수를 나타낸다.

식 O_(4-m)/2SiR³m으로 표시되는 실록산 단위에 있어서, R³의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐기 및 트리메틸실록시기를 예시할 수 있고, 이들중 메틸기가 바람직하며, 출발물질로서의 용이한 입수 가능성 측면에서 부분적으로 페닐기 또는 트리메틸실록시기가 사용된다. m은 R³의 치환기수를 나타낸다.

본 발명에 따른 실리콘계 신남산 유도체를 본 발명의 제조방법에 따라 합성할 수 있다.

식(Ⅱ)의 에스테르는 상응하는 치환된 신남산을 통상적인 방법으로 산 염화물로 전환시킨후, 이어서 아민 존재하에 올레핀계 불포화결합을 갖는 1가 알코올과 반응시킴으로써 수득된다. 반응 용매로서는 통상적인 유기용매들을 사용할 수 있으나, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 유기용매가 바람직하며, 고온, 보다 바람직하기로는 환류온도에서 반응을 수행한다.

반응에서 사용하는 알코올에 따라서, 식(Ⅱ)내의 Y가 다르나, 적어도 2개의 탄소원자와 올레핀계 불포화 결합을 가지며 이형원자 O를 함유할 수 있는 1가 탄화수소기로서, 그의 예로서는 CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂, CH₂=CHCH₂CH₂-, CH₂=CH-CH₂CH₂CH₂- 및 CH₂=CH-CH₂-O-CH₂CH₂-과 같은 직쇄 탄화 수소기; CH₂=CH-CH(Me)-, CH₂=CH-C(Me)₂-, CH₂=CH-CH(Et)-, CH₂=CHC(Et)₂-, CH₂=CH CH₂CH(Me)-, CH₂=CHCH(Me)-CH₂, 및 CH₂=C(Me)CH₂-와 같은 측쇄 탄화수소기; MeCH=CH-, MeCH=CHCH₂-, (Me)₂C=CH-, (Me)₂C=CHCH₂-, MeCH=C HCH₂-, 및 MeCH₂CH=CH-과 같이 말단에 이중 결합을 갖거나 내부에 이중 결합을 갖는 탄화수소기 및 CH₂=CH-CH=CH₂-, CH₂=C(Me)CH=CH₂-, MeCH=CH-CH=CH₂-, 과 같이 2개의 이중 결합을 갖는 탄화수소기를 들 수 있으나, 말단에 1개의 이중 결합을 갖는 에스테르가 보다 강력한 에스테르화 반응, 히드로실릴화 반응 및 이들 에스테르들로부터 유래된 실리콘계 신남산 유도체의 안정성 측면에서보다 적합하다.

본 발명의 실리콘계 신남산 유도체는 수득된 식(Ⅱ)의 에스테르를 실록산과 히드로실릴화반응시켜 제조된다. 사용하는 실록산은 적어도 1개의 Si-H를 갖는 유기 실리콘 화합물이 사용되며,

단위 및 R_m ³SiO_(4-m)/2단위를 갖는 실록산, 예컨대 (ClEtO)₃SiH, (Me₃SiO)₂MeSiH, (Me₃SiO)₃SiH, (Me₃SiO)MePhSiH, (Me₃OSi)Et MeSiH, (Me₃OSi)EtPhSiH, 및 H(Me)₂SiOSi(Me)₂OSi(Me)₂H로 표시되나, 보다 강력한 히드로실릴화반응, 실란과 실록산의 용이한 입수가능성 및 실리콘계 기제에 대한 용해도 측면에서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산이 바람직하다. 본 발명의 제한요건은 아니나, 본 발명에 따른 실리콘계 신남산 유도체의 제조에 역효과를 유발하지 않는 유사한 조성물들을 사용할 수도 있다.

반응용매로서는 통상적인 용매들이 사용될 수 있으나, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 유기용매가 바람직하며, 바람직하기로는 반응을 고온에서, 보다 바람직하기로는 환류온도에서 수행한다. 히드로실릴화 반응의 촉매로서는 당해 기술분야에 널리주지되어 있는 로듐 복합체(윌킨슨 착염), 로테늄 복합체, 백금 복합체 및 클로로플래티네이트를 사용할 수 있으나, 촉매의 용이한 입수가능성 및 합성반응 공정의 간단성 측면에서 클로로플래티네이트가 바람직하다. 본 발명에 따른 실리콘계 신남산 유도체는 실온에서 액체를 수지성 고체로 변화시키는 특성들을 비롯한 각각의 목적에 따라 식(Ⅱ)의 에스테르와 상기 실록산을 선택함으로써 분자량이 작은 것으로부터 큰 것에 이르기까지 수득할 수 있다.

본 발명의 실리콘계 신남산 유도체는 또한 본 발명의 제조방법에 따라 합성할 수도 있다.

식(Ⅳ)의 신남산염은 상응하는 치환된 신남산을 알칼리 금속 수산화물과 수용액 또는 알코올 용액내에서 반응시킴으로써 수득된다. 바람직한 알칼리 금속 나트륨 또는 칼륨이다. 이어서, 염(Ⅳ)을 건조시킨 후 식(Ⅴ)의 할로게노 알킬렌 실리콘 유도체와 유기용매(예, 디메틸포름아미드,디메틸술폭시드)내에서 고온, 바람직하기로는 120℃에서 반응시킨다. 할로겐으로서는 염소가 바람직하다.

본 발명에 따른 UV-선 흡수제의 이용분야는, 전술한 그의 개발역사와는 무관하게, 특별히 제한되어 있지 않으며, 본 발명에 따른 실리콘계 신남산 유도체의 특성들 및 목적에 따라 UV-선 흡수제가 배합되는 각종 제품들에서 사용할 수 있다.

화장료 및 준-약제와 같은 외용제제에 대한 조제량은 투여량에 좌우되나, 0.1-20중량%가 바람직하고, 0.5-10중량%가 보다 바람직하다.

본 발명에서 기제로서는 실리콘계 신남산 유도체가 용해될 수 있는 임의의 기제를 사용할 수 있으며, 특히 실리콘계 기제를 사용하는 경우 고르게 퍼지고 자연스런 느낌을 주며 끈적거리지 않는 점등과 같은 효능 및 탁월한 방수, 방유성 및 땀이나 물에 의해 지워지지 않는 지속성과 같은 기능들을 수득할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 실리콘계 기제는 특별히 제한되어 있지 않으며, 예로서 디메틸폴리실록산, 메틸폴리실록산 및 메틸히드로겐폴리실록산과 같은 시클릭 폴리실록산류; 및 폴리에테르, 지방산-변형된 폴리실록산, 고급 알코올 변형된 폴리실록산 및 아미노-변형된 폴리실록산을 들 수 있다.

본 발명에 따른 피부 외용치료제는 또한 필요에 따라 오일성분, 윤활제, 본 발명 이외의 다른 UV-선 흡수제, 산화방지제, 표면활성제, 방부제, 향료, 물, 알코올 및 농후화제와 같은, 화장품 및 준-약제에서 종래 사용되어온 기타 다른 성분들도 또한 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 피부외용 치료제의 이용분야는 제한되어있지 않으며, 본 발명에서 사용하고자 하는 실리콘계 신남산 유도체의 특성들 및 목적에 따라 화장품 및 준-약제들에서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 피부 외용치료제의 투여형태는 임의의 형태를 취할 수 있으며, 예컨대 분말, 크림, 페이스트, 스틱, 액체, 스프레이, 화운데이숀 등으로 만들어 사용할 수 있고, 또한 유화제로 유화시켜 W/O 또한 O/W에멀젼으로 만들어 사용할 수도 있다.

조제량은 상술한 투여형태에 따라 달라지나, 일반적으로 0.1-20중량%, 바람직하기로는 0.5-10중량%이다.

[실시예]

본 발명을 더욱 설명하고자 하기의 실시예를 기술한다. 특별한 언급이 없는한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%를 나타낸다.

[종합실시예]

본 발명의 신규 실리콘계 신남유도체 및 그것의 물리학적 성질의 종합실시예를 하기에 기술한다.

[종합실시예 1]

3,4,5-트리메톡시 신남산 11.94g과 염화티오닐 11㎖의 양을 3시간동안 환류온도로 벤젠 80㎖내에서 교반하여 산클로라이드로 전환하고, 용매를 제거한후, 1-부텐-3-올 7.20g을 함유한 톨루엔 80㎖를 첨가하고, 빙탕내에서 반응계를 냉각한다. 그 다음, 트리에틸아민 5.25g을 함유한 톨루엔 40㎖를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 1시간동안 교반한 다음, 1일동안 실온으로 교반하고, 여과한후, 톨루엔층을 물로 세척하고, 물을 제거한후, 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 3,4,5-트리메톡시 신남산 에스테르 10.93g(74.6%)을 얻었다.

GC-MS M⁺292

[종합실시예 2]

종합실시예에서 얻은 에스테르(2.931g)와 실록산 2.2270g(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸실록산, 차후에는 MHM으로 호칭함)을 톨루엔 50㎖에 붓고, 0.1M클로로플라티네이트 이소프로필 알코올 용액 2 또는 3방울을 첨가한 다음, 5시간동안 환류 온도를 교반하여 하이드로실릴화 반응을 수행하고, 그 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔컬럼 크로마토그래피로 분리하여 본 발명의 오일 실리콘형 신남산 유도체 3.0880(59.8%)을 얻었다. 그 생성물을 하기의 분석치로 입증하였다.

물질명:[3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-1-메틸프로필]-3,4,5-트리메톡시 신남에이트

GC-MS M⁺514

제1도는 10ppm(용매,에탄올)농도에서의 UV-스펙트럼을 나타내며, 본 발명의 신규화합물인 실리콘계 신남산 유도체가 UV-B파장 영역에서 만족할만한 흡수를 하였다는 것을 입증하고 있다.

[종합실시예 3]

용매로서 벤젠을 사용한 것을 제외하곤, 하이드로실릴화 반응을 종합실시예 2와 동일하게 수행하였다. 그 다음, 정제를 동일한 방법으로 수행하여 생성물 3.1570g(61.1%)을 얻었다.

[종합실시예 4]

용매로서 크실렌을 사용한 것을 제외하곤, 하이드로실릴화 반응을 종합실시예 2와 동일하게 수행한 다음, 동일한 방법으로 정제하여 생성물 3.5240g(68.2%)을 얻었다.

[종합실시예 5]

3,4-디메톡시신남산 10.48g과 염화 티오닐 11㎖의 양을 2시간동안 환류온도로 벤젠 200㎖내에서 교반하여 산 클로라이드로 전환하고, 용매를 제거한 후, 1-부텐-3-올 3.63g을 함유한 톨루엔 80㎖를 첨가하고, 빙탕내에서 반응계를 냉각한 다음, 트리에틸아민 5.10g을 함유한 톨루엔 40㎖를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 1시간동안 교반하고, 1일동안 실온으로 교반하였다. 여과후, 톨루엔 층을 물로 세척하고, 물을 제거한후, 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 3,4-디메톡시신남산에스테르 6.886g(52.2%)을 얻었다.

GC-MS M⁺262

[종합실시예 6]

종합실시예에서 얻은 에스테르(2.6231g)와 실록산 2.2291g(MHM)을 톨루엔 50㎖에 붓고, 0.1M클로로플라티네이트 이소프로필 알코올 용액 2 또는 3방울을 첨가한 다음, 5시간동안 환류온도로 교반하여 하이드로실릴화 반응을 수행하고, 그 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화로 분리하여 본 발명의 오일 실리콘계 신남산 유도체 2.9157g(60.1%)을 얻었다. 그 생성을 하기의 분석치로 입증하였다.

[물질명:[3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-1-메틸-프로필]-3,4-디메톡시신남에이트]

GC-MS M⁺484

제2도는 10ppm(용매,에탄올)농도에서의 UV-스펙트럼을 나타내고 있으며, 본 발명의 화합물인 실리콘계 신남산 유도체가 UV-B파장영역내에서 만족할만한 흡수를 하였다는 것을 나타내고 있다.

[종합실시예 7]

3,4,5-트리메톡시신남산 24.1550g과 염화 티오닐 22㎖의 양을 4시간동안 환류온도로 벤젠 160㎖내에서 교반하여 산클로라이드로 전환하고, 용매를 제거한 후, 알릴 알코올 5.8550g을 함유한 톨루엔 160㎖를 첨가하고, 빙탕에서 반응계를 냉각하고, 트리에틸아민 10.111g을 함유한 톨루엔 80㎖를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 12시간동안 교반하였다. 여과후, 톨루엔층을 물로 세척하고, 물을 제거한 후, 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 3,4,5-트리메톡시신남산 에스테르 20.3039g(72.0%)을 얻었다. 그 생성물은 백색 결정형이며, 용융점은 67.0-68.2℃였다.

GC-MS M⁺278

[종합실시예 8]

종합실시예 7에서 얻은 에스테르(5.6054g)과 실록산(MHM) 4.4713g을 벤젠 100㎖에 붓고, H₂PtCl₆이소프로필 알코올용액 몇방울을 첨가하고, 4시간동안 환류온도로 교반하여 하이드로실릴화 반응을 수행하고, 그 혼합물을 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 본 발명의 오일 실리콘 유도체 2.7846g(27.6%)을 얻었다. 그 생성물은 하기의 분석치에 의해 입증되었다:

[[3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴프로필]-3,4,5-트리메톡시신남에이트]

GC-MS : M⁺500

생성물10ppm농도(용매,에탄올)의 UV-스펙트럼은 종합실시예 2 화합물의 스펙트럼(제1도)으로부터 실제로 변화되지 않았다.

[종합실시예 9]

종합실시예 7에서 얻은 에스테르(5.000g)과 실록산 HSi(OSiMe₃)₃을 벤젠 100㎖에 붓고, H₂PtCl₆이소프로필 알코올 용액 몇방울을 첨가하고, 4시간동안 환류온도로 교반하여 하이드로실릴화 반응을 수행하였다. 그 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 본 발명의 오일 실리콘 유도체 2.077g(20.1%)을 얻었다. 그 생성물은 하기의 분석치에 의해 입증되었다:

[[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-3,4,5-트리메톡시신남에이트]

GC-MS : M⁺574

생성물 10ppm 농도(용매,에탄올)의 UV-스펙트럼은 종합 실시예 2의 화합물의 스펙트럼으로부터 거의 변화하지 않는다.

[종합실시예 10]

3,4,5-트리메톡시신남산 11.960g과 염화티오닐 11㎖의 양을 3시간동안 환류온도로 벤젠 80㎖내에서 교반하여 산클로라이드로 전환하고, 용매를 제거한 후, 1-부텐-4-올을 함유한 톨루엔 80㎖를 첨가하고, 빙탕내에서 반응계를 냉각한 다음, 트리에틸아민 5.340g을 함유한 톨루엔 40㎖를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 24시간동안 교반하고 24시간동안 실온으로 교반한 다음, 여과후, 톨루엔층을 물로 세척하고, 물을 제거한 후, 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 3,4,5-트리메톡시신남산 에스테르 10.0342g(68.4%)을 얻었다. 그 생성물을 61.8-63.8℃의 용융점을 가진 백색 결정형이었다.

GC-MS : M⁺292

[종합실시예 11]

종합실시예 10에서 얻은 에스테르(2.9303g)와 실록산(MHM) 2.2289g을 벤젠 100㎖에 붓고, H₂PtCl₆이소프로필 알코올 용액 몇방울을 첨가한 다음, 2시간 동안 환류온도로 교반하여 하이드로실릴화 반응을 수행하고, 그 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔컬럼 크로마토그래피화하여 본 발명의 오일 실리콘 유도체 3.1488g(61.0%)을 얻었다. 그 생성물은 하기분석치에 의해 입증되었다.

[[3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴부틸]-3,4,5-트리메톡시신남에이트]

GC-MS : M⁺514

생성물 10ppm 농도(용매,에탄올)에서 UV-스펙트럼은 종합실시예 2(제2도)에서 얻은 화합물의 스펙트럼으로부터 거의 변화하지 않는다.

[종합실시예 12]

실록산 HSi(OSiMe₂)₃를 사용한 것을 제외하곤, 종합실시예 11과 동일한 방법으로 하이드로실릴화 반응을 수행하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 본 발명의 오일 실리콘 유도체를 얻고, 그 생성물을 하기의 분석치에 의해 입증하였다.

[[3-비스(트리메틸실록시)실릴부틸]-3,4,5-트리메톡시신남에이트]

GC-MS : M⁺588

생성물 10ppm 농도(용매,에탄올)에서 UV-스펙트럼은 종합실시예 2에서 얻은 생성물(제2도)의 스펙트럼으로부터 거의 변화하지 않는다.

[종합실시예 13]

실록산 HSi(OSiMe₃)₃를 사용한 것을 제외하곤, 종합실시예 6과 동일한 방법으로 하이드로실릴화 반응을 수행하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 본 발명의 오일 실리콘 유도체를 얻었다. 그 생성물은 하기의 분석데이타로 입증하였다.

[[3-트리스(트리메틸실록시)실릴-1-메틸프로필]-3,4-디메톡시신남에이트]

GC-MS : M⁺558

생성물 10ppm(용매,에탄올)농도의 UV-스펙트럼은 종합실시예 6에서 얻는 화합물의 스펙트럼(제2도)과 동일하였다.

[종합실시예 14]

3,4,5-트리메톡시신남산 23.912g과 염화티오닐 22㎖를 24시간동안 환류온도로 벤젠 70㎖내에서 교반하여 산 클로라이드로 전환하고, 용매를 제거한 후, 에틸렌 글리콜 모노알릴에테르(CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH) 10.332g을 함유한 톨루엔 160㎖를 첨가하고, 빙탕에서 반응계를 냉각하였다. 그다음, 트리에틸아민 10.233g을 함유한 톨루엔 80㎖를 서서히 교반하고, 그 혼합물을 24시간동안 교반하고, 여과후, 톨루엔층을 물로 세척하고, 물을 제거한후, 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피화하여 3,4,5-트리메톡시신남산 에스테르 23.189g(71.7%)을 얻었다.

GC-MS : M⁺322

[종합실시예 15]

종합실시예 14에서 얻은 에스테르(3.232g)와 실록산(MHM) 2.896g을 2시간동안 톨루엔 50㎖에서 환류시켜 하이드로실릴화 반응을 수행하였다. 그 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 본 발명의 오일 실리콘 유도체 3.9251g(71.8 %)을 얻었다. 그 생성물은 하기 분석치에 의해 입증하였다.

GC-MS : M⁺544

생성물 10ppm(용매, 에탄올)의 농도에서 UV-스펙트럼은 종합실시예 2에서 얻는 화합물의 그것(제1도)과 일치하였다.

[종합실시예 16]

소디움 3,4,5-트리메톡시신남에이트 2.613g의 양을 톨루엔에 첨가하고, 그 혼합물을 잠시동안 환류하에 교반한다음, 혼합물로부터 용매를 제거하고, 디메틸포름아미드 100㎖를 첨가하고, 3-(3-클로로프로필)헵타메틸트리실록산 3.015g을 서서히 첨가하고, 4시간동안 120℃로 교반하였다.

반응을 완결시킨후, 용매를 제거하고, 생성물을 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하여 본 발명의 오일실리콘 유도체 3.261g(65.1%)을 얻었다. 그 스펙트럼은 하이드로 실릴화에 의해 얻어진 스펙트럼과 동일하였다.

[종합실시예 17]

소디움 3,4,5-트리메톡시신남에이트 2.625g을 톨루엔에 첨가하고, 그 혼합물을 잠시동안 환류하에 교반하면서 혼합물로부터 용매를 제거하고, 디메틸포름아미드 100㎖를 첨가하고, 3-클로로프로필트리스(트리메틸실록시)실란 3.732g을 서서히 첨가한 다음, 4시간동안 실온으로 교반하였다.

반응을 완결시킨후, 용매를 제거하고, 용매로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 본 발명의 오일 실리콘 유도체의 3.432g(59.7%)을 얻었다. 스펙트럼은 하이드로실릴화에 의해 얻은 유도체와 동일하였다.

종합 실시예 2-4,6,8,9,11-13 및 15에서 얻은 실리콘계 신남산 유도체(디메톡시, 트리메톡시 치환유도체)의 안정성을 측정하기 위하여 디메틸폴리실록산과 메틸페닐폴리실록산내의 용해시험을 25℃에서 수행하였다. 모든 시험에서 이들 유도체를 10중량% 이상으로 용해하여 우수한 안정성을 나타내게 하였다. 그러나 전구체로서 얻은 에스테르는 거의 안정성을 나타내지 않았다.

그것의 내수성 및 내유성을 시험하기 위하여, 본 발명의 실리콘형 신남산 유도체(디메톡시, 트리메톡시 치환 유도체)를 물, 50% 에탄올 용액 및 유체 파리핀등의 오일로 교반하면서 혼합하고, 60일 동안 60℃에서 방치시켰다. 가수분해는 일어나지 않았으며, 이들 유도체는 우수한 내수성 및 내유성을 가지고 있음을 입증하였다.

UV-선 흡수제로서 이들 용도의 실례를 나타내고, 제1도 및 제2도에서 나타난 UV-스펙트럼으로부터 이들 유도체는 우수한 UV-B 흡수 효과를 가지는 것으로 입증되었다.

종래의 UV-선 흡수제는 가끔 그것의 전자스펙트럼이 UV-선 흡착제를 배합한 염기 또는 용매내에서 10-20㎚로 변동되는 성질을 가지고 있다. 예를들면, N,N-디메틸 2-에틸헥실신남 에이트의 전자스펙트럼은 에탄올과 디메틸 폴리실록산내에서 약 10㎚로 변동된다.

UV-선 흡수제의 용매 의존도가 매우 작은 것은 종래의 기술에서 필요하다. 본 발명의 실리콘 신남산 유도체는 상기 언급한 필요성을 만족시켜야 한다.

더우기, UV-선 흡수제는 UV-선 흡수제로서의 안정성 및 열과 빛에 대한 안정성을 가지고 있어야 한다. 본 발명에 따른 실리콘계 신남산 유도체는, 예를들면, 접촉 증감화, 광접촉 증감화, 유발성 및 광독성의 안정성에 있어서 아무런 문제가 없으며, 또한 가수분해를 포함하는 우수한 열안정성을 가지고 있다.

빛 안정성에 관계없이, 본 신남산 유도체는 보편적인 광조사 조건하에도 매우 안정하다. 광이성화(즉, 트랜스→시스)는 초고압 수은 램프를 조사할때만 일어나지만, 흡수는 UV-B 영역에서 관측한다. 그러므로, 본 신남산 유도체는 광 이성화후에도 우수한 UV-선 흡수제로서 유용하다. 실리콘 염기에 분해될때 UV-선 흡수 효과는 다음과 같다.

[실시예 1]

UV-선 흡수제(오일계)

(1) 데카메틸시클로펜타실록산 48.0%

(2) 디메틸폴리실록산(10 CS/25℃) 20.0%

(3) 메틸페닐포닐실록산(20 CS/25℃) 20.0%

(4) 실리콘 수지 10.0%

(5) 본 발명의 실리콘계 신남산 유도체 2.0%

상기 성분을 분해될때까지 혼합한 다음, 여과하여 생성물을 얻는다.

[비교실시예 1]

실시예 1의 방법으로부터(5)를 생략한 것을 제외하곤, 상기와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.

상기한 바와같이 얻은 실시예 1과 비교실시예 1의 UV-선 차단효과의 측정을 수행하였다.

UV-선 차단효과는 일본 미심사 특허 공보(kokai) 제 62-112020에서 기술된 UV-선 민감성 조성물을 사용하여 측정하였다.

본 발명 조성물의 제조방법은 하기와 같다:

LeUCO 결정 비올렛 1.0g, 테트라브로모디메틸술폰 0.1g 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10g, 및 톨루엔 100㎖의 용액을 제조하여 용액(Ⅰ)을 제공하였다. N,N-디메틸-P-아미노벤조산-2-에틸헥실 에스테르 7g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10g 및 톨루엔 100㎖의 용액을 제조하여 용액(Ⅱ)를 제공하였다.

용액(Ⅰ)을 사진술에 대한 원문위에 피복하고, 고체로서 1g/㎡ 양으로 건조하고, 용액(Ⅱ)를 고체로서 5g/㎡의 양으로 피복하여 UV-선 민감성 조성물을 얻었다.

UV-선 민감성 조성물은 그 위에 조사된 UV-선 투여량의 증가에 따라 백색→엷은 자주빛→자주빛→진한 자주빛으로 변화한 페이퍼였다. 측정되는 샘플 40㎎의 양을 피마자유12g으로 혼합하고, 로울러 처리하여 그속에 일정하게 분산시켰다. 직경 5㎝의 원의 모양을 갖는 상기 UV-선 민감성 조성물위에 투명한 PET 필름을 위치시키고, 조성물 1.5g을 일정한 두께로 피복하고, 8분 동안 UV-선 램프로 조사한 다음, 샘플과 함께 PET 필름을 제거하고, UV-선 민감성 조성물의 색깔을 모델 607 분광기(히타치)로 측정하고, 표준으로서 0의 UV-선 투여량으로 UV-선 민감성 조성물의 색을 가진 LAB 계에 따라서 색깔의 차이를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.

상기 언급한 실시예의 색차이는 비교실시예의 색차이보다 작았으므로, 보다 우수한 차단효과를 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 우수한 UV-선 차단효과는 본 발명의 실리콘계 신남산 유도체에 의해 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

선텐방지 화장품(오일계)

(1) 데카메틸사이클로 펜타실록산 48.0%

(2) 디메틸폴리실록산(10 CS/25℃) 20.0

(3) 메틸페닐포닐실록산(20 CS/25℃) 20.0

(4) 실리콘 수지 10.0

(5) 실리콘형 신남산 유도체¹⁾2.0

[제조방법]

성분(1)-(5)를 혼합하고, 전부 용해한 다음, 여과하여 생성물을 얻었다.

[비교실시예 2]

실시예 2의 방법에서 성분(5)를 생략한 것을 제외하곤 동일한 방법으로 생성물을 제조하였다.

[실시예 3]

선텐방지 화장품(W/O 크림)

(1) 옥타메틸사이클로테트라실록산 28.0%

(2) 디메틸폴리실록산(100 CS/25℃) 5.0

(3) 디메틸폴리실록산(2,500,000 CS/25℃) 3.0

(4) 유체 파라핀 5.0

(5) 실리콘계 신남산 유도체²⁾1.5

(6) 폴리에테르 변성 실리콘(400 CS/25℃)

(폴리옥시에틸렌기 함량 : 20중량%) 6.0

(7) 정 제 수 43.1

(8) 소디움 L-글루타메이트 3.0

(9) 1,3-부틸렌 글리콜 5.0

(10) 방 부 제 0.2

(11) 방 향 제 0.2

[제조방법]

성분 (1)-(6),(11)을 혼합하고, 가열용융하고, 70℃로 유지시켜 오일상부를 형성한다음, 성분(7)-(10)을 가열용융하고, 70℃로 유지하여 수용 상부를 형성하고, 수용상부를 오일상부에 첨가하고, 유화장치로 유화시키고, 유제를 교반하면서 냉각하고, 온도가 35℃ 또는 그 이하로 되었을때, 유제를 용기에서 주조하고 냉각하여 고체로 만들었다.

[비교실시예 3]

실시예 3의 방법에서 성분(5)를 생략한 것을 제외하곤, 실시예 3과 동일한 방법으로 생성물을 제조하였다.

[실시예 4]

(1) 데카메틸사이클로펜타사이클록산 9.0%

(2) 유체 파라핀 3.0

(3) 이소프로필 미리스테이트 2.0

(4) 석 유 5.0

(5) 세탄올 5.0

(6) 스테아르산 3.0

(7) 글리세린 모노이소스테아레이트 3.0

(8) 실리콘계 신남산 유도체³⁾1.0

(9) 방 부 제 0.2

(10) 방 향 제 0.2

(11) 글리세린 10.0

(12) 프로필렌 글리콜 5.0

(13) Hyal 우론산 0.01

(14) 수산화칼륨 0.2

(15) 정 제 수 53.39

[제조방법]

성분 (1)-(10)을 교반하면서 70℃로 가열하여 수용상부를 형성하고, 오일상부를 수용상부에 첨가한 다음, 그 혼합물을 유화기로 유화시키고, 유화생성물을 열교환기에 의해 30℃로 냉각한 다음 충전시켜 생성물을 얻었다.

[비교실시예 4]

실시예 4의 방법에서 성분(8)을 생략한 것을 제외하곤, 실시예 4의 방법과 동일하게 생성물을 제조하였다.

[실시예 5]

선텐방지 로우션

(1) 디메틸폴리실록산(5CS/25℃) 10.0%

(2) 메틸페닐 폴리실록산(20 CS/25℃) 7.0

(3) 스테아르산 1.0

(4) 실리콘계 신남산 유도체⁴⁾10.0

(5) 방 부 제 0.2

(6) 방 향 제 0.2

(7) 글리세린 5.0

(8) 몬트모릴로나이트 0.5

(9) 수산화나트륨 0.2

(10) 정 제 수 65.9

[제조방법]

성분 (1)-(6)을 교반한채로 70℃로 가열하여 오일 상부를 형성하고, 성분 (7)-(10)을 70℃로 가열에 의해 용융하여 수용상부를 형성하고, 오일상부를 수용상부에 첨가한 다음, 그 혼합물을 유화기로 유화시키고, 유화생성물을 열교환기에 의해 30℃로 냉각시킨 다음, 충전시켜 선텐방지 로우션을 얻는다.

[비교실시예 5]

실시예 5의 방법에서 성분(4)를 생략한 것을 제외하곤 실시예 5와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.

실시예 2-5와 비교실시예 2-5의 UV-선 차단효과를 다음과 같이 UV-선 민감성 조성물을 사용하여 측정하였다.

일본 미심사 특허 공보(kokai) 제 62-112020호에서 기술된 UV-선 민감성 조성물을 사용하여 UV-선 차단효과를 측정하였다. UV-선 민감성 조성물의 제조방법을 더욱 기술하고자 한다.

LeUCO 결정 비올렛 1.0g, 테트라브로모디메틸술폰 0.1g 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10g, 및 톨루엔 100㎖로 구성된 액체를 제조하여 액체(Ⅰ)을 얻고, N,N-디메틸-P-아미노벤조산-2-에틸헥실 에스테르 7g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 10g, 및 톨루엔 100㎖로 구성된 액체를 제조하여 액제(Ⅱ)를 얻었다.

먼저, 사진술용 원지위에 액체(Ⅰ)을 고체로서 1g/㎡으로 피복하고, 건조한후, 액체(Ⅱ)를 고체로서 5g/㎡으로 그위에 피복하여 UV-선 민감성 조성물을 얻었다.

UV-선 민감성 조성물은 자외선 조사량이 증가함에 따라 백색→엷은 자주색→자주색→짙은 자주색으로 색의 변화가 일어난 페이퍼였다. 측정되는 샘플 40㎎의 양을 피마자유 12g에 혼합하고, 로울러 처리를 하여 일정하게 분산시키고, 직경 5㎝의 원형인 상기 자외선 민감성 조성물위에, 투명한 PET 필름을 위치시키고, 분산액 1.5g을 일정한 두께로 그위에 피복하고, 8분동안 자외선 램프를 조사하고, PET 필름을 샘플과 함께 제거하고, 색깔을 나타내는 자외선 민감성 조성물을 모델 607분광기(히타치)로 측정하고, 표준으로서 자외선 조사량이 0일때, 자외선 민감성 조성물의 색깔을 비교하여 LAB계에 따라서 색의 차이를 계산했다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터 알수 있듯이, 실시예에서의 색차이는 상응하는 비교실시예에서의 색차이보다 작으므로, 보다 우수한 자외선 차단효과를 가지고 있다. 그러므로, 우수한 자외선 차단효과는 본 발명의 실리콘계 신남산 유도체에 의해 얻을 수 있다는 것은 명백하다.

[실시예 6]

선텐방지 양쪽성 제제

(1) 실리콘 처리된 산화티탄 9.5 %

(2) 실리콘 처리된 운모 40.0

(3) 실리콘 처리된 탈크 20.45

(4) 실리콘 처리된 산화철 7.5

(5) 구형 나일론 분말 10.0

(6) 트리메틸올프로팔트리이소스테아레이트 5.0

(7) 스쿠알렌 3.0

(8) 왁 스 2.0

(9) 실리콘형 신남산 유도체⁵⁾0.5

(10) 소르비탄 트리올레이트 1.0

(11) 방 부 제 0.5

(12) 비타임 E 0.05

(13) 방 향 제 0.5

[제조방법]

성분 (1)-(5)를 Henschel 믹서로 혼합하고, 성분 (6)-(13)의 혼합물을 거기에 첨가한 다음, 분쇄하고 접시로 성형하여 썬텐방지 양쪽성 제제를 형성한다.

실시예 6은 빛 분산성을 가지고 있으며, 자연 끝맺음으로 양호한 화장지속성을 제공하고, 자외선 차단효과를 연장시킬 수 있는 것으로 나타났다.

[실시예 7]

선텐방지 점성 화장품

(1) 산화 티타늄 10.0%

(2) 산화아연 7.0

(3) 운 모 16.0

(4) 적색 산화철 1.5

(5) 황색 산화철 1.5

(6) 흑색 산화철 1.0

(7) 디메틸 폴리실록산(20 CS/25℃) 29.4

(8) 트리메틸올프로판트리-2-

에틸헥사노에이트 10.0

(9) 유체 파라핀 10.0

(10) 미세결정왁스 2.0

(11) 세레신 1.0

(12) 고체파라핀 6.0

(13) 실리콘계 신남산 유도체⁶⁾3.0

(14) 방 향 제 0.5

(15) 산화방지제 0.1

(16) 소르비탄 세스쿠올레이트 1.0

[제조방법]

성분 (1)-(6)을 Henschel 믹서로 혼합하고, 그 혼합물을 성분 (7)-(9), (13),(15) 및 (16)에 첨가하고, 교반하면서 가열 용융하고, 혼합한 다음, 용융성분 (1)-(12) 및 (14)를 상기 혼합물에 첨가하고, 완전 혼합한후, 점성을 띠게 성형하여 선텐방지 점성화장품을 얻는다.

실시예 7은 고자외선 차단효과 및 우수한 화장지속성을 가지고 있는 것으로 나타났다.

[실시예 8]

선텐방지 화장 기초제

(1) 디메틸폴리실록산 19.0%

(2) 글리세릴 트리이소스테아레이트 10.0

(3) 이소파(상표) G 5.0

(4) 소르비탄 세스쿠올레이트 1.0

(5) 폴리옥시알킬렌변성 유기폴리실록산 3.0

(6) 정 제 수 45.0

(7) 1,3-부틸렌 글리콜 5.0

(8) 미립산화티탄 10.0

(9) 실리콘형 신남산 유도체⁷⁾2.0

(10) 방 부 제 q.s.

(11) 산화방지제 q.s.

(12) 방 향 제 q.s.

[제조방법]

성분 (1)-(5),(9),(11) 및 (12)를 교반하면서 용해하고, 성분 (6)-(8) 및 (10)을 70℃로 먼저 가열하여 첨가하고, 그 혼합물을 유화시킨 다음, 냉각하여 소정의 선텐방지 화장 기초제를 제조한다.

실시예 8은 고자외선 차단효과 및 우수한 화장지속성을 가지고 있는 것으로 나타났다.

[실시예 9]

선텐방지 점성 화장품

(1) 산화티탄 10.0%

(2) 산화아연 7.0

(3) 운 모 16.0

(4) 적색 산화철 1.5

(5) 황색 산화철 1.5

(6) 흑색 산화철 1.0

(7) 디메틸폴리실록산(20 CS/25℃) 29.4

(8) 트리메틸올프로판트리-2-

에틸헥사노에이트 10.0

(9) 유체파라핀 10.0

(10) 미세결정왁스 2.0

(11) 세레신 1.0

(12) 고체파라핀 6.0

(13) 실리콘계 신남산 유도체⁸⁾3.0

(14) 방 향 제 0.5

(15) 산화방지제 0.1

(16) 소르비탄 세스쿠올레이트 1.0

[제조방법]

성분 (1)-(6)을 Henschel 믹서로 혼합하고, 성분 (7)-(9),(13),(15) 및 (16)에 첨가하고, 교반하면서 가열 용융한 다음, 용융 성분 (10)-(12) 및 (14)를 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합한후, 점성을 띠게 성형하여 선텐방지 점성 화장품을 얻었다.

실시예 9는 실시예 7에서와 같이 고자외선 차단효과 및 우수한 화장지속성을 가지고 있는 것으로 나타났다.

[실시예 10]

선텐방지 화장 기초제

(1) 디메틸폴리실록산(2 CS/25℃) 19.0%

(2) 글리세릴 트리이소스테아레이트 10.0

(3) 이소파(상표) G 5.0

(4) 소르비탄 세스쿠올레이트 1.0

(5) 폴리옥시에틸렌변성 유기폴리실록산 3.0

(6) 정 제 수 45.0

(7) 1,3-부틸렌글리콜 5.0

(8) 미립 산화티탄 10.0

(9) 실리콘계 신남산 유도체⁹⁾2.0

(10) 방 부 제 q.s.

(11) 산화방지제 q.s.

(12) 방 향 제 q.s.

[제조방법]

성분 (1)-(5),(9),(11) 및 (12)를 교반하면서 용융하고, 성분 (6)-(8)과 (10)을 먼저 70℃로 가열한 다음, 첨가하고, 그혼합물을 유화시키고, 냉각한 다음, 소정의 선텐방지 화장 기초제를 얻었다.

실시예 10은 실시예 8에서와 같이 자외선 차단효과 및 우수한 화장지속성을 가지고 있는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 실리콘계 신남산 유도체는 자외선 파장 영역을 흡수하며, 실리콘유에 우수한 용해성을 나타내고, 우수한 내수성 및 내유성을 가지고 있는 매우 유용한 물질이다.

본 발명의 방법은 본 화합물을 제조할때 매우 유용하며, 본 발명의 자외선 흡수제는 화장품 및 준약제등의 외용제에 특히 적합한 우수한 자외선 흡수제이다. 즉, 외용제는 자외선-B영역에서의 파장을 차단함과 동시에 실리콘 오일에 우수한 용해도를 가지고 있으므로, 실리콘계 기초제의 특성을 부여함이 없이 소정의 양으로 제제될 수 있으며, 우수한 내수성 및 내유성을 가진 자외선 흡수제이다.

본 발명의 외피용제는 자외선-B영역에서의 파장에 대하여 소정의 보호를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 자외선-B흡수제는 우수한 내수성 및 내유성을 가지고 있으므로 제제되는 기초제 및 성분을 자유롭게 선택할 수 있는 외피용제를 제공할 수 있으며, 햇볕에 직접 노출되는 조건하에서도 우수한 안정성의 장점을 가지고 있다. 실리콘형 기초제를 사용하는 본 발명의 진피용제는 상기 효과 이외에도 양호한 분산성, 평평한 감촉 및 비점성, 및 스위트 또는 수분의 제거에 강한 저항성(양호한 화장 지속성)등과 같은 우수한 유용성을 제공한다. 더우기, 자외선-B흡수제는 소정의 어떠한 양으로도 제제될 수 있으며, 이외의 효과로는 폭넓은 기초 자외선 차단효과를 가진 진피용제를 얻을 수 있다는 것이다.

Claims

적어도 하나의 단위가 하기 일반식(Ⅰ)에 의해 표현되며, 이외의 단위는 일반식 O_(4-m)/2SiR³ _m에 의해 표현되는 실록산인 실리콘계 신남산 유도체.

상기식에서, 구조식 R¹은 C_1-4의 알킬기, 페닐기 또는 트리메틸실록 시기이고, R²는 헤테로원자O를 포함하여 적어도 2개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이며, X는 알콕시기이고, n는 0-3의 정수이며, a는 2 또는 3의 정수이고, R³는 C_1-4의 알킬기, 페닐기, 또는 트리메틸실록시기이며, m는 0-3의 정수이다.
제1항에 있어서, R¹이 메틸 또는 트리메틸실록시이고, R²가 C₃또는 4의 선형 또는 분기된 알킬렌기이며, X는 메톡시이고, n은 0 또는 1이며, a는 2 또는 3인 실리콘계 신남산 유도체.
하기 일반식(Ⅲ) 단위 및 R³SiO_(4-m)/2단위와 하기 일반식(Ⅱ)의 신남산 에스테르를 촉매의 존재하에 유기용매내에서 반응시키는 단계로 구성되는 제1항의 실리콘계 신남산 유도체의 제조방법.

상기식에서, Y는 적어도 2개의 탄소원자를 가진 1가 탄화수소기, 및 헤테로원자 O를 포함하는 올레핀 불포화 결합이고, X는 알콕시기이며, a는 2 또는 3이고, R¹및 R³는 각각 C_1-4의 알킬기, 페닐기 또는 트리메틸실록시기이며, n 및 m는 0 또는 3의 정수이다.
하기 일반식(Ⅴ)의 할로게노 알킬렌 실리콘 유도체와 하기 일반식(Ⅳ)의 신남산염을 유기용매내에서 반응시키는 단계로 구성되는 제1항의 실리콘계 신남산 유도체의 제조방법.

상기식에서, X는 알콕시기이고, Z는 알킬금속이며, a는 2 또는 3이고, W는 할로겐이며, R¹은 C_1-4의 알킬기, 페닐기, 또는 트리메틸실록시기이고, R²는 헤테로원자O를 포함하며 적어도 2개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이며, n는 0-3의 정수이다.
제1항의 실리콘계 신남산 유도체로 구성되는 UV-선 흡수제.
제1항의 실리콘계 신남산 유도체로 구성되는 피부외용제.
제16항에 있어서, 실리콘 기초제가 외용제의 기초제로서 사용되는 피부외용제.