KR100294726B1 - 벤조페논유도체,자외선흡수제및피부외용제 - Google Patents

벤조페논유도체,자외선흡수제및피부외용제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시된 실리콘계 벤조페논 유도체, 자외선 흡수제 및 그것을 함유하는 피부외용제에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체는 우수한 UV-A, B 흡수능을 가지며 실리콘계 기제 상용성을 가진다.

Description

벤조페논 유도체, 자외선 흡수제 및 피부 외용제
제1도는 본 발명에 관한 화합물 (화학식 1)의 자외선 흡수 스펙트럼도이다.
[산업상의 이용분야]
본 발명은 신규한 실리콘계 벤조페논 유도체 및 그것을 사용한 자외선 흡수제 및 피부외용제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘유(油)에 용해하여, 내수 및 내유성이 우수하며, 또한 UV-AB 영역의 파장의 자외선 흡수특성을 갖는 신규한 실리콘계 벤조페논 유도체에 관한 것이다.
[종래의 기술]
자외선은 가지각색의 변화를 피부에 초래하는 것이 알려져 있다. 피부과학적으로는 작용파장을 400 내지 320nm 의 장파장 자외선, 320 내지 290nm 의 중파장 자외선, 290nm 이하의 단파장 자외선으로 분류하여, 각각 UV-A, UV-B, 및 UV-C라 부르고 있다.
통상, 인간이 폭로되는 자외선의 대부분은 태양광선이지만, 지상에 닿는 자외선은 UV-A 및 UV-B이며 UV-C는 오존층에서 흡수되어 지상에는 거의 도달하지 않는다. 지상에까지 도달하는 자외선중에서 UV-B는 어느 일정량 이상의 광량이 피부에 조사되면 홍반이나 수포를 형성하고, 또 멜라닌 형성이 항진되며, 이것에 대하여 UV-A는 조사직후에 피부를 흑화(黑化)시키는 작용을 가지면서 UV-B의 피부에 대한 변성작용을 증강하는 것이 알려져 있으며, UV-A는 기미, 주근깨의 발생이나 더 악화되는 것을 방지하는 의미에 있어서 중요하다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
그러나, UV-A의 피부에 대한 작용에 관한 연구는 역사가 짧으며, UV-A 흡수제로서 근소하게 디벤조일메탄 유도체가 알려져 있는 정도이다. 또 UV-A, UV-B 양 영역에 흡수를 갖는 UV-AB 흡수제로서의 벤조페논 유도체 등이 알려져 있다.
한편, 외용제 기제에는 저분자량의 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 기제가 널리 사용되고 있다. 이것은 실리콘계 기제가 갖는 펴짐 (화장이 잘됨)의 좋음, 산뜻한 느낌, 끈적거림이 없는 등의 사용성 및 땀이나 물에 씻겨지기 어려운 기능성이 우수한 점에 의한 바가 크다.
그러나 기존의 UV-A, UV-B 및 UV-AB 흡수제는 실리콘계 기제에 대한 상용성(相溶性)이 현저하게 낮다. 따라서 실리콘계 기제의 외용제에 배합하기 위해서는 유성기제를 더욱 첨가하지 않으면 안되고, 상기의 실리콘계 기제의 유용성이 충분하게 발휘할 수 없다는 결점이 있었다.
이러한 점에 기인하여 실리콘유에 용해시켜 내수 및 내유성이 우수하고, 또한 자외선을 충분하게 방어하는 자외선 흡수제의 개발이 강하게 요구되었다.
본 발명자들은 이미 실리콘유에 높은 용해성을 가지며, 내수, 내유성이 우수하고 안정성도 높은 UV-B 흡수제인 실리콘계 신남산 유도체를 발견하여 특허출원 (일본국 특원소 63-168838 호) 하고 있으나, 이번에 본 발명자들은 실리콘유에 용해시켜 내수 및 내유성이 우수하며 또한 적절한 UV-AB 파장 영역을 갖는 자외선 흡수제(UV-AB 흡수제)를 얻는 것을 목적으로 하여 또한 예의 연구한 결과, 새로이 본 발명에 관한 실리콘계 벤조페논 유도체가 상기의 성질을 만족하는 화합물인 것을 발견하였다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
즉, 본 발명에 관한 실리콘계 벤조페논 유도체 및 자외선 흡수제는 하기의 화학식 1로 표시된다.
또 본 발명에 관한 피부외용제는 상기 실리콘계 벤조페논 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체는 대응하는 벤조페논 유도체를 통상의 히드로실릴화 반응에 의해서 합성되어 얻어지는 것이다.
즉 대응하는 벤조페논 유도체와, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리 실록산을 통상의 촉매, 예컨대 탄소에 담지된 백금착체, 염화백금산, 불포화화합물류와의 백금착제 및 로듐착체 등 동시에 대기하에 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 유기용매중에서, 50℃ 내지 용매의 비점 이하에서 Si-H 기가 없어지게 될때까지 반응을 계속하면 본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체를 얻는다.
본 발명에 관한 자외선 흡수제는, 상기한 바와 같은 개발경위는 있으나, 특히 그 적용분야를 한정하는 것은 아니고, 실리콘계 벤조페논 유도체의 특성과 목적에 따라 자외선 흡수제가 이용되는 각각의 조제품에 이용이 될 수 있는 것이다.
본 발명에 관한 피부외용제는 특히 그 적용분야를 한정하는 것이 아니고, 실리콘계 벤조페논 유도체의 특성과 목적에 따라서 화장료(化粧料), 의약부외품 등에 이용될 수 있는 것이다. 또 화장품이나 의약부외품 등 외용제에 배합하는 경우의 기제는 상기 실리콘계 벤조페논 유도체가 용해되는 것이라면 어느 것이라도 좋고, 특히 실리콘유 기제를 사용하면 펴짐의 좋음, 산뜻한 느낌, 끈적거리지 않는 등의 사용감이 우수하며, 그리고 고도의 내수성 및 땀이나 물에 씻겨지기 어려운 등의 기능을 얻을 수가 있다.
본 발명의 피부외용제에는 통상 사용되는 다른 성분 예컨대 탤크, 카올린, 운모 등의 무기분말, 나일론, 폴리에틸렌, 실리콘분말 등의 유기분말, 이산화티탄, 산화철 등의 무기안료, 유기안료 등의 분말류, 올리브유, 호호바유, 마카데미아넛트유, 트리글리세라이트 등의 액상유지류, 카르나우바왁스, 밀랍, 캔델리라왁스, 라놀린 등의 왁스류, 유동파라핀, 세레신, 스쿠와렌 등의 탄화수소, 실리콘유, 플루오르계 유 등의 유성성분, 실리콘수지, 플루오르계수지 등의 수지류, 크산탄검, 카라기난, 메틸셀룰로스, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐알코올, 벤토나이트, 규산알루미늄 마그네슘 등의 증점제, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 히알루론산 등의 보습제, 윤활제, 본 발명 이외의 자외선 흡수제, 산화방지제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 계면활성제, 방부제, 향료, 물, 알코올, 고분자, 금속이온 봉쇄제, pH 조정제, 약제 등을 필요에 따라서 적절히 배합할 수가 있다.
또 본 발명의 피부외용제의 제형은 임의이며 파우더상, 크림상, 페이스트상, 스틱상, 액체상, 스프레이상 파운데이션 등 어느것의 제형도 상관없고 유화제를 사용하여 W/O 형, O/W 형으로 유화하여도 좋다.
본 발명의 화합물의 배합량은 상기의 제형에 따라서 다르나 일반적으로는 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 이다.
[실시예]
이하 본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체의 합성예 및 그의 물리화학적 성질을 나타내며, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
벤조페논 유도체(1) 2.79g과 1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(MHM으로 약칭함) (2)을 톨루엔 100㎖에 용해시켜, 촉매로서 염화백금산을 첨가하여 3시간 환류온도에서 가열교반하였다. 반응종료후, 통상의 처리하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (실리카겔 C-300, 톨루엔 용매)에 의하여 목적화합물인 화학식 1의 실리콘계 벤조페논 유도체 5.52g(수율 50.9%)을 얻었다. 성상은 무색 액상이었다.
반응식은 하기와 같다.
이하의 분석치에 의하여 화합물을 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3) 12.60(1H, OH, s), 7.50(6H, arom., m), 6.50(1H, arom., s), 6.40(1H, arom., d), 4.40(2H, CH2, t), 4.20(2H, CH2, t), 2.57(1H, CH(Me), m), 1.18(3H, CH(Me), d), 0.80(2H, CH2, m) - 0.01(18H, OSiMe3×2, s), - 0.05(3H, SiMe, s)
에탄올중에 있어서 UV 흡수 스펙트럼을 제1도에 도시하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 실리콘계 벤조페논 유도체는 UV-AB 파장의 흡수에 우수하다는 것을 알 수 있다.
또 실리콘 기제에 대한 용해성에 대하여는 25℃에 있어서, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산에 대한 용해성 시험을 행하였다.
어느것에 있어서도, 50중량% 이상이 용해되어 우수한 용해성을 나타내었다. 또한 유사구조를 가지는 2-히드록시벤조페논은 거의 용해성을 나타내지 않았다.
내수성, 내유성에 대하여는 물, 50% 에탄올, 유동파라핀 등의 오일에 본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체를 교반혼합하여, 50℃에 60일간 방치하였는데, 가수분해 등이 일어나지 않음으로써 내수성, 내유성이 우수한 것을 확인하였다.
본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체는 감작성(感作性), 변이원성(變異原性), 광감작성(光感作性) 및 광독성(光毒性) 등의 안전성에서는 전혀 문제가 없고, 열(가수분해를 포함)에 대한 안전성도 양호하다. 빛에 대한 안정성에서는 통상의 태양광선 조사에서 완전히 안정하며 우수한 UV-AB 흡수제라 말할 수 있다.
다음에 본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체를 자외선 흡수제로서 적용하기 위한 실시예 및 비교예를 예시하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 배합량은 중량%이다.
[실시예 1]
[햇빛 차단 화장료 (유상형)]
① 데카메틸시클로펜타실록산 48.0%
② 디메틸폴리실록산(10CS/25℃) 20.0
③ 메틸페닐폴리실록산(20CS/25℃) 20.0
④ 실리콘수지 10.0
⑤ 실리콘계 벤조페논 유도체 (화학식 1, 이하 같음) 2.0
(제법) ①∼⑤를 혼합하여, 충분하게 용해한 후 여과하여 제품으로 한다.
[비교예 1]
실시예 1의 처방중 ⑤를 제외한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻었다.
[실시예 2]
[햇빛 차단 화장료 (W/O 크림)]
(1) 옥타메틸시클로테트라실록산 28.0%
(2) 디메틸폴리실록산 (100CS/25℃) 5.0
(3) 디메틸폴리실록산 (2,500,000CS/25℃) 3.0
(4) 유동파라핀 5.0
(5) 실리콘계 벤조페논 유도체 1.5
(6) 폴리에테르 변성실리콘 (400CS/25℃) 6.0
(폴리옥시에틸렌기 함량 20중량%)
(7) 정제수 43.1
(8) L-글루탐산나트륨 3.0
(9) 1,3-부틸렌글리콜 5.0
(10) 방부제 0.2
(11) 향료 0.2
(제법) (1)∼(6), (11)을 혼합하고, 가열용해하고 70℃로 유지하여 유상부(油相部)로 한다. 따로 (7)∼(10)을 가열용해하고 70℃로 유지하여 수상부(水相部)로 한다. 이 유상부에 수상부를 첨가하여 유화기로부터 충분하게 유화한다. 유화후, 교반하면서 냉각하여, 35℃ 이하로 되면 용기에 주입하고 방치냉각하여 고화시킨다.
[비교예 2]
실시예 2의 처방중 (5)를 제외한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제품을 얻었다.
[실시예 3]
[햇빛 차단 화장료 (O/W 크림)]
(1) 데카메틸시클로펜타실록산 9.0%
(2) 유동파라핀 3.0
(3) 이소프로필미리스테이트 2.0
(4) 와세린 5.0
(5) 세타놀 5.0
(6) 스테아르산 3.0
(7) 글리세린모노이소스테아레이트 3.0
(8) 실리콘계 벤조페논 유도체 0.1
(9) 방부제 0.2
(10) 향료 0.2
(11) 글리세린 10.0
(12) 프로필렌글리콜 5.0
(13) 히알루론산 0.01
(14) 수산화칼륨 0.2
(15) 정제수 54.29
(제법) (1)∼(10)을 70℃에서 가열교반하여 유상부로 한다. (11)∼(15)를 70℃에 가열용해한 후 수상부로 한다. 유상부를 수상부에 첨가하여, 유화기에서 유화한다. 유화물을 열교환기에서 30℃까지 냉각한 후 충전하여 제품을 얻는다.
[비교예 3]
실시예 3의 처방중 (8)을 제외한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 제품을 얻었다.
[실시예 4]
[햇빛 차단 로션]
(1) 디메틸폴리실록산 (5CS/25℃) 10.0%
(2) 메틸페닐폴리실록산 7.0
(3) 스테아르산 1.0
(4) 실리콘계 벤조페논 유도체 20.0
(5) 방부제 0.2
(6) 향료 0.2
(7) 글리세린 5.0
(8) 몬모릴로나이트 0.5
(9) 수산화칼륨 0.2
(10) 정제수 55.9
(제법) (1)∼(6)을 70℃에서 가열교반하여 유상부로 한다. (7)∼(10)을 70℃에서 가열용해하여 수상부로 한다. 유상부를 수상부중에 첨가하여 유화기로 유화한다. 유화물을 열교환기에서 30℃까지 냉각한 후 충전하여 햇빛 차단 로션을 얻는다.
[비교예 4]
실시예 4의 처방중 (4)를 제외한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제품을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대하여 자외선 방지효과의 측정을 행하였다.
자외선 방지효과의 측정은 다음에 표시한 자외선 감수성(感受性) 조성물을 사용하여 행하였다.
자외선 방지효과의 측정은 일본국 특개소 62-112020호에 기재된 자외선 감수성 조성물을 사용하여 행하였다.
이하에 자외선 감수성 조성물의 제법을 기술한다.
로이코 크리스탈 바이올렌 1.0g, 테트라브로모디틸술폰 1.0g, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 10g, 톨루엔 100㎖로 이루어진 액을 조제하여 I액으로 한다. 이것과는 별도로 N,N-디메틸파라아미노벤조산-2-에틸헥실에스테르 7g, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 10g, 톨루엔 100㎖로 이루어진 액을 조제하여 II액으로 한다.
사진용 원지상에 우선 I액을 고형분으로 1g/㎡이 되도록 도포하여 건조시킨후, 그 위에 II액을 고형분으로 5g/㎡이 되도록 도포하여 자외선 감수성 조성물을 얻는다.
이 자외선 감수성 조성물은 자외선을 조사함으로써 그의 자외선 조사선량의 증가에 따라서 백백→담자색→자색→농자색으로 정색(呈色)을 하는 종이이다. 측정하는 샘플 40mg을 피마자유 12g 중에 혼합하여 롤러처리를 행하여 균일하게 분산한다. 직경 5cm의 원형의 상기 자외선 감수성 조성물의 위에 투명 PET필름을 놓고 그위에 이것의 1.5g을 균일한 두께가 되도록 도포하여 자외선 램프를 8 분간 조사하고 PET 필름을 샘플마다 제거하여 정색한 자외선 감수성 조성물을 히타치 607 분광광도계를 사용하여, 자외선 조사선량이 0일 때의 자외선 감수성 조성물의 색을 기준으로 하여 LAB 좌표로 색차(色差)를 계산하였다.
결과는 표 1에 표시하였다.
[표 1]
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예의 색차는 그것에 대응하는 비교예의 색차보다는 적고 자외선 방지효과가 높게 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체를 배합함으로써 우수한 자외선 방지효과를 얻는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
[양용(兩用) 파운데이션]
(1) 실리콘 처리 산화티탄 9.5%
(2) 실리콘 처리 마이카 40.0
(3) 실리콘 처리 탤크 20.45
(4) 실리콘 처리 산화철 7.5
(5) 구상나일론파우더 10.0
(6) 트리메틸올프로판트리이소스테아레이트 5.0
(7) 스쿠와란 3.0
(8) 비스왁스 2.0
(9) 실리콘계 벤조페논 유도체 0.5
(10) 소르비탄트리올레이트 1.0
(11) 방부제 0.5
(12) 비타민 E 0.05
(13) 향료 0.5
(제법) (1)∼(5)를 핸쉘믹서로 혼합하여 이것에 (6)∼(13)을 가열용해 혼합한 것을 첨가혼합한 후 분쇄하여, 이것을 중접시에 성형하여 햇빛차단 양용 파운데이션을 얻었다.
실시예 5는 펴짐이 가볍고, 자연스러운 마무리로 되어 화장지탱이 좋고, 자외선 방지 효과가 지속되는 것이었다.
[실시예 6]
[스틱 화장료]
(1) 산화티탄 10.0%
(2) 산화아연 7.0
(3) 마이카 16.0
(4) 적색 산화철 1.5
(5) 황색 산화철 1.5
(6) 흑색 산화철 1.0
(7) 디메틸폴리실록산(20CS/25℃) 29.4
(8) 트리메틸올프로판트리-2-에틸헥사노에이트 10.0
(9) 유동파라핀 8.0
(10) 마이크로크리스탈린왁스 2.0
(11) 세레신 1.0
(12) 고형 파라핀 6.0
(13) 실리콘계 벤조페논 유도체 5.0
(14) 향료 0.5
(15) 산화방지제 0.1
(16) 소르비탄세스키올레이트 1.0
(제법) (1)∼(6)을 헨쉘믹서로 혼합하여 (7)∼(9), (13), (15), (16)을 가열교반 용해한 것에 가하여 혼합한다. 다음에 (10)∼(12), (14)를 용해한 것을 상기 혼합물에 첨가하여, 충분하게 혼합한 후, 스틱형상으로 성형하여, 햇빛 차단 스틱화장료를 얻었다.
실시예 6은 높은 자외선 방지효과를 가지며, 또한 화장유지에 우수한 것이었다.
[실시예 7]
[기초화장료]
(1) 디메틸폴리실록산 (2CS/25℃) 19.0%
(2) 글리세릴트리이소스테아레이트 10.0
(3) 아이소바 (등록상표) G 5.0
(4) 소르비탄세스키올레이트 1.0
(5) 폴리옥시에틸렌 변성 유기폴리실록산 3.0
(6) 정제수 46.0
(7) 1,3-부틸렌글리콜 5.0
(8) 미립자 산화티탄 10.0
(9) 실리콘계 벤조페논 유도체 1.0
(10) 방부제 적량
(11) 산화방지제 적량
(12) 향료 적량
(제법) (1)∼(5), (9), (11), (12)를 70℃에서 교반용해하여, 이것에 미리 70℃로 가열한 (6)∼(8), (10)을 첨가하여 유화분산후 냉각하여 목적하는 햇빛 차단 기초화장품을 얻었다.
실시예 7은 높은 자외선 방지효과를 가지며, 또한 화장유지에 우수한 것이었다.
[실시예 8]
[스틱화장료]
(1) 산화티탄 10.0%
(2) 산화아연 7.0%
(3) 마이카 16.0
(4) 적색 산화철 1.5
(5) 황색 산화철 1.5
(6) 흑색 산화철 1.0
(7) 디메틸폴리실록산 (20CS/25℃) 26.4
(8) 트리메틸올프로판트리-2-에틸헥사노에이트 8.0
(9) 유동파라핀 8.0
(10) 마이크로크리스탈린왁스 2.0
(11) 세레신 1.0
(12) 고형 파라핀 6.0
(13) 실리콘계 벤조페논 유도체 10.0
(14) 향료 0.5
(15) 산화방지제 0.1
(16) 소르비탄세스키올레이트 1.0
(제법) (1)∼(6)를 헨쉘믹서로 혼합하여, (7)∼(9), (13), (15), (16)을 가열교반용해한 것에 가하여, 혼합한다. 다음에 (10)∼(12), (14)를 용해한 것을 상기 혼합물에 첨가하여 충분히 혼합한 후, 스틱형상으로 성형하여 햇빛차단 방지 스틱화장료를 얻었다.
실시예 8은 실시예 6 이상으로 높은 자외선 방지효과를 가지며, 또한 화장유지에도 우수한 것이었다.
[실시예 9]
[파우더리 파운데이션]
(1) 탤크 27.7
(2) 마이카 30.0
(3) 카올린 5.0
(4) 이산화티탄 10.0
(5) 운모티탄 3.0
(6) 스테아르산 아연 1.0
(7) 산화철적 1.0
(8) 산화철황 3.0
(9) 산화철흑 0.2
(10) 폴리메틸실세스키옥산 분말 5.0
(11) 스쿠와란 6.0
(12) 실리콘계 벤조페논 유도체 5.0
(13) 미리스트산 옥틸도데실 2.0
(14) 모노올레산 소르비탄 0.5
(15) 향료 0.5
(16) 산화방지제 0.1
(제법) (1) 내지 (10)을 헨쉘믹서로 혼합하여, 이것에 (11) 내지 (16)을 가열용해혼합한 것을 첨가혼합한 후 분쇄하여, 이것을 중접시에 성형하여 파우더리 파운데이션을 얻었다. 이것은 높은 자외선 방지효과를 가지며, 또한 화장유지에도 우수한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체는 UV-AB영역의 파장을 흡수하여, 실리콘유에 대하여 우수한 용해성을 나타내는 매우 유용한 신규화합물이다.
본 발명에 관한 자외선 흡수제는, 특히 화장료, 의약부외품 등의 외용제 배합에 적합하며, 기제의 특성을 손상함이 없이 목적에 따라서 임의량 배합할 수 있으며, 또한 내수성, 내유성에도 우수한 자외선 흡수제이다.
또 본 발명의 실리콘계 벤조페논 유도체를 배합한 피부외용제는 실리콘계 기제에 대하여 배합가능하며 높은 자외선 방지효과를 가지는 우수한 것이다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 실리콘계 벤조페논 유도체.
  2. 제1항의 실리콘계 벤조페논 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수제.
  3. 제1항의 실리콘계 벤조페논 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 피부외용제.
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