JP3976816B2 - ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤および皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤および皮膚外用剤、特に紫外線吸収性を有する水溶性のヒダントイン誘導体、それを用いた紫外線吸収剤およびそれを配合した皮膚外用剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
紫外線は、様々な変化を皮膚にもたらすことが知られている。紫外線を皮膚科学的に分類すると400〜320nmのUV−Aと呼ばれる長波長紫外線、320〜290nmのUV−Bと呼ばれる中波長紫外線、290nm以下のUV−Cと呼ばれる短波長紫外線とに分けられる。
通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はUV−AおよびUV−Bで、UV−Cはオゾン層において吸収されて地上には殆ど到達しない。地上にまで到達する紫外線の中でUV−Bは皮膚の紅斑や水泡を発症させ、またUV−Aは皮膚の黒化をもたらし長期にわたって作用したときには、皮膚の老化を促進することが認められている。
【0003】
従来、UV−B吸収剤は数多く開発されてきたが、UV−Aは、むしろ夏の海辺で皮膚を健康的な小麦色にする紫外線として受け入れられていたところから、それほど注目されていなかった。
しかし近年、四季を通じて白い肌であることへの消費者の要望が高まったことと、皮膚の老化を防ぐことをも併せてUV−A吸収剤が注目されるようになってきている。
【0004】
既存のUV−A吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体などが知られており、化粧料、医薬部外品等の外用剤に配合され利用されてきた。
【0005】
しかしながら、ベンゾフェノン誘導体はUV−A吸収能が低いため充分にUV−Aが防御することができず、ベンゾトリアゾール誘導体は安全性の点から化粧品分野では使用されていない。またジベンゾイルメタン誘導体は金属とキレートを形成し着色してしまうという問題がある。
【0006】
さらに、既存のUV−A吸収剤はほとんどが油溶性であり、化粧水等の水系の製品への配合は困難であり、その使用量も極く少量に限られ、UV−A吸収剤のもつ機能が十分に発揮されないという欠点があった。
【0007】
そこで、UV−A領域の紫外線から皮膚を保護する油溶性のUV−A吸収剤同様に、水溶性のUV−A吸収剤の開発も強く望まれるようになった。
【0008】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究をおこなった結果、アルキルグリコシド骨格を有するヒダントイン誘導体が、上述の性質を満足し得る化合物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、UV−A領域の紫外線を吸収する物質およびそれを配合した皮膚外用剤、特にUV−A領域の紫外線を吸収する水溶性の物質、それを用いた紫外線吸収剤およびそれを配合した皮膚外用剤を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
この目的は下記一般式(1)で表されることを特徴とするヒダントイン誘導体、該ヒダントイン誘導体からなる紫外線吸収剤および該ヒダントイン誘導体を含有することを特徴とする皮膚外用剤、特に紫外線吸収性を有する水溶性のヒダントイン誘導体、それを用いた紫外線吸収剤およびそれを配合した皮膚外用剤によって達成される。
【0011】
【化2】
【0012】
(式中Aはアルキル基がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ウンデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、2−オクチルデシル、エイコサニル基から選ばれ、糖がグルコース、ガラクトースから選ばれるアルキルグリコシドから6位の水酸基を除いた残基、Xはメチレンジオキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ヘキシロキシ、n−オクチロキシ、2−エチルヘキシロキシ、n−デシロキシ、n−ウンデシロキシ、n−トリデシロキシ、n−テトラデシロキシ、n−ヘキサデシロキシ、2−オクチルドデシロキシ、エイコサニロキシから選ばれるアルコキシ基、Yは−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2CH2−、−C(CH3)2CH2CH2−、−(CH2)5−、−CH2CH2CH2CH(CH2CH3)−、−CH2CH2CH2CH2CH(CH3)−、−(CH2)7−から選ばれるアルキレン基、aは1〜3の整数を表し、nは1を表す。)
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【0014】
本発明のヒダントイン誘導体の式中に定義したAはアルキルグリコシドから6位の水酸基を除いた残基である。アルキルグリコシドとしては、アノマー性水酸基のO−アルキル化後のアノマー配向性は特に限定されず、αあるいはβ単一でもその混合物でも良い。
【0015】
アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ウンデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、2−オクチルデシル、エイコサニル基から選ばれる。
【0016】
アルキルグリコシド部分の糖としては、グルコース、ガラクトースから選ばれる。なお、本発明のヒダントイン誘導体のアルキルグリコシド部分に関しては、その一種を単独で用いても二種以上を併用しても良い。
【0017】
Xは、メチレンジオキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ヘキシロキシ、n−オクチロキシ、2−エチルヘキシロキシ、n−デシロキシ、n−ウンデシロキシ、n−トリデシロキシ、n−テトラデシロキシ、n−ヘキサデシロキシ、2−オクチルドデシロキシ、エイコサニロキシから選ばれるアルコキシ基である。aはXの置換数を表し1〜3の整数である。
【0018】
Yは、−CH2 −、−(CH2 )2 −、−(CH2 )3 −、−CH2 CH(CH3 )CH2 −、−CH2 CH2 CH(CH3 )−、−CH(CH3 )CH2 CH2 −、−C(CH3 )2 CH2 CH2 −、−(CH2 )5 −、−CH2 CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )−、−CH2 CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )−、−(CH2 )7 −から選ばれる。
【0019】
本発明のヒダントイン誘導体は、例えば、化3で表されるヒダントイン誘導体を用いて製造できる。
【0020】
【化3】
【0021】
すなわち、上記化3〔但し、式中Rは低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)であり、Xはメチレンジオキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ヘキシロキシ、n−オクチロキシ、2−エチルヘキシロキシ、n−デシロキシ、n−ウンデシロキシ、n−トリデシロキシ、n−テトラデシロキシ、n−ヘキサデシロキシ、2−オクチルドデシロキシ、エイコサニロキシから選ばれるアルコキシ基、Yは−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2CH2−、−C(CH3)2CH2CH2−、−(CH2)5−、−CH2CH2CH2CH(CH2CH3)−、−CH2CH2CH2CH2CH(CH3)−、−(CH2)7−から選ばれるアルキレン基、aは1〜3の整数を表す。〕と、アルキルグリコシドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基存在下、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の溶媒中で室温〜200℃で30分〜50時間反応(エステル交換反応)させる。冷却後反応溶液にアセトンを加え、析出した未反応のアルキルグリコシドを除いて後、有機層を減圧下で濃縮し、得られた残分をシリカゲルカラムクロマグラフ法、再結晶法などで精製することにより本発明のヒダントイン誘導体(1)を得ることができる。
【0022】
上記のようにして得られるヒダントイン誘導体は結晶であり、糖部分がアルキル化され非還元性となっているため安定性に優れていると同時に保湿性も優れている。
【0023】
本発明に係わる紫外線吸収剤は、前記化2で表されるヒダントイン誘導体の一種または二種以上を含有し、本発明に係わる皮膚外用剤は、前記化2で表されるヒダントイン誘導体の一種または二種以上を含有することを特徴とする。
【0024】
なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合することができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分野を限定するものではなく、本発明に用いるヒダントイン誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医薬部外品等に利用されうるものである。
【0025】
ここで、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液状、乳液状、ゼリー状等、何れの剤型でもかまわない。さらに、乳化剤を用いてW/O型およびO/W型に乳化してもよい。
また、その配合量は上記の剤型によっても異なるが、本発明の目的を達成する範囲を検討した結果、0.1〜30重量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜20重量%である。
【0026】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【0027】
実施例1
α−メチルグルコース(5.0g )を30mlのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した。この溶液に4−(3、4−ジメトキシベンジリデン)−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリジンプロピオン酸メチル(2.0g )と炭酸カリウム(20mg)を加えた後、100℃にて15時間撹拌した。反応溶液を冷却後、この溶液にアセトンを加え、未反応のα−メチルグルコースを析出させろ別除去した。ろ取したα−メチルグルコースをアセトンにて洗浄し、洗液をろ液と合わせ、この溶液を減圧下で濃縮することにより淡黄色の粘稠物質を得た。この粘稠物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=8:1)にて精製することによりTLC(シリカゲル)分析(展開溶媒 クロロホルム:メタノール=6:1)においてRf値0.6に相当する成分を淡黄色の結晶として得た。
【0028】
得られた結晶の構造は、13C−NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認した。13C−NMRスペクトルは、日本電子製 JNM LA400 FT−NMRを用いて重メタノール(内部基準:テトラメチルシラン)測定した。赤外吸収スペクトルは、島津製作所製 FTIR−8100 フーリエ変換赤外分光光度計を用いて臭化カリウム錠剤法で測定を行った。
【0029】
その結果、得られた結晶の構造はそれぞれ化4にて表されるヒダントイン誘導体であることが確認された。
【0030】
【化4】
【0031】
化4にて表される化合物13C−NMRスペクトルを図1に、赤外吸収スペクトルを図2に示す。
【0033】
【化5】
【0034】
実施例3
実施例1のα−メチルグルコースをオクチルグルコース(α、β体混合物)に、4−(3、4−ジメトキシベンジリデン)−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリジンプロピオン酸メチルを4−(3,4−メチレンジオキシベンジリデン)−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリジンプロピオン酸メチルに変えた他は実施例1に準じて反応を行い、化6にて表されるヒダントイン誘導体を得た。なお、構造は13C−NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認した。
【0035】
【化6】
【0036】
実施例1〜3で得た化合物について、島津製作所 UV−2200型分光光度計を用いてエタノール溶媒で紫外線吸収スペクトルを測定したところ、何れもUV−A領域に極大吸収を示した。このことより、本発明のヒダントイン誘導体は、優れたUV−A吸収剤であるといえる。代表例として、図3に実施例1で得られた化4で表される化合物の紫外線吸収スペクトルを示す。
【0037】
以下に本発明に係わるヒダントイン誘導体を含む組成物の実施例および比較例を示す。
【0038】
実施例4(クリーム)
表1に示す処方にて、常法によりクリームを作製した。
【0039】
【表1】
【0040】
実施例5(クリーム)
表2に示す処方にて、常法によりクリームを作製した。
【0041】
【表2】
【0042】
実施例6(ローション)
表3に示す処方にて、常法によりローションを作製した。
【0043】
【表3】
【0044】
比較例1(クリーム)
実施例4の処方中、ヒダントイン誘導体(化4で表される化合物)を除く以外は実施例4同様の処方で製品を得た。
【0045】
比較例2(クリーム)
実施例5の処方中、ヒダントイン誘導体(化5で表される化合物)を除く以外は実施例5同様の処方で製品を得た。
【0046】
比較例3(ローション)
実施例6の処方中、ヒダントイン誘導体(化6で表される化合物)を除く以外は実施例6同様の処方で製品を得た。
【0047】
以上のごとくして得られた実施例4〜6および比較例1〜3について紫外線防止効果の測定を行った。測定方法は、ヒトの背部に本発明品を配合した上記皮膚外用剤を2mg/cm2の量で塗布し、15分後UV−A照射を行った。UV−A照射は、BLBランプで、365nm、9J/cm2 のエネルギー量の紫外線を照射し、下記の式を用いて最小黒化量(MMD)を求めた。
【0048】
【数1】
【0049】
測定結果を表4に示す。
【0050】
【表4】
【0051】
表4からわかるように実施例のMMD値は、いずれも比較例のものより高くなっている。すなわち、本発明のヒダントイン誘導体を配合することにより優れた紫外線防止効果が得られることがわかる。
【0052】
【発明の効果】
本発明のヒダントイン誘導体は、UV−A領域に極大吸収を有する優れた紫外線吸収剤である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得られたヒダントイン誘導体化4の13C−NMRスペクトルを示す図である。
【図2】本発明の実施例1で得られたヒダントイン誘導体化4の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図3】本発明の実施例1で得られたヒダントイン誘導体化4の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (3)
- 一般式(1)
- 請求項1記載のヒダントイン誘導体一種または二種以上からなる紫外線吸収剤。
- 請求項1記載のヒダントイン誘導体一種または二種以上を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
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