JPH03255013A

JPH03255013A - 化粧料

Info

Publication number: JPH03255013A
Application number: JP5107190A
Authority: JP
Inventors: Ken Washino; 乾鷲野; Masaaki Morifuji; 森藤　正昭; Takashi Yamamoto; 隆司山本; Katsumi Imada; 勝美今田
Original assignee: Daiichi Pharmaceutical Co Ltd; San Ei Kagaku Co Ltd; Sanei Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiichi Pharmaceutical Co Ltd; San Ei Kagaku Co Ltd; Sanei Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1991-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、新規な化粧料に関し、詳しくはクエルセチン
配糖体を配合した化粧料であって、クエルセチン配糖体
の紫外線吸収力の働きにより、紫外線による皮膚の炎症
を抑制し、メラニン色素の生成による皮膚の黒化を予防
しうる新規な化粧料に関する。

（ロ）従来の技術皮膚が強い太陽光線に長時開−されると、急性の炎症を
起こし、紅斑や水泡を生じる。この現象は、サンバーン
と呼ばれている。さらに、炎症とは別に太陽光線により
、メラニン色素の生成が促進され、皮膚が暗色化、すな
わち黒化する。この現象をサンターンという。サンバー
ンは、波長３２０ｎｍ以下の紫外線により引き起こされ
るが、２９０ｎｍ以下の紫外線は、成層圏のオゾン層や
大気圏の浮遊じんあいなどにより吸収されるので、地上
では２９０−３２０ｎｍの中波長の紫外線（以下、ＵＶ
−Ｂという）に起因している。一方、サンターンは、３
２０〜４００ｎｍにわたる長波長紫外線（以下、ＵＶ−
Ａという）および一部可視光線によって引き起こされる
。その池、長期間の日光暴露による菱形皮膚、Ｆａｖｒ
ｅ−Ｒａｃｈｏｕｃｈｏｔ症候群等の慢性反応がある。

また、紫外線により発癌のイニシエーシヨンや皮膚の免
疫能の低下等か知られている。また、紫外線の皮膚への
急性反応、慢性反応等の有毒性ら明らかになりつつあり
、紫外線暴露は、夏期のみならず年間を通した問題とな
り、またフロンによるオゾン層破壊にとらなう紫外線の
増加が問題となっている。太陽光線による皮膚の炎症防
止および美容の維持の観点から、これらの防止法につい
て、種々の方法が提案されている。

皮膚の炎症を防ぎながら日光浴により日焼けをしたいと
いう願望がある。この願望を満たすため、ザンバーンの
原因となる太陽光線中のｔＪＶ−Ｂをカットする法とし
て、紫外線吸収剤が用いられる。

上記ＵＶ−Ｂの吸収剤として、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ
−アミノ安ｅ、香酸エチル、ｐ−ンメヂルアミノ安息香
酸アミル、ｐ−アミノ安９、香酸グリセリンなどのベラ
アミノ安息香酸系化合物、サリチル酸エヂレングリコー
ル、ザリチル酸フェニル、ザリヂル酸Ｌｅｒｔ−ブチル
フェニル、サリチル酸メンデルなどのサリチル酸系化合
物及びケイ皮酸ベノンル、２．５−ジイソプロピルケイ
皮酸メチル、４メトキノケイ皮酸−２−エトキシエチル
なとのケイ皮酸系化合物なとが例示される。ザノバーン
防止剤としてのこれらの化合物は、ＵＶ−ＢＩ域の約３
１０ｎｍ付近に紫外線極大吸収波長を持つのが特徴であ
る。

一方、最近では野外スポーツが盛んになり、四季を通じ
て太陽光線に曝され、皮膚が黒化する機会が多い。日焼
けを防ぎ、色白の美肌ていたいとの願望ら強く、この欲
求を満たすべきサンターンの防止法についてら検討され
、２−ヒドロキシ−４メトキシヘンシフエノン、２，２
．４．４−　　テトラヒドロキンベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキンベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸、２．２−ジヒドロキン−４，４゛−ジメトキンベ
ンゾフエノン−５−スルボン酸ナトリウムなどの２８０
〜２９０ｎｍと３２０〜３３０ｎｍに極大吸収を持つベ
ンゾフェノン系− 化合物及び２−（２−ヒドロキン−５−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾールなどの約３００ｎｍと約３４０ｎ
ｍ付近に極大吸収を有するアゾール系化合物などのＵＶ
−Ａ吸収剤が提案されている。また、ルチンやクエルセ
チンを２．３−ジヒドロキシプロピルまたはホスフェー
ト誘導体として水溶性を向上させてＵＶ−Ａ吸収剤とし
て配合する試みが行われている（特開平１−３０８４７
６号）。

これらの合成紫外線吸収剤以外に、天然物を起源とした
紫外線吸収剤として、ウンベリフェロン：別名７−ヒド
ロキシクマリン、エスクリン：別名６．７−ジヒドロキ
シクマリン−６−グルコシド、ルチン及びクエルセチン
などら提案されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題太陽光線などの紫外線による日焼は防止するという観点
から、化粧品原料としての紫外線吸収剤は、その効果と
同時に安全性、安定性及び溶解性など兼ね備えたものが
要求される。合成紫外線吸収剤においてらＵＶ−Ａと同
時にＵＶ−Ｂを吸収するらのは殆どなく、安全に皮膚の
日焼けを防止＝４し得る紫外線吸収剤は殆どないといったのか現状である
。そこで、紫外線を物理的に反射・散乱させろ酸化チタ
ンなどの無機物質粉末との併用法が採用されることか多
い。しかし、この場合は、配合されろ網形が限定される
といつに問題点がある。

安全性という観点から天然物を起源とした紫外線吸収剤
の要望が強い。しかし、ウンベリフェロンやエスクリン
においてはＵＶ−Ａの吸収能はなく、また、光により蛍
光を呈することにより、用途が限定される。また、ルチ
ンやクエルセチンは、水に対する溶解度が極めて低いた
め、この問題点の改善法として、ルチンまたはクエルセ
チンをアルコール若しくは多価アルコールに溶解させた
後、無隨顔粋の粒子表面に微小結晶状に析出させる方法
が提案されている（特開昭６０−２０８９０８号）。し
かし、この場合らルチン及びクエルセチンは、結晶状態
となっているため、配合できる網形が限定されるといっ
た欠点と、ルチンか完全に溶解したものに比べて紫外線
吸収剤としての効率が悪いといった問題点がある。

（ニ）課題を解決するための手段本発明者らは、上記問題点を鑑がみ、安全性に問題がな
く、効果的に紫外線による皮膚の炎症や日焼けを防止さ
口゛る目的で、天然物を起源とした紫外線吸収剤につい
ての研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるク
エルセチン配糖体の水溶性混合物が紫外線吸収剤として
の問題解決のための育効な手段であることを見出し、か
かる知見に基づき本発明に到達したものである。

またはラムノース残基を、ｎはＯ〜８の整数を表す。但
しグルコース残基とラムノース残基は、６゜■結合、グ
ルコース残基とグルコース残基との結合はα−１，４結
合である）で示されるクエルセチン配糖体の２種以上か
らなる水溶性混合物を紫外吸収剤として含有してなる化
粧料が提供される。

上記の用語“水溶性混合物”における水溶性とは、２５
℃で水に少なくとも０５％以上溶解することを意味する
。好ましくは２５°Ｃで水に１％以上、より好ましくは
２５℃で水に５％以上溶解性を何することである。“混
合物′とは、一般式（１）のクエルセチン配糖体が２種
以上からなることを意味する。一般式でｎ　＝　０　、
　Ｒ２＝ラムノース残基の場合は、ルチンを示すが、ル
チンの２５℃での水に対する溶解度は約０．［１０３％
である。従って、本発明でいう混合物は、ルチンを含有
する時には、上記の“水溶性”の用件を満たすよう池の
配糖体を含有すべきである。

一般式（１）のクエルセチン配糖体は、公知方法によっ
て作ることができる。例えば、ルチンにナリンギナーゼ
のような酵素を作用させるとクエルセチン０−モノグリ
コシド（ｎ　−０、Ｒｔ　＝　Ｈ）が得られ、これに澱
粉質の存在下にグリコシダーゼまたはトランスグリコシ
ダーゼのようなグルコース残基転移作用を有する酵素を
作用させるとりエルセチン０−ポリグリコンド（ｎ＝　
１〜８．Ｒ２−Ｈ）を得ろことかできる（特開平１．−
２１．３２９３号）。

上記の方法で、クエルセチン０−モノグリコンドを経る
ことなく、ずなイつちルチンに上記と同様に澱粉質の存
在下に酵素を作用させろとルチン０ボリグリコソド（ｎ
＝１〜８．Ｒ，＝ラムノース残基）を得ることができる
。これらの方法で、グルコース残基のモル数が異なる配
糖体を適当な条件設定によって得ることができる。それ
によって水に対する溶解度の異なるしのか得られろ。一
方上記の方法では、一般にグルコース残基のモル数か異
なる配糖体の混合物が得られるが、これらを常法によっ
て個々の配糖体に分離することらできる。しかしなから
、経済上は混合物そのままを用いるのが好ましい。

日焼は防止に用いる紫外線吸収剤は、人体にたいして安
全であることは勿論のこと、紫外線吸収スペクトルの吸
収波長領域幅が広く、かつ、吸収効率がよく、また長時
間の強い太陽光線に照射されても安定であるといった条
件を満たすものでなければならない。本発明に採用する
日焼は防止化粧料としての紫外線吸収剤である一般式（
［）で表されるクエルセチン配糖体は、水溶液中におけ
る紫外線吸収スペクトルかいずれも波長３５１±Ｉｎ爪
に極大吸収を示し、サンターンの原因となるＵＶ−Ａの
吸収に適したものである。また、日焼は防止剤としての
紫外線吸収剤がその効果を持続するためには、強い太陽
光線の照射下でも安定でなければいけない。下記の実験
例１は、本発明に使用するクエルセチン配糖体の光に対
する安定性についての実験である。この結果から明らか
なように、フェードメーターによる長時間の紫外・可視
光線の照射にもかかわらず、一般式（Ｉ）で示されるク
エルセチン配糖体は、光分解しないことから、日焼は防
止剤としての望まれる条件を満たずものといえる。

本発明に配合するクエルセチン配糖体は、ルチンやクエ
ルセチンとは異なり、水に易溶性である。

そのために取扱いが容易で、かつ、ルチンやクエルセチ
ンのような網形の制限を受けず、使用目的＝９− ０に合わせて広範囲の配合割合で添加することができると
いった特徴があり、各種日焼は防止化粧料に適用するこ
とができる。その使用量は、日焼は防止化粧料の形態、
および日焼は防止化粧料として用いる一般式（１）で示
されるクエルセチン配糖体の配合物の種類により、その
使用料が若干異なるが、化粧料の０．０１〜１５重量％
、望ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．
５〜５重量％を配合すればよい。

本発明の化粧料の網形は、クリーム状、乳液状、ローシ
ョン状、油状、ゲル状（水性、油性）、エアゾール状な
どが挙げられる。これらは当該分野で公知の基剤、香料
、顔料、防腐剤を用いて常法に従って作ることができる
。また、他の紫外吸収剤を添加してもよい。

上述の説明から本発明の日焼は防止化粧料は、サンター
ン防止に有効であることが明らかであるが、以下の実施
例により更に本発明の日焼は防止化粧料に配合する紫外
線吸収材としてのクエルセチン配糖体の優位性を明らか
にする。

（ホ）実施例実験例１　水溶性クエルセチン配糖体（１）の耐光性試
験第１表に示す水溶性クエルセチン配糖体のｌグラムをＩ
Ｑの精製水に溶かし、試料溶液を調製した。この試料液
を５０ｚｆ！溶の石英調製試験管に５０ｘθの試験液を
充填し、密栓後フェードメーター（スガ試験機株式会社
製Ｆ　Ａ、　Ｌ−３型）を使用して紫外線を１６時間照
射した。クエルセチン配糖体の残存率と分解については
紫外線可視分光光度計及び高速液体クロマトグラフ法に
より、次の条件で測定した。

クエルセチン配糖体の残存率は、分光光度計を用いてフ
ェードメーター照射後の試料液の３５１■ｍ付近の極大
吸収波長での吸光度と、照射前試料液を同一の条件下で
測定した吸光度により、次式で求めた。

１１− ２− の試料液を精製水で１０倍に希釈し、高速液体クロマト
グラフ法分析により、クエルセチン配糖体クロマトグラ
フィー析により、クエルセチン配糖体のクロマトグラフ
のピークパターンの変化を比較した。分析操作は、次の
条件で行った。

カラム：　ＮＵＣＬＥＯ３ＩＬ　５Ｃ１ｇ　　カラム内
径　４．６１１１πカラム長　２５０■ 移動相：水−テトラヒドロフラン−酢酸（４＋１：０、
旧）流量：１．Ｏｍ（７分検出器：紫外可視分光検出器、測定波長３５１ｎｍ第２
表　フェードメーター照射によるクエルセチン配糖体の
分解について（高速液体クロマトグラフィーによる）（
以下余白）また、紫外線照射によるクエルセチン配糖体の分解を調
べる目的で、フェードメーター照射前後４実験例１の結果から、本発明に使用するクエルセチン配
糖体は、長時間の紫外線照射にもかかわらず安定である
ことが明らかになった。

験した。露光後２４時間目に目視により判定し、その結
果を第３表に示した。

判定基阜無照射　　　０微度の紅斑　　　　　　１軽度の紅斑　　　　　　３無塗布部　　　　５実験例２　ヒト皮膚バッチテスト後述の実施例２に準じて２％クエルセチン配糖体含有す
る日焼は防止クリームを調製した。また、対照として、
クリーム配糖体無添加品とＵＶ−Ａ吸収剤として知られ
ているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤入り市販品の
日焼は防止剤を準備した。試験クリームを１０人の被検
者の上腕部に２．５ｃｍＸ　２．５ｃｍ当り２０９塗布
し、紫外線ランプ（ＦＬ１５　　ＢＬ−Ｂランプ）を光
源し、露光試第３表の結果から明らかなように、クエル
セチン配糖体は、２重量％濃度の配合下において、従来
の紫外線防止剤より日焼は防止効果を発揮することが明
らかとなった。

５− 以上詳述したように、クエルセチン配糖体を配合してな
る本発明の日焼は防止化粧料は、紫外線照射による皮膚
の損傷を未然に防ぐ優れたものとなっている。

以下に本発明の実施例を示す。尚、配合割合は重量部で
ある。

実施例１　日焼は防止乳液組成物Ａジエチレングリコールモノステアレートステアリン酸セチルアルコール組成物Ｂクエルセチン配糖体の混合物Ａトリエタノールアミンメチルパラベン精製水２．０１．５０．５調製方法組成物Ａと組成物Ｂをそれぞれ７０℃に加熱し６て溶解する。組成物Ａを撹拌しながら、これに組成物Ｂ
を加え、乳化する。

実施例２　日焼は防止コールドクリーム組成物Ａソルビタンモノステアレート　　　　　　　　　　　　
１゜ソルビタンモノイソステアレート　　　　　　　　
　　４．０モノステアリン酸グリセリン　　　　　　　
　　　　１．０流動パラフイン　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５．。

セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．０ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．１）メチルパラベン　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１組成物Ｂホウ砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｇ
クエルセチン配糖体混合物Ａ　　　　　　　　　　　　
２０精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４２１調製法組成物Ａ、Ｂを８２℃まで加熱し、均一に溶解する。組
成物Ａを撹拌しながら、これを組成物Ｂを加え、乳化す
る。

７− 実施例３　日焼は防止バニシングクリーム組成物Ａポリエヂレングリコールモノステアレート　　　　　２
．８ソルビタンモノパルミテート　　　　　　　　　　
　１２脱水ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８．５セタノール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４・０ワセリン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．０流動パラフイン　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０メチルパラベン　
　　　　　　　　　　　　　　　　０゜】組成物Ｂクエルセチン配糖体　　　　　　　　　　　　　　　２
．５プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　５．０ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６４．６調製法組成物Ａ、Ｂをそれぞれ８０℃に加熱して溶解する。組
成物Ａを撹拌しながら、これに組成物Ｂを加え、乳化す
る。混合物の内温か４０℃になるまで撹拌する。

実施例４日焼は防止乳液組成物Ａベヘニルエーテルソルビタンモノパルミテートバルミチン酸イソパルミテートバルミチン酸イソプロピル脱水ラノリンステアリン酸セタノールミツロウバラフィンワックスメチルバラベンブチルパラベン組成物Ｂクエルセチン配糖体の混合物Ｄカルボキンビニールポリマープロピレングリコール一１９＝精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５
．２調製法組成物Ａを８０°Ｃ１組成物Ｂを８２°Ｃに加熱溶解す
る。組成物Ａを撹拌しながら、これに組成物Ｂを加え、
乳化する。

（へ）発明の効果本発明に配合するクエルセチン配糖体は、ルチンやクエ
ルセチンとは異なり、水に易溶性である。

そのために取扱いが容易で、かつ、ルチンやクエルセチ
ンのような網形の制限を受けず、使用目的に合わせて広
範囲の配合割合で添加することかできるといった特徴が
あり、各種日焼は防止化粧料に適用することができる。

２〇−

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＿１は、グルコース残基を、Ｒ＿２は水素原子
またはラムノース残基を、ｎは０〜８の整数を表す。但
しグルコース残基とラムノース残基は、６，１結合、グ
ルコース残基とグルコース残基との結合はα−１，４結
合である）で示されるクエルセチン配糖体の２種以上か
らなる水溶性混合物を紫外吸収剤として含有してなる化
粧料。２、クエルセチン配糖体の水溶性混合物を、化粧料全体
に対して０．０１〜１５重量％含有する請求項１記載の
化粧料。