JPH0377169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安全性、安定性に優れた新規な紫外
線吸収組成物及びこれを含有する紫外線からの皮
膚保護用化粧料に関するものである。 通常、日やけは、日光特に紫外線が皮膚の生理
的許容範囲を越えて作用した時に起る急性皮膚炎
であり、その発現の仕方として紅斑（サンバー
ン）と黒化（サンタン）が知られている。一般に
皮膚の受けた紫外線の強さや量により、発現の強
さ及びその後の経過は異なるが、先ず皮膚内の毛
細血管の充血及びその後の腫脹による浮腫、水疱
を伴なう紅斑（サンバーン）を生じる。そして数
日後に炎症が静まり、紅斑が消失すると共に、皮
膚内にメラニン色素が沈着し、黒化（サンタン）
へと移行する。 紫外線は、その波長の大きさにより、280nｍ
以下の短波長紫外線領域（UV−Ｃ）、280〜320n
ｍの中波長紫外線領域（UV−Ｂ）、320〜400nｍ
の長波長紫外線領域（UV−Ａ）に分類される
が、通常オゾン層、大気等に吸収され290nｍ以
下の紫外線は地表に到達しないので、290〜400n
ｍの紫外線（UV−Ｂ及びUV−Ａ）が生物学的
に重要となる訳であり、このうち290〜320nｍの
紫外線（UV−Ｂ）は主として急性の紅斑作用
（サンバーン）に関連し紅斑領域紫外線と呼ばれ、
また320〜400nｍの紫外線（UV−Ａ）は黒化
（サンタン）を促すので黒化領域紫外線と呼ばれ
ている。従つて紫外線吸収剤としては、最低限
290〜320nｍの紫外線のフイルター効果を有する
こと及び／または皮膚黒化防止のため320〜400n
ｍの紫外線を吸収することが化粧品の配合目的と
して強く要求される。 この様な現状を踏まえ、各種水溶性及至は油溶
性の紫外線吸収剤及びそれらの誘導体が開発さ
れ、これらを紫外線からの皮膚保護用として目的
に応じ１種及至２種以上を適宜選択して化粧料中
に配合することが行れてきた。 しかるに、従来これら用いられてきた紫外線吸
収剤は、例えば水溶性のタイプのものにおいて
は、皮膚に対する刺激性を有するものが多く、こ
の為実効濃度以上で安全に使用し得るものはほと
んどなかつた。 一方、油溶性のタイプのものについても、その
親油的性質からクリームベース等に配合すること
は可能なるも、夏場の清涼感を有する水性ローシ
ヨン等に配合するに当つては高度の分散技術を必
要とし、言わんや透明化分散には大きな困難を伴
つた。このためこれら化粧料特に水性化粧料中に
安全に配合し得る紫外線吸収剤を得んとして、高
分子量紫外線吸収剤の開発も進められているが、
高分子化に伴なう紫外線吸収能の低下、基剤に対
する溶解能の制約等、未だ充分なものとは言い難
かつた。 そこで本発明者らは、前述の問題を解決せんと
鋭意研究を重ねた結果、従来水、グリセリン等の
有機溶媒またはアミン類等のみとしか層格子間化
合物を形成しないと考えられていたモンモリロナ
イト群粘土鉱物が、各種紫外線吸収剤と特定量比
の範囲で層格子間化合物を形成し、且つその状態
が水に完全にまたは殆ど透明に分散していること
を見出し、本発明を完成させたものである。 本発明は、モンモリロナイト群粘土鉱物より選
択される１種以上の粘土鉱物と紫外線吸収剤との
層格子間化合物である紫外線吸収組成物に関する
ものであり、更には上記層格子化合物である紫外
線吸収組成物の１種以上を含有することを特徴と
する紫外線保護用化粧料に関するものである。 本発明に適用されるモンモリロナイト群粘土鉱
物としては、モンモリロナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合
成ヘクトライト等の粘土鉱物及びこれらの粘土鉱
物を主成分として含有するベントナイト、酸性白
土などが挙げられる。 また紫外線吸収剤としては、比較的層格子間化
合物を形成し易いと思われるｐ−アミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸−２−エチ
ルヘキシル等のアミノ安息香酸系紫外線吸収剤は
もとより、サリチル酸メンチル、サリチル酸ｐ−
tert−ブチルフエニル等のサリチル酸系紫外線吸
収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチ
ル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフエノン（慣用名ベンゾレゾルシノ
ール）、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン（商品名ユビナールD50）等のベンゾ
フエノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール（商
品名チヌビンｐ）等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤などが挙げられ、中でも油溶性乃至は水
難溶性のものが層格子間化合物形成後の安定性に
鑑みて、より有利に用いられる。 ここで、前記モンモリロナイト群粘土鉱物より
選択される１種以上の粘土鉱物と紫外線吸収剤と
が目的に応じて適宜組合せられ層格子間化合物を
形成するわけであるが、この時両者の組成比は、
粘土鉱物10グラムに対して紫外線吸収剤0.001〜
0.005モルの範囲が選択される。これより小さい
範囲では、本発明の所望の効果（特に紫外線吸収
能）が得難く、この範囲を超えると、層格子間化
合物形成量を超えた過剰な紫外線吸収剤量になつ
たり、また透明化分散が困難になるので避けた方
がよい。 このように、両者の組成比に幅が見られるの
は、モンモリロナイト群粘土鉱物より選択される
各々の粘土鉱物と層格子数にバラツキがある為、
自から内包量に制限が課せられることに由来する
ものである。従つて、本発明者は前記各種粘土鉱
物を用い、各種組成比における紫外線吸収能、透
明化分散度を測定し前記範囲を決定したものであ
る。 次に本発明にかかる紫外線吸収剤組成物の製造
方法を説明する。まず、紫外線吸収剤が液状の時
はそのまま、他の性状の時は適宜の溶媒に溶解し
て液状となし、これにモンモリロナイト群粘土鉱
物より選択された粘土鉱物と水とを加え、ホモジ
ネーター、ホモミキサー等の高速攪拌機中で攪拌
する。その結果、粘土鉱物の層格子間に紫外線吸
収剤が浸入し、透明な層格子間化合物となり、目
的の紫外線吸収組成物が得られる。以下に製造例
を示す。 製造例 １ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン（ベンゾ
レゾルシノール）0.006モルをエチルアルコール
20mlに溶解した。この溶液にモンモリロナイト20
ｇと水200mlを加え、70℃において、ホモジネー
ター中１万回転、５〜10分間攪拌を行なつた。得
られた透明半流動性ゲル状物（層格子間化合物）
はゲル１ｇ中に約5.4mgの２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン（ベンゾレゾルシノール）を含有
していた。 Γ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン（ベンゾ
ルシノール）／モンモリロナイト層格子間化合
物の光学的性質 紫外部吸収 λmax（水）343nｍ（第１図参
照） 製造例 ２ サリチル酸ベンジルエステル0.002モルを200ml
ホモジネーターセル中に秤りとり、これにベント
ナイト10ｇ、水100mlを加え、80℃、１万回転10
〜15分攪拌を行なつた。得られたゲル状透明体
（層格子間化合物）はゲル１ｇ中に約4.0mlのサリ
チル酸ベンジルエステルを含有していた。 Γサリチル酸ベンジルエステル／ベントナイト層
格子間化合物の光学的性質 紫外部吸収 λmax（水）312nｍ（第２図参
照） 製造例 ３ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン（ユビナールD50）0.1モルをエチルアルコ
ール200mlに溶解し、これにラポナイトXLS（合
成ヘクトライト）200ｇ及び水２を加え、ホモ
ジネーター中１万回転で15分間65℃で攪拌した。
得られた透明ゲル体（層格子間化合物）１ｇ中に
は、約10mgの２，2′，４，4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン（ユビナールD50）を含有してい
た。 Γ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン（ユビナールD50）／ラポナイトXLS層格
子間化合物の光学的性質 紫外部吸収 λmax（水）354nｍ（第３図参
照） 製造例 ４ ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール（チヌビンｐ）0.001モル、
ラポナイトXLG（合成ヘクトライト）10ｇ、水
200mlをホモジネーター中に入れ、80℃、１万回
転で５分間づつ断続的に３回攪拌を行なつた。得
られた透明ゲル状物（層格子間化合物）１ｇ中に
は、約1.0mgの２（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール（チヌビンｐ）を含
有していた。 Γ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール（チヌビンｐ）／ラポナイ
トXLG層格子間化合物の光学的性質 紫外部吸収 λmax（水）351nｍ（第４図参
照） 以上の様にして得られた紫外線吸収組成物は、
粘土鉱物の層格子間中に各種紫外線吸収剤が浸入
し、層格子間化合物となり、且つ層格子間化合物
自体が水中に透明分散しゲル状を呈する形態とな
つている。従つて本発明の紫外線吸収組成物は水
溶性またはマイクロ分散性であり、従来の方法で
は得難かつた水性化粧料等に特にその効果を発揮
し得るものである。また本発明の紫外線吸収組成
物は、その光学的性質から明らかな様に、何れも
元の紫外線吸収剤と比較して、その最大吸収波長
が幾分レツドシフト（長波長側へ移動）してい
る。このことは、化粧料への配合時に、紫外線吸
収剤単独で配合するよりもサンバーンに対しての
みでなくサンタンに対してもより有効に働き得る
ことを示している。 次に、本発明の紫外線吸収剤組成物の化粧料へ
の配合割合としては、目的とする化粧料の剤型や
期待する紫外線のカツト量（例、SPF指標）等に
より適宜変動し得るが、通常ベースに対して0.5
〜50重量％、好ましくは１〜30重量％の範囲が選
択される。また配合方法としては、前述の様にし
て得られた透明ゲル状の紫外線吸収組成物をその
まま、あるいは水希釈物を原料成分として配合す
るか、水性ローシヨン等においては得られた化粧
料中に後添加すると言う方法も用い得る。 ここで、本発明にかかる紫外線吸収組成物が目
的とした効果を達成し得たか否かを評価する為、
安全性並びに安定性試験を行なつた。その結果を
表−１及び表−２に示す。試験方法は下記の通り
である。 〔A〕 安全性試験 Γ動物テスト ａ 皮膚一次刺激性試験：除毛したアンゴラウ
サギの背部に毎日１回３日間連続して試料
（製造例１〜４の層格子間化合物）を経皮投
与し、１時間後肉眼観察した。 ｂ 眼粘膜刺激試験：アンゴラウサギの右眼に
試料（製造例１〜４の層格子間化合物の水1/
５希釈液）0.1mlを点眼し１、３、６、24時間
後に浮腫、充血等の発生する変化を経時観察
した。 〔B〕 経時安定性試験 Γ方法 下記の条件下、室温及び40℃で放置し、３ケ
月及び６ケ月後に、日立323型自記分光々度計
により、それぞれ吸光度を測定し、当初吸光度
に対する比率（％）として、層格子間化合物の
経時残存率を求めた。尚、分解による分離、沈
殿、凝集を生じた時はこれを除去した。 ａ 供試サンプル（標準）：２，2′，４，4′−
テトラヒドロキシベンゾフエノン／ラポナイ
トXLS層格子間化合物（製造例３）の水希
釈物（２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノン換算量として10^-6モル濃度）。 ｂ PH値条件：3.93及び9.07（但し標準はPH７）
活性剤共存（１％）条件：LAS（アニオン
SAA）カチオンOS（カチオンSAA）ソフダ
リンNS（両性SAA）

【表】 ＋：反応あり、−：反応なし

【表】 以上の如く、本発明の紫外線吸収組成物は、安
全性及び安定性上問題がなく、優れた紫外線から
の皮膚保護用化粧料を提供できるものである。 次に実施例を示す。尚、配合割合はそれぞれ重
量％である。 実施例 １ 日やけ止め化粧水 エタノール 6.0 プロピレングリコール 4.0 ポリオキシエチレン（50）水添ヒマシ油 0.5 クエン酸 0.02 クエン酸ナトリウム 0.1 メチルパラベン 0.05 香 料 適量 ユビナールD50／ラポナイトXLS層格子間化合
物（製造例３） 25.0 精製水 64.0 実施例 ２ 日やけ止めクリーム ステアリン酸 8.0 鯨ロウ 4.0 セタノール 4.0 ラノリン 2.0 ミリスチン酸イソプロピル 6.0 スクマラン 7.0 モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン 4.0 モノステアリン酸ソルビタン 0.8 プロピレングリコール 5.0 メチルパラベン 0.1 ブチルヒドロキシトルエン 0.05 香 料 適量 サリチル酸ベンジル／ベントナイト層格子間化
合物（製造例２）
6.0ベンゾレゾルシノール／モンモリロナイト
層格子間化合物（製造例１） 4.0 精製水 48.8

【図面の簡単な説明】

第１図は紫外部吸収スペクトルを示したもので
あり、図中、ａは製造例１で得られた２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフエノン／モンモリロナイト層
格子間化合物の紫外部吸収スペクトル（水）、ｂ
は２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンの紫外部
吸収スペクトル（EtoH）である。第２図は同じ
く紫外部吸収スペクトルを示したものであり、図
中、ｃは製造例２で得られたサリチル酸ベンジル
エステル／ベントナイト層格子間化合物の紫外部
吸収スペクトル（水）、ｄはサリチル酸ベンジル
エステルの紫外部吸収スペクトル（EtoH）であ
る。第３図は同じく紫外部吸収スペクトルを示し
たものであり、図中、ｅは製造例３で得られた
２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン／ラポナイトXLS層格子間化合物の紫外部吸
収スペクトル（水）、ｆは２，2′，４，4′−テト
ラヒドロキシベンゾフエノンの紫外部吸収スペク
トル（EtoH）である。第４図は同じく紫外部吸
収スペクトルを示したものであり、図中、ｇは製
造例４で得られた２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール／ラポナイト
XLG層格子間化合物の紫外部吸収スペクトル
（水）、ｈは２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾールの紫外部吸収スペク
トル（EtoH）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モンモリロナイト群粘土鉱物より選択される
   １種以上の粘土鉱物と紫外線吸収剤との層格子間
   化合物である紫外線吸収組成物。 ２ モンモリロナイト群粘土鉱物より選択される
   １種以上の粘土鉱物と紫外線吸収剤との層格子間
   化合物である紫外線吸収組成物の１種以上を含有
   することを特徴とする紫外線保護用化粧料。