JPH01135887A - 紫外線吸収剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、波長が約３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線
（以下、ＵＶ−Ａ領域紫外線と称する）の吸収能に優れ
、しかも長期間保存時に変色や紫外線吸収能低下がほと
んどない紫外線吸収剤組成物に関する。

従】蔓針伏背− 周知のように、太陽光線に含まれる紫外線は、その波長
域が約３２０〜４−００　ｎ　ｍの長波長紫外線（Ｕ　
Ｖ　−Ａ領域紫外線）、約２８０−３２０ｎｍの中波長
紫外線（以下、ＵＶ−＝Ｂ領域紫外線と称する）、２８
０　ｎｍ以下の低波畏紫外線（以下、ＵＶ−Ｃ，領域紫
外線と称する。）とに分けやれる。

これら紫外線のうち、特に人の皮膚に対し急性の炎症（
紅梃）と火傷を引き起こさせるのはＵＶ−Ｂ領域紫外線
であり、またＴＪＶ−Ａ領域紫外線は表皮の還元メラニ
ンを酸化して直接的に日焼けを起こさせ、ＵＶ−Ｃ領域
紫外線はほとんどが大気中に吸収されてしまい地表に到
達する量は少ないが、皮膚に対してはＵＶ−Ｂ領域紫外
線同様に有害であると言われている。

このため、従来より、皮膚の日焼けを防止する化粧料に
は紫外線の中で皮膚に対、する炎症作用の最も強いＵＶ
−Ｂ領域紫外線を吸収してこの紫外線が肌に到達するの
を防ぐ効果を有するベンゾフェノン系化合物等を主成分
とする紫外線吸収剤が通常配合され、更には各種紫外線
を散乱して遮蔽作用を有する無機粉体も単独であるいは
前記吸収剤と混合して配合されている。

一方、近年、ＵＶ−Ａ領域紫外線についての研究が進み
、ＵＶ−Ａ領域紫外線が光毒性反応を誘起したり、光化
学反応を起こして皮膚中のスクワレンの過酸化を進めた
り、皮膚の老化を促進するなど生体へ悪影響を及ぼすこ
とが確認されてきた。

また更に、ＵＶ−Ａ領域紫外線は、ＵＶ−１１領域紫外
線よりも深く皮膚に透過・することがわかっている。そ
こで、このＵＶ−Ａ領域紫外線の肌への到達を防止する
ため、ＵＶ−Ａ領域紫外線の吸収能に優れた紫外線吸収
剤として、特開昭５５−６６５３５号公報記載の４−（
１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシベンゾイル
メタンを含有する紫外線吸収剤や特開昭６２−１３８４
２２号公報記載のベンゾフェノン誘導体を含有する紫外
線吸収剤などが提案され、これら紫外線吸収剤を配合し
た組成物が開発されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来のＵＶ−Ａ領域紫外線吸収能に優れ
た紫外線吸収剤は、その最大吸収波長が比較的ＵＶ−Ｂ
領域に近接しており、ＵＶ−Ａ領域紫外線の中の光毒性
反応を起こすとされる可視光に近接した領域の紫外線を
遮断する能力が低いという欠点を有し、その紫外線吸収
剤としての効果が十分とは言い難く、その上、水への溶
解性が著しく低く、水性の化粧料等に配合するのに不都
合であり、加えて安全性の面でも問題があり、性能面及
び品質面で満足し得る紫外線吸収剤組成物を得ることは
困難であった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＵＶ−Ａ領域
紫外線の遮断効果に優れ、しかも高品質な紫外線吸収剤
組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、ポルフィリン誘導体とキレート剤とを含有する紫
外線吸収剤組成物が、ＵＶ−Ａ領域紫外線の遮断効果に
優れている上に、高品質かつ安全性が良好であることを
見い出した。

即ち、本発明者らは、広く動植物体に存在するポルフィ
リン骨格を基本構造とする各種ポルフィリン誘導体、特
に下記一般式（１）〜（４）で示される天然物由来のポ
ルフィリン誘導体がＵＶ−Ａ領域紫外線吸収能を有し、
皮膚中のスクヮレンの過酸化を進める可視光に近接した
領域のＵＶ−Ａ領域紫外線をも効果的に吸収し得る上、
天然物由来なために人体への安全性も高いこと、更に、
ポルフィリン誘導体のＵＶ−Ａ領域紫外線吸収能と安定
性を向上させるためＭｇ等の活性中心金属を脱はさせる
と共に、安全性及び水溶性向上のためフィトールを加水
分解してナトリウム塩等の塩を付加したところ、ポルフ
ィリン誘導体に著しく高いＵＶ−Ａ領域紫外線吸収能、
抗酸化能、高い水溶解性が得らること、従って、上記ポ
ルフィリン誘導体を含有する紫外線吸収剤がＵＶ−Ａ領
域紫外線の遮断効果に優れ、化′＆料等の各種製品に比
較的高濃度に配合して肌の日焼けを効果的に防止し得る
ことを知見した。また、本発明者らは更に検討を進めた
結果、このポルフィリン誘導体にキレート剤を併用した
場合、耐熱性、耐光性を改良し得、酢にポルフィリン誘
導体を配合した場合に比べて製造時や保存時に変色した
りその紫外線吸収能が低下するという傾向を可及的に防
止し得ること、従って、ＵＶ−Ａ領域紫外線の遮断効果
に優れ。

しかも長期間に亘って保存しても製造直後の組成物が有
する紫外線吸収能や外観がほとんどそのまま保持される
高品質な紫外線吸収剤組成物が得られることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の紫外線吸収剤組成物に紫外線吸収剤として配合
するポルフィリン誘導体は、広く動植物体に存在するポ
ルフィリン骨格を基本構造とする化合物であり、ポルフ
ィリン核を有するものであればその側鎖の置換基に特に
制限はなく、種々の化合物を利用することができるが、
中でも下記−般式（１）〜（４） （但し、上記式中Ｒ１〜Ｒ１４は水素原子、有機基もし
くは有機酸塩残基、又は互に隣接する基と閉環構造を形
成する基であり、Ｍｅは金属である。）で示される天然
物由来のポルフィリン誘導体が好適に用いられる。

この場合、上記式中の置換基Ｒ工〜Ｒ１４が有機基又は
有機酸塩残基の場合において、その炭素鎖は飽和炭素鎖
でもあるいは不飽和炭素鎖で複数の二重結合を有してい
ても、またその末端が脂肪酸やその塩であってもよく、
更には置換基Ｒ工〜Ｒ１４のうち隣り合うＲｎとＲｎ＋
□（但し、ｎは１〜１３の整数である）とが、閉環構造
をとるものでも差支えない。

具体的に有機基又は有機酸塩残基としては、ＩＩ、　Ｃ
Ｈ，、Ｃ２ＩＩ、、　ＣＩＩ、Ｃｌ−１，Ｃ００ＥＩ、
　Ｃｌｌ＝ＣＨ２゜ＣＩＩ（ＯＨ）ＣＨ３，Ｃｌ−１，
Ｃ０ＯＨ，Ｃｌｌ０゜Ｃｌｌ２ＣＩＩ２ＣＯＯＣ２ｏＩ
Ｌ９．　ＣＩＩ、ＣＯＮＨ２゜ＣＨ，Ｃｌｌ２Ｃ：０Ｎ
ＩＩ２．−（〕　等が挙げられる。

これら天然物由来のポルフィン誘導体は、例えば植物や
バクテリアの天然葉緑素、動物の血液等を通常の方法で
抽出することにより容易に得ることができるものであり
１本発明においては、これらのうち、とりわけ天然葉緑
素から抽出されたポルフィリン骨格を有する物質を加工
した下記一般式（３′） （但し、式中Ｒ１５はＣ）Ｉ＝ＣＩＩ２基又はＣＯＣＨ
。

基、Ｒ１６はＣＨ，基、Ｃ２Ｈ％基又はＣＨＯ基。

Ｒ，□は水素原子、Ｃｌｌ３基又はＣ，Ｈ，基、Ｒ工、
は水素原子、ＣＨ’、基、Ｃ２Ｈ５基又はＣｚｏＨｚｓ
基である。） で示されるポルフィリン誘導体や、下記一般式（但し、
式中Ｒ工、はＣＨ＝　ＣＩ−Ｉ　２基又はＣＯＣｌｌ３
基、Ｒ，、は（ｊＩ、基、Ｃ２Ｈ，基又はＣＨＯ基、Ｒ
１，及びＲｚ　６はアルカリ金属、アルカリ土類金属又
はアミン塩である。） で示されるポルフィリン誘導体を使用することがより好
ましい。なお、必要に応じて常法により合成したポルフ
ィリン誘導体を用いても何ら差支えない。

ここで、上記（１）〜（４）式で示されるポルフィリン
誘導体として具体的には、エチオポルフィリン。

メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ジューテロポ
ルフィリン、ヘマトポルフィリン、コブ口ポルフィリン
、ウロポルフィリン、クロロフィライト、フェオフィチ
ン、フェオフォルバイト、クロロフィリン、クロロフィ
リンナトリウム、バクテリオクロロフィリン、バクテリ
オクロロフィリンナトリウム、コバルトクロロフィリン
、コバルトクロロフィリンナトリウム、鉄クロロフィリ
ン。

鉄クロロフィリンナトリウム、天然クロロフィル。

銅クロロフィリン、銅クロロフイリンナトリウム。

銅クロロフイリンモノステアリン酸エステル、クロロフ
ィリン酢酸エステル、葉緑素抽出液、ヘモシアニン、ヘ
モグロビン、ミオグロビン、ニッケルクロロフィリン、
カドミニウムクロロフィリン。

クロロフィリンカリウム、銅クロロフイリンカリウム、
ビタミンＢ１□、カルシウムクロロフィリンナトリウム
、スカンジウムクロロフィリンナトリウム、チタンクロ
ロフィリンナトリウム、クロムクロロフィリンナトリウ
ム、マンガンクロロフィリンナトリウム、イツトリウム
クロロフィリンナトリウム、ジルコニウムクロロフィリ
ンナトリウム、ニオブクロロフィリンナトリウム、モリ
ブテンクロロフィリンナトリウム、テクネチウムクロロ
フィリンナトリウム、ルテニウムクロロフィリンナトリ
ウム、ロジウムクロロフィリンナトリウム、パラジウム
クロロフィリンナトリウム、鉄クロロフィリンナトリウ
ム、ハウニウムクロロフィリンナトリウム、タンタルク
ロロフィリンナトリウム、タングステンクロロフィリン
ナトリウム。

レニウムクロロフィリンナトリウム、オスミウムクロロ
フィリンナトリウム、イリジウムクロロフィリンナトリ
ウム、白金クロロフィリンナトリウム、金クロロフィリ
ンナトリウム、水銀クロロフィリンナトリウム、ニッケ
ルクロロフィル、クロロフィリンモノパルミテート、ポ
ルフィリンナトリウム等が例示され、中でも上記（３′
）式で示されるクロロフィリン、クロロフィリンナトリ
ウム。

エチオポルフィリン、メソポルフィリン、メソポルフィ
リンナトリウム、プロト′ポルフィリン、ジューテロポ
ルフィリン、ヘマトポルフィリン、コブロポルフィリン
、ウロポルフィリンがより好適に使用される。なお、こ
れらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよ
い。

更に、ポルフィリン誘導体の配合量は特に制限されない
が、紫外線吸収剤組成物の全成分量に対して好ましくは
０．０１〜８０，０００ρρｍ、より好ましくは０．１
〜１’Ｏ，ＯＯＯｐｐｍとする。

また、本発明の紫外線吸収剤組成物にポルフィリン誘導
体と共に併用配合するキレート剤は、別に限定されず、
種々の化合物を使用することができるが、特に有機酸又
はその塩、メタリン酸アルカリ金属塩等を用いることが
好ましい。この場合。

有機酸又はその塩として具体的には下記に示すような化
合物が挙げられる。

■　エデト酸又はその塩 下記一般式（５） （但し、式中Ｙは水素原子又はナトリウムである。） で示されるエデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウ
１１、エデト酸四ナトリウム等。

■　有機カルボン酸又はその塩 グルコン酸、アスコルビン酸、コハク酸、クエン酸、乳
酸、酒石酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸。

吉草酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸又はその
アルカリ金属塩。

◎　アミノ酸 アルギニン、ヒスチジン、リシン等のジアミノモノカル
ボン酸、グリシン、セリン、ロイシン。

チロシン、システィン等のモノアミノモノカルボン酸な
ど。

■　ヒドロキシジホスホン酸又はその塩１−ハイドロキ
シ〜エタン−１，１−ジホスホン酸、１−ハイドロキシ
エタン−１，１−シリン酸四ナトリウム塩等。

また、メタリン酸アルカリ金属塩としては、下記のもの
が例示される。

◎　メタリン酸アルカリ金属塩 下記一般式（６） ％式％（６） （但し、式中ｍは整数である。） で示されるトリメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の環状メ
タリン酸ナトリウム、マドレル塩（Ｍ　ａｎｄｄｒｅｌ
ｌ塩）、クロール塩（Ｋｕｒｒｏｌ塩）等の不活性メタ
リン酸ナトリウム、グレアム塩（Ｇ　ｒａｈａｍ塩）等
のメタリン酸ナトリウムガラスなどのポリメタリン酸ナ
トリウム等。

なお、これらキレート剤は１種を単独で使用しても２種
以上を併用しても何ら差支えない。

また、キレート剤の配合量は適宜選択されるが、ポルフ
ィリン誘導体の配合量に対して１７５０００〜２０倍量
（重量比、以下同様）、特に１／１０００〜１０倍量と
することが好ましい６キレート剤の配合量が１１５００
０より少ないと、製造時や長期保存時に組成物が変色し
たり、紫外線吸収能が低下し易く、また２０倍量より多
く配合すると経済的に不利となり易い。

本発明の紫外線吸収剤組成物においては、ポルフィリン
誘導体とキレート剤とをそのまま配合するか、又はこれ
らを水又は適当な有機溶媒に溶解して配合することがで
きるが、ポルフィリン誘導体は水への溶解性が良好であ
るので、高濃度の水溶液として配合することも可能であ
る。

なお、ポルフィリン誘導体とキレート剤とは予め混合し
た後１組成物成分中に配合しても、あるいは組成物製造
時に各々をその他の成分と混合して別々に配合してもよ
い。

更に、本発明の紫外線吸収剤組成物は、その他の成分と
して種々の化合物を配合し得るが、特にＵＶ−ＩＩ領域
紫外線を吸収する化合物を併用配合することが好ましく
、このようにＵＶ−Ｂ領域紫外線を吸収する化合物を配
合すると、ＵＶ−Ａ領域紫外線とＵＶ−Ｂ領域紫外線と
を共に吸収し、皮膚の炎症や光感作、光毒性反応に基づ
く皮膚中のスクワレンの過酸化等の原因となる領域すべ
ての紫外線を遮断し得る紫外線吸収剤組成物を得る−こ
とができる。

この場合、ｔＪＶ−Ｂ領域紫外線を吸収する化合物とし
ては、約２８０〜３２０ｎｍの波長間に最大吸収を有し
、−量的にＵＶ−Ｂ領域紫外線吸収剤として使用される
下記の如き化合物の一種又は２種以上を使用することが
できる。

■　ｐ−アミノ安息香酸誘導体 例えば、ｐ−アミノ安息香酸エチル、プロピル。

ブチル、イソブチルなどのｐ−７ミノ安息香酸エステル
、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息
香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等
。

■　桂皮酸誘導体 例えば、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシ桂皮酸エス
テル混合物、桂皮酸エステル混合物等。

■　ジベンズアラジン ■　複素環式窒素含有化合物 例えば、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホ
ン酸などの２−フェニルベンズイミダゾール誘導体等。

■　サリチル酸誘導体 例えば、サリチル酸メチルエステル、サリチル酸゛グリ
セロール、サリチル酸フェニルエステル等。

■　ベンゾフェノン誘導体 例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベ
ンゾフェノン−２−カルボン酸イソオクチルエステル、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸等。

■　クマリン誘導体 例えば、７−ヒドロキシクマリン、β−ウンベリフェロ
ン酢酸、６，７−シヒドロキシクマリン等。

■　没食子酸誘導体 例えば、シカロイル−トリオレート等。

■　アリーリデンシクロアルカン 例えば、ペンジリデカンカンファ、ｐ−第三ブチルベン
ジリデンカンファ、メチルベンジリデンカンフ７等。

［相］　アントラニル誘導体 例えば、アントラニル酸メチルエステル等。

■　ヒドロキシフェニルベンズトリアゾールまた、この
ＵＶ−Ｂ領域紫外線を吸収する化合物の配合量は、紫外
線吸収剤組成物の全成分量に対して０．０１〜２０重景
％程重量することができる。

なお、その他の成分として上記以外の紫外線吸収能を有
する成分、無機粉体等も本発明組成物に配合することが
できる。

更に１本発明組成物は、必要に応じて、その他の補助成
分として各種エステル類、多価アルコール類、界面活性
剤、油脂類、皮脂細胞賦活剤、殺菌剤、抗炎症剤、ビタ
ミン類、ホルモン類などを本発明組成物の効果を損なわ
ない範囲で配合し得る。

本発明の紫外線吸収剤組成物は、サンスクリーンクリー
ム、バニシングクリーム等の各種クリーム、乳液、化粧
水、ファンデーション、粉おしろい２口紅、パック、ヘ
アブロー剤、シャンプー。

リンス、ボディスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド
、育毛剤等の各種化粧料やその他の肌の日焼けを防止す
る製品として利用される他、樹脂やペイント等に配合し
て使用される。

又丑立羞米 以上説明したように、本発明の紫外線吸収剤組成物は、
ＵＶ−Ａ領域紫外線の吸収能が高く、皮膚に有害なＵＶ
−Ａ領域紫外線を遮断する効果に優れている上、安全性
が良好であり、しかも製造時や長期間に亘る保存時に変
色して外観が劣化したり、紫外線吸収剤能が低下するこ
ともなく、高品質である。更に、本発明組成物にＵＶ−
Ｂ領域紫外線の吸収能が高い化合物を併用配合すると、
皮膚の炎症や光感作、光毒性反応等の原因となる領域す
べての紫外線を遮断することができ、肌の日焼けを防止
する製品として幅広く利用することができる。

次に、実験例を示す。

〔実験例１〕 第１表に示す化合物１１００ｐｐを各々溶媒（ナトリウ
ム塩の化合物は精製水、その他はエチルアルコール）に
溶解して紫外線吸収剤を得た。

紫外線遮断効果試験 上下２段に区分された透明ガラス製容器の下段にスクワ
レンを５ｇ入れ、上段にスクワレンの紫外線吸収剤溶液
（１５０ｐｐｍ）を入れ、横からの光を遮断して、自然
光（日光）を光源とし、この自然光からＵＶ−Ｂ領域紫
外線をフィルターによりカットした光線を曝露した。積
算照度が３００ラングレーになったところで日光曝露を
止め、曝露テストにかけていたスクワレンのＰｏｖ変化
（過酸化脂質のでき具合の指標）を測定して各吸収剤の
ＵＶ−Ａ領域紫外線遮断率（％）を測定した。なお、各
吸収剤の紫外線遮断率は、溶媒（エタノール）のみのも
のをブランク（０％）とし、かつ市販のＵＶ−Ａ領域紫
外線吸収剤パルソール１７８９（２−ヒドロキシ−４′
−メトキシベンゾフェノン）を使用したときの紫外線遮
断率を１００％として求めた。

また、紫外線遮断効果の評価は、下記基準に従って行な
った。

星ＪＬＬ至 ＵＶ−Ａ領域紫外線遮断率　　　評　　価９０％以上　
　　　紫外線遮断効果が著効５０〜８９％　　　　　　
　　　　　　有効Ｏ〜４９％　　　　　　　　　　　　
無効以上の結果を第１表に示す。

第　　１　−　１　　表 第　　１　−　２　　表 第１表の結果より、ポルフィリン誘導体を含有する紫外
線吸収剤は皮膚に悪影響を及ぼすＵＶ−Ａ領域紫外線の
遮断効果に優れていることが確認された。

〔実験例２〕 組成物の調製 処方■　ローション （Ａ）グリセリン　　　　　　　　３．０重量％プロピ
レングリコール　　　　５．０ トリエタノールアミン　　　　１．０ 精　　製　　水　　　　　　　　　　　　バランス（Ｂ
）ステアリン酸　　　　　　　２．０セタノール　　　
　　　　　１．５ ワセリン　　　　　　　　３．０ ラノリンアルコール　　　　　２．０ 流動パラフイン　　　　　　　１０．０クロロフイリン
　　　　　　　２．０ 香　　　　　料　　　　　　　　　　　　　０．５防　
　腐　　剤　　　　　　　　　　　　　適　　量処方■
　クリーム （Ａ）プロピレングリコール　　　　５．０重量２精　
　製　　水　　　　　　　　　　　　　バランスＣＢ）
ステアリン酸　　　　　　　２．０ステアリルアルコー
ル　　　　７．０ 還元ラノリン　　　　　　　　２．０ スクワラン　　　　　　　５，０ クロロフィリンナトリウム　　　　５．０オクチルドデ
カノール　　　　６．０ 親油型モノステアリン酸グリセリン　２．０香　　　　
　料　　　　　　　　　　　　　０．３防　　腐　　剤
　　　　　　　　　　　　　　適　　量上記処方のＡ相
成分、Ｂ相成分各々を混合して加熱溶解した後、Ａ相成
分にＢ相成分を徐々に添加して攪拌し、ホモミキサーで
均一に分散し、更に攪拌しながら冷却してローション（
化粧料１）及びクリーム（化粧料２）を得た。

また、同様に上記処方Ｉのうちクロロフィリンのみを配
合しないローション（比較化粧料１′）と上記処方■の
うちクロロフィリンナトリウムのみを配合しないクリー
ム（比較化粧料２′）を得た。

次いで、これら組成物について、下記方法に従って紫外
線遮断効果試験を行なった。

紫　線遮断効果試験 申出等〔サンライト・アンド・マン（Ｓ　ｕｎｌｉｇｈ
ｔａｎｄ　Ｍａｎ）、　ｐ　５９１　、東大出版、１９
７４）のＵＶ−Ａ領域紫外線遮断効果試験の方法に準じ
てモルモット（１群７匹）を用いて行なった。

まず、予め８−メトキシソラレンを８■／ｋｇ経口投与
してＵＶ−Ａ領域紫外線に過敏なモルモットを作成し、
このモルモットに上記組成物を各々塗布した後、東芝Ｆ
Ｌ−４０Ｉ３ＬＢランプ（λｍａｘ　：　３６０ｎｍ）
を光源として用いて化粧料無塗布のものと、化粧料１，
２及び比較化粧料１′。

２′を塗布したものについて照射テス１−を行なった。

結果を第２表に示す。なお、結果は一群のモルモットを
各時間毎にａ察したときに光感作ありと判断されたモル
モットの回数を示す。

第　　　２　　　表 第２表の結果より、本発明に係る紫外線吸収剤を配合し
た組成物は、比較化粧料１’、　２’と比較してＵＶ−
Ａ領域紫外線を完全に防止し、紫外線吸収剤として非常
に優れていることがわかった。

〔実験例３〕 ポルフィリン誘導体としてクロロフィリンを配合すると
共に、第３表に示すキレート剤を使用して下記処方のサ
ンスクリーンクリームを調製した。

−久旦：ゴリ翫ガ （Ａ）セタノール　　　　　　　　０．５重量％ワセリ
ン　　　　　　２．０ スクワラン　　　　　　　７．０ 自己乳化型モノステアリン酸グリセリン２．５クロロフ
イリン　　　　　　　　　　　２．０ホホバ油　　　　
　５．０ （Ｂ）プロピレングリコール　　　　　　　　５．０グ
リセリン　　　　　　　５．０ ビーガム（モンモリロナイト）５．０ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　０．３第３表
に示すキレート剤　　　　　０−０．５（第３表に示す
配合量） 水　　　　　　残余 計　　　　　　　　　　　　１００．０重量％上記Ａ成
分（油相）とＢ成分（水相）をそれぞれ７０℃に加熱し
、完全溶解した後、Ａ相をＢ相に加えて乳化機で乳化し
た。次いで、乳化物を熱交換機を用いて冷却し、サンス
クリーンクリームを得た。

得られたサンスクリーンクリームの乳化直後の着色状態
及び経時（５０℃で１力月保存後）における変色状態を
下記基準により評価した。

評価基準 着色（変色）する　　　　　Ｘ やや着色（変色）する　　　Δ 着色（変色）しない　　　　０ 以上の結果を第３表に示す。

第３−１表 第３−２表 第３表の結果より、ポルフィリン誘導体のみを配合した
化粧料は製造時や経時での変色が見られるが、本発明に
係るポルフィリン誘導体とキレート剤とを含有する化粧
料は、はとんど変色が見られず、安定な品質を有してい
ることが確認された。

〔実験例４〕 実験例３と同様の化粧料を試料として石英のガラス板上
に５ミクロンの厚さで塗布し、分光光度計により波長３
９８ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルを測定した。各
試料の調整直後の吸収ピークと５０℃で１力月保存後の
試料の吸収ピークとを測定し、調整直後の吸収ピークに
対する１力月保存後の吸収ピークの減少率（％）を求め
た。

結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第４表の結果より、本発明化粧料は、経時においても紫
外線吸収能があまり低下せず、品質が安定であることが
確認された。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。が、
本発明は下記実施例に制限されるものではない。

なお、以下の例において％はいずれも重量％である。

〔実施例１〕　バニシングクリーム （Ａ）ステアリン酸　　　　　　　　　１０．０％ステ
アリルアルコール　　　　　　　　４．０ステアリン酸
ブチル　　　　　　　　　８．０ステアリン酸モノグリ
セリンエステル　２．０バクテリオクロロフイリン　　
　　　　　２．０香　　　　　料　　　　　　　　　　
　　０．４防　　腐　　剤　　　　　　　　　　　　適
　量（Ｂ）プロピレングリコール　　　　　　　　１０
．０グリセリン　　　　　　　４°Ｏ マルチトール　　　　　　　　　１．０水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．４エデト酸三ナトリウム
塩　　　　　　　　０．０５計　　　　　　　　　　１
００．０％ 上記Ａの油相部成分とＢの水相部成分をそれぞれ７０℃
に加熱し、完全溶解した。次いでＪこのＡ相をＢ相に加
えて乳化機で乳化した後、乳化物を熱交換機を用いて冷
却してバニシングクリームを得た。

〔実施例２〕　ナイトクリーム （Ａ）セタノール　　　　　　　　４．０％ワセリン　
　　　　　７．０ イソプロピルミリステート８．０ スクワラン　　　　　　　１５．０ ステアリン酸モノグリセリンエステル　２．２ｒ’０Ｅ
（２０）ソルビタン　　　　　　　　２．８モノステア
レート クロロフィリンナトリウム塩　　　　　　０．５香　　
　　　料　　　　　　　　　　　　０．３酸化防止剤　
　　　　　　適量 防　　腐　　剤　　　　　　　　　　　　適　量（Ｂ）
グリセリン　　　　　　１０．Ｏジプロピレングリコー
ル　　　　　　　５．０エデＩへ酸二ナトリウム塩　　
　　　　　　０．０１精　　製　　水　　　　　　　　
　　　　残　余計　　　　　　　　　　１００．．０％
実施例１と同様の方法でナイトクリームを得た。

〔実施例３〕　クリーム （Ａ）セタノール　　　　　　　　４．０％ワセリン　
　　　　　７・０ イソプロピルミリステート　　　　　　　８．０スクワ
ラン　　　　　　　１５．０ ステアリン酸モノグリセリンエステル　２．２ＰＯＥ（
２０）ソルビタン　　　　　　　　２．８モノステアレ
ート 銅クロロフイリンナトリウム　　　　　　０．５香　　
　　　料　　　　　　　　　　　　０・３酸化防止剤　
　　　　　　適量 防　　腐　　剤　　　　　　　　　　　　ｆｉ　　量（
１３）グリセリン　　　　　　１０・０ジプロピレング
リコール　　　　　　　５．０アスコルビン酸　　　　
　　　　　　　　０．０１精　　製　　水　　　　　　
　　　　　　残　余計　　　　　　　　　　１００．０
％ 実施例１と同様の方法でクリームを得た。

〔実施例４〕　ファウンデーション （Ａ）セタノール　　　　　　　　３．５％脱臭ラノリ
ン　　　　　　　　　　４．０ホホバ油　　　　　５．
０ スクワラン　　　　　　　６．０ ステアリン酸モノグリセリンエステル　２．５ＰＯＥ（
６０）硬化ヒマシ油　　　　　　　１．５ＰＯＥ（２０
）ｆ＝チ）Ｉｉｘ、−チル１　、０ニツケルクロロフイ
ル　　　　　　　　　０．７防　　腐　　剤　　　　　
　　　　　　　適　量香　　　　　料　　　　　　　　
　　　　　０．３（Ｂ）プロピレングリコール　　　　
　　　１０．０調合粉末　　　　　１２．０ クエン酸　　　　　　０．２ クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２精　　
製　　水　　　　　　　　　　　　残　余計　　　　　
　　　　　　１００．０％実施例１と同様の方法でファ
ウンデーションを得た。

〔実施例５〕　柔軟化粧水 （Ａ）エタノール　　　　　　　　５．０％ＰＯＥオレ
イルアルコールエーテル　　２．０天然クロロフイル　
　　　　　　　　　　０．０７香　　　　　料　　　　
　　　　　　　　０．０５（Ｉ３）　１．３−ブチレン
グリコール　　　　　１０．Ｏグリセリン　　　　　　
　５．０ メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　０．０１精　
　製　　水　　　　　　　　　　　　残　余計　　　　
　　　　　　　１００．０％Ａのアルコール相をＢの水
相に添加し、可溶化して化粧水を得た。

〔実施例６〕　パ　ッ　り （Ａ）精　　製　　水　　　　　　　　　　　　　　４
３．３％ソルビット　　　　　　　　　　５．０カオリ
ン　　　　　　　　　８．０ 酢酸ビニル樹脂エマルジゴン　　　１５．０アスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　２．０（Ｉ３）エタ
ノール　　　　　　　　　　３．０ポリビニルアルコー
ル　　　　　１０．０（Ｃ）エタノール　　　　　　　
　　　２．０香　　　　　料　　　　　　　　　　　　
　　　０．５防　　腐　　剤　　　　　　　　　　　　
　　　適　　量（Ｄ）オリーブ油　　　　　　　　　　
３．０銅クロロフイリンナトリウム゛　　　　１．０ビ
タミンＣジパルミテート　　　　　０．２上記Ａ相成分
にＢ相成分を添加し、７０℃に加熱して溶解した。次い
で、これにＣ相成分、Ｄ相成分を順次添加、攪拌した後
、冷却してパックを得た。

〔実施例７〕　日焼は止めクリーム（水中油型）（Ａ）
ステアリン酸　　　　　　　　　１０．０％セチルアル
コール　　　　　　　１．０グリセリンモノミリステー
ト５．０ ミリスチン酸イソプロピル　　　　　７．０オレイルア
ルコール　　　　　　　４．０２−エチルへキシル−ｐ
−メトキシ　　　３．０桂皮酸エステル 鉄クロロフィリンナトリウム　　　　　２．０（Ｂ）ジ
ェタノールアミンセチルリン酸塩　　　　　　３．０（
Ｃ）蒸留精製水　　　　　　　バランスプロピレングリ
コール　　　　　　６．０エデト酸２ナトリウム　　　
　　　　　　　０．２（Ｄ）香　　　　　料　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２防　　腐　　剤　　　　
　　　　　　　　　　　０．２上記Ａ成分を混合し、水
浴上で８５℃に加熱した後、Ｂ成分を添加した。この混
合物に７５°Ｃに加熱したＣ成分を添加し、２５〜３５
℃迄冷却した後、水分が失われていたら補い、更にＤ成
分を加えて日焼は止めクリームを得た。

〔実施例８〕　へアブロー剤 塩化ステアリルトリメチルアンモニラＡ　　　０．３％
コバルトクロロフィリンナトリウム　　　１．ＩＮ−ラ
ウロイルグルタミンＭ　　　　　１．０ポリオキシエチ
レン（１０）硬化ヒマシ油　　１．１ソルビタントリリ
ル−ト　　　　　０．１プロピレンゲルコール　　　　
　　３．０エタノール　　　　　　　１０．０ コ　　ハ　　り　　酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１精　　製　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　残〔実施例９〕　シャンプー 銅クロロフイリンナトリウム　　　　　１．０％ソルビ
タン牛脂酸トリエステル　　　　５．０ラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウム　　　５．０α−オレフィンスルホン
酸ナトリウム　　１０．０ラウリル硫酸トリエタノール
アミン　　４．０ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマ
シ油　　５．０メタリン酸ナトリウム　　　　　　　０
．１精　　製　　氷　　　　　　　　　　　　　　　　
　残〔実施例１０）　　リ　ン　ス 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム　１．５％セト
ステアリルアルコール　　　　　１．５ポリオキシエチ
レン（８）硬化ヒマシ油　　４．９流動パラフイン　　
　　　　　　　１．０へマドポルフィン　　　　　　　
　　０．１ソルビタントリオレエート０．５ システィン　　　　　　　　　０．２ 精　　製　　水　　　　　　　　　　　　　　　　残〔
実施例１１〕　化　粧　水 コハク酸　　　　　　　　　０．１％ 天然クロロフィル　　　　　　　　０．００１グリセリ
ン　　　　　　　　５．０ ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油　１０．０ソ
ルビタントリパルミテート　　　　０．５ＥＤＴＡ　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，１〔実施例１２〕　　ボ
ディースプレー 塩化ヒドロキシアルミニウム　　　　１．０％ヘモシア
ニン　　　　　　　　　０．０１タ　　　ル　　　り　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ポ
リオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油　　５．゛。

二酸化ケイ素　　　　　　　　　０．２エチルアルコー
ル　　　　　　　１０．０エデト酸三ナトリウム　　　
　　　　　０．０１フロン１１／１２＝７／３　　　　
７０．０ＬＰＧ　残 〔実施例１３〕　　ヘアトニック エチルアルコール　　　　　　　７０．０％コハク酸　
　　　　　　　　　１．０ ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油　　５．ＯＱ
−メントール　　　　　　　　　０．１ミオグロビン　
　　　　　　　　　０．０５精　　製　　氷　　　　　
　　　　　　　　　　　　残〔実施例１４〕　　ヘアリ
キッド エチルアルコール　　　　　　　５５．０％クエン酸　
　　　　　　　　０．５ 香　　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　０．
６鉄クロロフイル　　　　　　　　　０．３精　　製　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　残〔実施例１
５〕　育　毛　剤 エチルアルコール　　　　　　７０．０％ポリフィンナ
トリウム　　　　　　　０．５酢酸准−α−トコフェロ
ール　　　　０．２グリチルリチンジカリウム　　　　
　０．１センブリ抽出液　　　　　　　　　０，２ヒノ
キチオール　　　　　　　　　０．０５リシン　　　　
　　　　０．１ 精　　製　　水　　　　　　　　　　　　　　　　残〔
実施例１６〕　口　　紅 ヘキサデシルアルコール　　　　　２５．０％ラノリン
　　　　　　　　　４．０ ミツロウ　　　　　　　　　　５．０ オシケライト　　　　　　　　　　４・０キヤンデリラ
ロウ　　　　　　　７．０カルナオバロウ　　　　　　
　　２．０酸化チタン　　　　　　　　　　２．０ビタ
ミンＢ工２１．Ｏ コバルトクロロフィル　　　　　　１．０赤色２０２号
　　　　　　　　２．０ 香　　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１アスコルビン酸　　　　　　　　　０．１ヒマシ油　
　　　　　　　　　残 〔実施例１７〕　　粉おしろい カオリン　　　　　　　　１５％ クロロフィリンモノパルミテート　　　　０．５炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　５．０酸化亜鉛　　　　　
　　　１０．０ 着色顔料　　　　　　　　　０．１ 香　　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３エデト酸三ナトリウム　　　　　　　　０．０５タ　
　　ル　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　残〔実施例１８〕　ボディシャンプー クロロフィリン　　　　　　　　　０．５％ヤシ油脂肪
酸トリエタノールアミン塩　　　　３０グリセリン　　
　　　　　　１０ エデト酸四ナトリウム　　　　　　　　０．１精　　製
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　洩出願人　
　ラ　イ　オ　ン　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポルフィリン誘導体とキレート剤とを含有すること
   を特徴とする紫外線吸収剤組成物。 ２、ポルフィリン誘導体が下記一般式（１）〜（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿４は水素原子、有機基も
   しくは有機酸塩残基、又は互いに隣接する基と閉環構造
   を形成する基を示し、Ｍｅは金属である。）で示される
   化合物より成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の紫外線吸収剤組成物。 ３、ポルフィリン誘導体が下記一般式（３′） ▲数式、化学式、表等があります▼（３′） （但し、式中Ｒ＿１＿５はＣＨ＝ＣＨ＿２基又はＣＯＣ
   Ｈ＿３基、Ｒ＿１＿６はＣＨ＿３基、Ｃ＿２Ｈ＿５基又
   はＣＨＯ基、Ｒ＿１＿７は水素原子、ＣＨ＿３基又はＣ
   ＿２Ｈ＿５基、Ｒ＿１＿８は水素原子、ＣＨ＿３基、Ｃ
   ＿２Ｈ＿５基又はＣ＿２＿０Ｈ＿３＿９基である。） で示される化合物より成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第２項記載の紫外線吸収剤組成物。 ４、ポルフィリン誘導体が下記一般式（３″） ▲数式、化学式、表等があります▼（３″） （但し、式中Ｒ＿１＿５はＣＨ＝ＣＨ＿２基又はＣＯＣ
   Ｈ＿３基、Ｒ＿１＿６はＣＨ＿３基、Ｃ＿２Ｈ＿５基又
   はＣＨＯ基、Ｒ＿１＿９及びＲ＿２＿０はアルカリ金属
   、アルカリ土類金属又はアミン塩である。） で示される化合物より成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第２項記載の紫外線吸収剤組成物。 ５、キレート剤が有機酸又はその塩からなる特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の紫外線吸
   収剤組成物。 ６、キレート剤がメタメン酸アルカリ金属塩からなる特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の
   紫外線吸収剤組成物。