JPH07188109A - ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式； 【化１】 （式中、ＮＡＰは置換基を有していてもよいナフチル基
を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭化水素基、アルコキシ
アルキル基又はアルコキシアルキレンオキシアルキル基
を示す）で表されるナフチルメチレンマロン酸ジエステ
ル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料。 【効果】 優れた紫外線吸収作用を有し、かつ光に対す
る安定性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフチルメチレンマロ
ン酸ジエステル誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及
び化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０ｎｍの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、
３２０〜２９０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２
９０ｎｍ以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けること
ができる。これらのうち、オゾン層において吸収され、
地上にはほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及
びＵＶ−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知ら
れている。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒
化され（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで
到達することにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維に
も変化を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑
や水疱が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着
などの障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂと
もに過度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、し
わ、そばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌
の原因にもなると考えられている。

【０００３】このように紫外線がヒトの皮膚に及ぼす影
響が明らかになるにともない、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを
吸収する化合物（紫外線吸収剤）の開発が行われるよう
になってきている。例えば、ＵＶ−Ａの吸収剤として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタンなどの誘導体を
含むものが知られており、ＵＶ−Ｂの吸収剤としては、
桂皮酸、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ安息香酸、サリチ
ル酸などの誘導体を含むものが知られている。しかし、
これらのなかには、（ａ）ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを可能
な限り吸収すること、（ｂ）光や熱に対して安定である
こと、（ｃ）皮膚に対する毒性、刺激性、その他の有害
作用がないこと、（ｄ）効果が持続すること、（ｅ）化
粧品基剤との相溶性に優れていることなどの紫外線吸収
剤として要求される各性質をすべて満足するものはな
い。従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも特に光
（紫外線）に対する安定性が不十分であり、紫外線によ
る分解や反応が起こることが知られている［例えば、Ｉ
ｎｔ．Ｊ．ＣｏｓｍｅｔｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，１０，５
３（１９８８）参照］。このような紫外線吸収剤の分解
は、効果の持続の低下を招くのみならず、分解物自体又
は分解物と配合物との反応による生成物が皮膚に与える
影響も無視できない［フレグランス ジャーナル，８
４，３２（１９８７）］。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜
（ｅ）の条件、特に従来不十分であった光に対する安定
性が優れているナフタレン誘導体を提供することを目的
とし、更にこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは種
々の芳香族化合物、特にナフタレン環を有する化合物を
数多く合成し、その紫外線吸収作用、光安定性などにつ
いて検討してきたところ、後記式（１）で表されるナフ
チルメチレンマロン酸ジエステル誘導体が優れた紫外線
吸収作用を有し、かつ光に対する安定性も良好であり、
化粧料等に使用できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、次式（１）；

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ＮＡＰは置換基を有してもよいナ
フチル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭化水素基、ア
ルコキシアルキル基又はアルコキシアルキレンオキシア
ルキル基を示す）で表されるナフチルメチレンマロン酸
ジエステル誘導体に係るものである。

【０００９】また、本発明は、上記式（１）で表される
ナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体を含有する
紫外線吸収剤及び化粧料に係るものである。

【００１０】式（１）中のＮＡＰで示されるナフチル基
としては、１−ナフチル基又は２−ナフチル基のいずれ
でもよい。また、置換基を有する場合は１以上の同一又
は異なる置換基を有していてもよい。かかる置換基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；アリルオ
キシ基、３−ブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ
基；ヒドロキシル基；アセチル基、ベンゾイル基などの
アシル基；メチル基、エチル基などのアルキル基を挙げ
ることができる。これらの中でもアルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基、アシル基が好ましい。
また、これらのアルコキシ基、アシル基、アルキル基の
炭素数は１〜１２が好ましく、アルケニルオキシ基の炭
素数は２〜１２が好ましい。

【００１１】式（１）中のＲ¹及びＲ²で示される炭化水
素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基な
どの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメ
チルヘキシル基、２−ヘキシルウンデシル基、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチ
ル）ヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブテニル
基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル基；１
−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニル
基などの分岐鎖アルケニル基；ベンジル基などのアルア
ルキル基などを挙げることができる。これらのなかで
も、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に炭素
数７〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。

【００１２】式（１）中のＲ¹及びＲ²で示されるアルコ
キシアルキル基としては、上記アルコキシ基と炭化水素
基として例示したアルキル基との任意の組み合わせの基
を挙げることができる。また、Ｒ¹及びＲ²で示されるア
ルコキシアルキレンオキシアルキル基としては、上記ア
ルコキシ基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基及び炭
化水素基として例示したアルキル基との任意の組み合わ
せの基を挙げることができる。なお、Ｒ¹とＲ²は同一の
基である場合が好ましい。

【００１３】次に、式（１）で表されるナフチルメチレ
ンマロン酸ジエステル誘導体の製造方法を説明する。ナ
フチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体は、ナフチル
アルデヒド誘導体（２）とマロン酸ジエステル（３）
を、無溶媒又は溶媒中、触媒の存在下で縮合（Ｋｎｏｅ
ｖｅｎａｇｅｌ縮合）させることにより得ることができ
る（下記反応式参照）。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、ＮＡＰ、Ｒ¹及びＲ²の意味は上記
と同じである） この反応で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
アルコール類などを挙げることができる。触媒として
は、ピペリジン、ピリジンなどのアミン、酢酸、安息香
酸、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの酸、酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸塩、無水酢酸な
どの酸無水物などを挙げることができ、これらは適宜組
み合わせて用いることができる。この反応は加熱し、か
つ反応により生じた水を除去しながら行うことが好まし
い。

【００１６】本発明の紫外線吸収剤は、式（１）で表さ
れるナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体のみで
構成することもできるが、それを適当な担体に担持させ
た形態のものが好ましい。この担体は式（１）で表され
るナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体に対して
不活性なのもであれば特に制限されず、固体、液体、乳
状体、泡状体、ゲルなどのいずれの形態のものでもよ
い。このような担体としては、水、アルコール、油脂
（炭化水素オイル、脂肪酸エステル、高級アルコール、
シリコーンオイルなど）、澱粉、タルクなどの微粉末、
エアゾール噴射剤として使用される低沸点炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

【００１７】また、本発明の紫外線吸収剤には、他の紫
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニル
ベンズイミダソール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン−２’−カルボン酸イソオクチルエステル、４
−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチル
ベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、４−メトキシ−２’−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤を配合することができる。

【００１８】本発明の化粧料は、式（１）で表されるナ
フチルメチレンマロン酸ジエステル誘導体を公知の化粧
料基剤、各種配合成分に配合することにより得ることが
できる。化粧料の剤型は特に制限されるものではなく、
クリーム、化粧水、溶液、油剤、スプレー、スティッ
ク、乳液、ファンデーション、軟膏などの所望の剤型に
することができる。

【００１９】公知の化粧料基剤としては、固体状又は液
状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケラ
イト又はモンタンロウなどの炭化水素類；オリーブ、地
ロウ、カルナウバロウ、ラノリン又は鯨ロウなどの植物
もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンジステアリン酸エステル、グルセリンモ
ノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エス
テル、イソプロピルステアリン酸エステル又はブチルス
テアリン酸エステルなどの脂肪酸及びそれらのエステル
類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポリエ
ーテルコポリマーなどのシリコーン類；エタノール、イ
ソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール又はヘキシルドデシ
ルアルコールなどのアルコール類；グリコール、グリセ
リン又はソルビトールなどの保湿作用を有する多価アル
コール類などを挙げることができる。

【００２０】また、基剤としては、マイカ、タルク、セ
リサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシ
ルセスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料；赤色
２０２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキな
どの有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫
外線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸
化チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００ｎｍ以下
の微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７
５９２１号公報特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化
亜鉛を用いることができる。また、これらの体質顔料、
有機顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイド
ロジェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオ
ロアルキルリン酸エステル、金属石鹸、Ｎ−アシルグル
タミン酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどで
表面処理したものを用いることもできる。

【００２１】更に本発明の化粧料には、上記した公知の
紫外線吸収剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、各種シリコ
ーンオイル、シリコーンオイルを乳化させるためのポリ
エーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性
シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、更に
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼ
ラチンなどの増粘剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定
剤、各種薬効成分、生理的に許容できる着色剤などを配
合することもできる。

【００２２】化粧料中における式（１）で表されるナフ
チルメチレンマロン酸ジエステル誘導体の含有割合は化
粧料の種類に応じて適宜決定することができるが、一般
には０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量
％が特に好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。

【００２４】実施例１ 下記に示す方法により、次式；

【００２５】

【化４】

【００２６】で表される２−ナフチルメチレンマロン酸
ジエチルを製造した。まず、３００mlの二口フラスコに
２−ナフトアルデヒド４．６８ｇ（０．０３０mol ）を
入れ、これをベンゼン１５０mlにより溶解させた。次
に、マロン酸ジエチル５．２９ｇ（０．０３３mol ），
ピペリジン０．３０ml（０．００３mol）及び酢酸０．
１０ml（０．００１８mol ）を加え、Ｄｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋにより生成する水を共沸脱水しながら、攪拌下で３
６時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を水で３回洗
浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去して黄色の油状物を得た。この油状物をヘキサン−
酢酸エチル（５０：１〜２０：１）を展開溶媒として用
いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、無色油状物である標記化合物８．６１ｇ（収率９６
％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm^-1）：２９９０、１７４０、１６２
５、１６００、１５０５、１４７０、１４５０、１３７
０、１２５０、１２２０、１１７０、１０９０、１０６
０、８９５、８６０、７４５¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, δｐｐｍ）：１．３０（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ）、４．３３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ）、４．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．４
０−７．６０（３Ｈ，ｍ）、７．７０−７．９５（３
Ｈ，ｍ）、７．８９（１Ｈ，ｓ）、７．９６（１Ｈ，ｂ
ｒ．ｓ）

【００２７】実施例２ 下記に示す方法により、次式；

【００２８】

【化５】

【００２９】で表される２−ナフチルメチレンマロン酸
ジ（２−エチルヘキシル）を製造した。製造方法は、２
−ナフトアルデヒド３．１２ｇ（０．０２０mol ）、マ
ロン酸ジ（２−エチルへキシル）６．５７ｇ（０．０２
０mol ）、ピペリジン０．２０ml（０．００２mol ）、
酢酸０．０７ml（０．００１２mol ）及びベンゼン１０
０mlを用いたほかは実施例１と同様にした。このように
して無色油状物である標記化合物７．７５ｇ（収率８３
％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm^-1）：２９７０、１７４０、１６３
０、１６００、１４６５、１３８０、１３４５、１２４
０、１１７５、１１２５、１０６５、９５０、８６０、
８１５、７４５¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：０．７９（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ）、０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．１
０−１．５０（１６Ｈ，ｍ）、１．５０−１．７０（２
Ｈ，ｍ）、４．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、
４．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、７．４５−
７．６０（３Ｈ，ｍ）、７．７５−７．９５（３Ｈ，
ｍ）、７．８９（１Ｈ，ｓ）、７．９５（１Ｈ，ｂｒ．
ｓ）

【００３０】実施例３ 下記に示す方法により、次式；

【００３１】

【化６】

【００３２】で表される２−ナフチルメチレンマロン酸
ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］を製造し
た。製造方法は、２−ナフトアルデヒド３．１２ｇ
（０．０２０mol ）、マロン酸ジ［２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル６．１７ｇ（０．０２０mol ）、ピペ
リジン０．４０ml（０．００４mol ）、酢酸０．１４ml
（０．００２４mol ）及びベンゼン１５０mlを用いたほ
かは実施例１と同様にした。このようにして無色油状物
である標記化合物６．４１ｇ（収率７２％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm^-1）：２８９０、１７３５、１６２
５、１６００、１４５５、１４００、１３４５、１２４
５、１２２０、１１７５、１０７０、９３５、８６０、
８２０、７４５¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：３．２８（３
Ｈ，ｓ）、３．３５−３．４０（２Ｈ，ｍ）、３．４０
（３Ｈ，ｓ）、３．４５−３．６５（４Ｈ，ｍ）、３．
６５−３．８５（６Ｈ，ｍ）、４．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．１Ｈｚ）、７．４５−７．６０（３Ｈ，ｍ）、
７．７５−７．９０（３Ｈ，ｍ）、７．９４（１Ｈ，
ｓ）、７．９７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００３３】実施例４ 下記に示す方法により、次式；

【００３４】

【化７】

【００３５】で示される６−メトキシ−２−ナフチルメ
チレンマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）を製造した。
製造方法は、６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド３．
７３ｇ（０．０２０mol ）、マロン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）６．５７ｇ（０．０２０mol ）、ピペリジン
０．４０ml（０．００４mol ）、酢酸０．１４ml（０．
００２４mol ）及びベンゼン１２０mlを用いたほかは実
施例１と同様にした。このようにして淡黄色油状物であ
る標記化合物８．１３ｇ（収率８５％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm^-1）：２９３５、１７３０、１６２
０、１５０５、１４８５、１３９５、１３４０、１２５
５、１２３０、１１９５、１０６５、１０３０、９４
０、８５０、８１０、７６５¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：０．８０（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ）、０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．０
５−１．５０（１６Ｈ，ｍ）、１．５０−１．７５（２
Ｈ，ｍ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、４．１８（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
７Ｈｚ）、７．０５−７．２５（２Ｈ，ｍ）、７．４８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ）、７．６５−
７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．８５（１Ｈ，ｓ）、７．８
８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００３６】実施例５ 下記に示す方法により、次式；

【００３７】

【化８】

【００３８】で表される１−ナフチルメチレンマロン酸
ジエチルを製造した。製造方法は、１−ナフトアルデヒ
ド４．６８ｇ（０．００３０mol ）、マロン酸ジエチル
５．２９ｇ（０．００３３mol ）、ピペリジン０．３０
ml（０．００３mol ）、酢酸０．１０ml（０．００１８
mol ）及びベンゼン１５０mlを用いたほかは実施例１と
同様にした。このようにして淡黄色油状物である標記化
合物８．７５ｇ（収率９８％）を得た。 ＩＲ（νneat，cm^-1）：３０６５、１７３０、１６３
５、１５１０、１４６５、１４５０、１３９５、１３７
５、１３４０、１２７０、１１６５、１０６０、１０１
５、８６０、８００¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：１．０６（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ）、４．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．３
５−７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．８０−７．９５（２
Ｈ，ｍ）、７．９５−８．０５（１Ｈ，ｍ）、８．４７
（１Ｈ，ｓ）

【００３９】試験例１ 実施例１〜５で得られた各ナフチルメチレンマロン酸ジ
エステル誘導体からなる紫外線吸収剤と、公知の紫外線
吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン（比較例１）及び４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘ
キシル（比較例２）を用い、下記の方法により紫外線吸
収効果（吸光度）を測定した。結果を表１に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、２．５×１０-5mol／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなとおり、本発明の化合物
からなる紫外線吸収剤は、比較例１及び２と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。

【００４２】試験例２ 実施例１、２、４及び５で得られた各ナフチルメチレン
マロン酸ジエステル誘導体からなる紫外線吸収剤と、公
知の紫外線吸収剤である４−メトキシ桂皮酸２−エチル
ヘキシル（比較例２）及び４−ジメチルアミノ安息香酸
２−エチルヘキシル（比較例３）を用い、下記の方法に
より光に対する安定性を測定した。結果を表２に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、１．０×１０-4mol／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。次に、この石英セルに入れた各溶液
に、キセノン耐光試験機（Heraeus 社製；SUNTEST CPS
型）を用いて２時間又は６時間、夏期の太陽光に近似し
た波長及び強度の光を照射後、再び前記と同様にして吸
光度を測定した。これらの吸光度の値から、紫外線吸収
効果の残存率を求め、光安定性を評価した。なお、残存
率は、光照射後のλmax における吸光度の値を光照射前
のλmax における吸光度の値で除したものの百分率であ
る。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。

【００４５】実施例６ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。

【００４６】

【表３】 （組成） （配合割合；重量％） マイカ 残量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ 流動パラフィン １０ ミツロウ ２ 防腐剤 適量 実施例１の化合物 ５香料 適量 計 １００

【００４７】実施例７ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。

【００４８】

【表４】 （組成） （配合割合；重量％） ステアリン酸 ５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残量 防腐剤 適量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適量 実施例２の化合物 ７香料 適量 計 １００

【００４９】実施例８ 常法により、下記組成の油性ファンデーションを製造し
た。

【００５０】

【表５】 （組成） （配合割合；重量％） 実施例５の化合物 ５ タルク 残量 カオリン １２ 酸化チタン １３ ベンガラ １．５ 黄酸化鉄 ２０ 黒酸化鉄 ０．５ 流動パラフィン １５ パルミチン酸イソプロピル １０ ラノリンアルコール ３ ミクロクリスタリンワックス ７ オゾケライト ８ 防腐剤 適量香料 適量 計 １００

【００５１】実施例９ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【００５２】

【表６】 （組成） （配合割合；重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（EO 20 ）ソルビタン モノラウリン酸エステル ２ 別途製造した本発明の化合物（４−メトキシ −１−ナフチルメチレンマロン酸ジアリル） ６ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【００５３】実施例１０ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。

【００５４】

【表７】 （組成） （配合割合；重量％） 実施例４の化合物 ５ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ３ シリコーン処理酸化チタン ０．５ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ５ 硫酸マグネシウム ０．７ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【００５５】実施例１１ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。

【００５６】

【表８】 （組成） （配合割合；重量％） 実施例２の化合物 ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ４ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【００５７】実施例１２ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。

【００５８】

【表９】 （組成） （配合割合；重量％） 別途製造した本発明の化合物［２−ナフチルメチレン マロン酸ジ（3,3,5-トリメチルヘキシル）］ ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ４ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【００５９】実施例１３及び１４ 本発明の化合物として、それぞれ２−ナフチルメチレン
マロン酸ジ（２- ヘキシルウンデシル）と２−ナフチル
メチレンマロン酸ジ（３- メチル−３−ブテニル）を４
重量％用いたほかは、実施例１２と同様にして、Ｗ／Ｏ
型クリームを製造した。

【００６０】実施例１５ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を製造した。

【００６１】

【表１０】 （組成） （配合割合；重量％） 実施例３の化合物 ４ シリコーン処理酸化チタン １ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ４ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン（EO 20 ）オレイルエーテル １．２ スクワラン ５ ワセリン ２ ミツロウ ０．５ シリコーン処理タルク ５ プロピレングリコール ５ エタノール ５ カルボキシビニルポリマー１０％水溶液 ２０ 水酸化カリウム ０．１精製水 残量 計 １００

【００６２】実施例１６ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を製造した。

【００６３】

【表１１】 （組成） （配合割合；重量％） 別途製造した本発明の化合物（２−ヒドロキシ−１ −ナフチルメチレンマロン酸ジ（ｎ−オクタデシル）） ５ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ２ シリコーン処理酸化チタン １ 親油型モノオレイン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（EO 20 ）ソルビタン モノラウリン酸エステル １ スクワラン １０ シリコーン処理タルク ５ グリセリン ５ 防腐剤 適量 香料 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【００６４】

【発明の効果】本発明のナフチルメチレンマロン酸ジエ
ステル誘導体は、優れた紫外線吸収効果を有しており、
光に対しても安定で、ヒトが日常的に浴びる量の太陽光
によってはほとんど分解しない。このため、分解生成物
等による皮膚への影響もほとんどない。また、毒性、刺
激性などの問題もなく、他の化粧品基剤との相溶性もよ
い。よって、本発明のナフチルメチレンマロン酸ジエス
テル誘導体を含有する紫外線吸収剤及び化粧料は、いず
れも使用感がよく、持続時間の長い優れた紫外線吸収作
用を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芋川 玄爾 栃木県宇都宮市氷室町1022−89

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（１）； 【化１】 （式中、ＮＡＰは置換基を有してもよいナフチル基を示
   し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭化水素基、アルコキシアル
   キル基又はアルコキシアルキレンオキシアルキル基を示
   す）で表されるナフチルメチレンマロン酸ジエステル誘
   導体。
2. 【請求項２】 式（１）中のＲ¹及びＲ²を示す炭化水素
   基が、炭素数７以上のものである請求項１記載のナフチ
   ルメチレンマロン酸ジエステル誘導体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（１）で表されるナフ
   チルメチレンマロン酸ジエステル誘導体を含有する紫外
   線吸収剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の式（１）で表されるナフ
   チルメチレンマロン酸ジエステル誘導体を含有する化粧
   料。