JPH09221407A - ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料 - Google Patents
ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料Info
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- JPH09221407A JPH09221407A JP8026579A JP2657996A JPH09221407A JP H09221407 A JPH09221407 A JP H09221407A JP 8026579 A JP8026579 A JP 8026579A JP 2657996 A JP2657996 A JP 2657996A JP H09221407 A JPH09221407 A JP H09221407A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）で表わされるベンザル
マロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並び
にこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化
粧料。 【化１】 （Ｒ1Ｏ−はベンゼン環上に置換する基であり、ｐ個の
Ｒ1 は同一又は異なって炭化水素基を示し、ｐは０〜３
の数を示し、Ｒ2 は炭素原子上及び／又は炭素原子間に
酸素原子を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａ及び
Ｂは同一又は異なってオルガノ（ポリ）シロキサン残基
を示すか、又はＡとＢが一緒になってオルガノ（ポリ）
シロキサン残基を形成してもよい） 【効果】 化合物（１）は、優れた紫外線吸収作用及び
光安定性を示し、また非極性油基剤等の基剤への溶解性
に優れるとともに安全性も高く、皮膚及び毛髪に対して
優れた紫外線防御効果を発揮するものである。
マロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並び
にこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化
粧料。 【化１】 （Ｒ1Ｏ−はベンゼン環上に置換する基であり、ｐ個の
Ｒ1 は同一又は異なって炭化水素基を示し、ｐは０〜３
の数を示し、Ｒ2 は炭素原子上及び／又は炭素原子間に
酸素原子を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａ及び
Ｂは同一又は異なってオルガノ（ポリ）シロキサン残基
を示すか、又はＡとＢが一緒になってオルガノ（ポリ）
シロキサン残基を形成してもよい） 【効果】 化合物（１）は、優れた紫外線吸収作用及び
光安定性を示し、また非極性油基剤等の基剤への溶解性
に優れるとともに安全性も高く、皮膚及び毛髪に対して
優れた紫外線防御効果を発揮するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた紫外線吸収
作用と良好な光安定性を有し、特に皮膚に塗布したとき
に優れた紫外線防御効果を示し、かつ皮膚外用剤及び毛
髪化粧料の非極性基剤への溶解性並びに安全性に優れる
ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキ
サン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及
び毛髪化粧料に関する。
作用と良好な光安定性を有し、特に皮膚に塗布したとき
に優れた紫外線防御効果を示し、かつ皮膚外用剤及び毛
髪化粧料の非極性基剤への溶解性並びに安全性に優れる
ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキ
サン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及
び毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オゾン層の破壊による紫外線強化
及び皮膚科学の発達により、紫外線の皮膚に対する影響
が危惧されている。
及び皮膚科学の発達により、紫外線の皮膚に対する影響
が危惧されている。
【０００３】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。−方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水泡
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。−方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水泡
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。
【０００４】また、紫外線は毛髪に対しても褪色、きめ
の変化、水の吸収の減少、弾力の喪失、ケラチン構造の
変化などのダメージを与えることが知られている。
の変化、水の吸収の減少、弾力の喪失、ケラチン構造の
変化などのダメージを与えることが知られている。
【０００５】このように紫外線がヒトの皮膚・毛髪に及
ぼす影響が明らかになるに伴い、これを防ぐためにＵＶ
−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸収する化合物（紫外線吸収剤）の
開発が行われるようになってきている。例えば、ＵＶ−
Ａの吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタ
ンなどの誘導体を含むものが知られており、ＵＶ−Ｂの
吸収剤としては、桂皮酸、ベンゾフェノン、４−アミノ
安息香酸、サリチル酸などの誘導体を含むものが知られ
ている。
ぼす影響が明らかになるに伴い、これを防ぐためにＵＶ
−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸収する化合物（紫外線吸収剤）の
開発が行われるようになってきている。例えば、ＵＶ−
Ａの吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタ
ンなどの誘導体を含むものが知られており、ＵＶ−Ｂの
吸収剤としては、桂皮酸、ベンゾフェノン、４−アミノ
安息香酸、サリチル酸などの誘導体を含むものが知られ
ている。
【０００６】しかし、これらはいずれも、（ａ）ＵＶ−
Ａ及びＵＶ−Ｂを可能な限り吸収すること、（ｂ）光や
熱に対して安定であること、（ｃ）皮膚に対する毒性、
刺激性、その他の有害な作用がないこと、（ｄ）効果が
持続すること、（ｅ）化粧品基剤への溶解性に優れてい
ることなどの皮膚及び毛髪を保護する紫外線吸収剤とし
て要求される各性質のすべてを満足するものではない。
特に、従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも光
（紫外線）に対する安定性が不十分であり、紫外線によ
る分解や反応が起こることが知られている〔例えば、In
t. J. Cosmetic Science, １０，５３（１９８８）参
照〕。このような紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の
低下を招くのみならず、分解物自体又は分解物と他の配
合物との反応による生成物が皮膚に与える影響も無視で
きない〔フレグランス ジャーナル，８４，３２（１９
８７）〕。
Ａ及びＵＶ−Ｂを可能な限り吸収すること、（ｂ）光や
熱に対して安定であること、（ｃ）皮膚に対する毒性、
刺激性、その他の有害な作用がないこと、（ｄ）効果が
持続すること、（ｅ）化粧品基剤への溶解性に優れてい
ることなどの皮膚及び毛髪を保護する紫外線吸収剤とし
て要求される各性質のすべてを満足するものではない。
特に、従来の紫外線吸収剤はこれらの性質の中でも光
（紫外線）に対する安定性が不十分であり、紫外線によ
る分解や反応が起こることが知られている〔例えば、In
t. J. Cosmetic Science, １０，５３（１９８８）参
照〕。このような紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の
低下を招くのみならず、分解物自体又は分解物と他の配
合物との反応による生成物が皮膚に与える影響も無視で
きない〔フレグランス ジャーナル，８４，３２（１９
８７）〕。
【０００７】また、紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤
及び毛髪化粧料は、暑い夏に使用される頻度が高いため
に、汗や水浴による流れ落ちを防ぎ、持続性を高めるこ
とへのニーズが高まってきている。そのため、近年、化
粧品の耐水性（撥水性）を高めるために、種々のシリコ
ーン油基材が使用されるようになってきた。ところが、
従来の紫外線吸収剤はシリコーン油剤への溶解性が著し
く低い。
及び毛髪化粧料は、暑い夏に使用される頻度が高いため
に、汗や水浴による流れ落ちを防ぎ、持続性を高めるこ
とへのニーズが高まってきている。そのため、近年、化
粧品の耐水性（撥水性）を高めるために、種々のシリコ
ーン油基材が使用されるようになってきた。ところが、
従来の紫外線吸収剤はシリコーン油剤への溶解性が著し
く低い。
【０００８】そこでシリコーン油基剤との相溶性向上あ
るいは紫外線吸収剤自身の耐水性を高める目的で、紫外
線吸収基をシリコーンあるいは有機ケイ素基に結合させ
る試みが、特公昭63−16416号公報、特開平１−2992l0
号公報、特開平２−167291号、特開平２−217622号公
報、特開平２−2708l6号公報、特開平２−2708l7号公
報、特開平３−287588号公報、特開平３−287589号公
報、特開平４−l8242l号公報、特開平４−368392号公
報、特開平５−43585号公報、特開平５−59069号公報、
特開平５−178865号公報等に提案されている。
るいは紫外線吸収剤自身の耐水性を高める目的で、紫外
線吸収基をシリコーンあるいは有機ケイ素基に結合させ
る試みが、特公昭63−16416号公報、特開平１−2992l0
号公報、特開平２−167291号、特開平２−217622号公
報、特開平２−2708l6号公報、特開平２−2708l7号公
報、特開平３−287588号公報、特開平３−287589号公
報、特開平４−l8242l号公報、特開平４−368392号公
報、特開平５−43585号公報、特開平５−59069号公報、
特開平５−178865号公報等に提案されている。
【０００９】しかしながら、これら提案されている紫外
線吸収剤は紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜
（ｅ）の条件をすべて満足するものではなく、特に光
（紫外線）に対する安定性が不十分であるという問題点
を有する。
線吸収剤は紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜
（ｅ）の条件をすべて満足するものではなく、特に光
（紫外線）に対する安定性が不十分であるという問題点
を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、紫外線吸収剤に要求される上記の（ａ）〜（ｅ）の
条件、特に従来不十分であったシリコーン油基剤への溶
解性が良好であり、光安定性及び化粧料への配合安定性
に優れている新規な物質を提供することにある。
は、紫外線吸収剤に要求される上記の（ａ）〜（ｅ）の
条件、特に従来不十分であったシリコーン油基剤への溶
解性が良好であり、光安定性及び化粧料への配合安定性
に優れている新規な物質を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる実情
に鑑み鋭意検討した結果、後記一般式（１）で表わされ
る新規なベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンが、優れた紫外線吸収作用及び優れた光
安定性を有し、更にシリコーン油への溶解性も良好でか
つ他の化粧品基剤との相溶性にも優れており、化粧料等
に好適に使用でき、これを含有する紫外線吸収剤、皮膚
外用剤及び毛髪化粧料は持続時間の長い優れた紫外線防
御作用を示すことを見出し、本発明を完成した。
に鑑み鋭意検討した結果、後記一般式（１）で表わされ
る新規なベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンが、優れた紫外線吸収作用及び優れた光
安定性を有し、更にシリコーン油への溶解性も良好でか
つ他の化粧品基剤との相溶性にも優れており、化粧料等
に好適に使用でき、これを含有する紫外線吸収剤、皮膚
外用剤及び毛髪化粧料は持続時間の長い優れた紫外線防
御作用を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明は次の一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒ1Ｏ−はベンゼン環上に置換す
る基であり、ｐ個のＲ1 は同一又は異なって炭化水素基
を示し、ｐは０〜３の数を示し、Ｒ2 は炭素原子上及び
／又は炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭化水
素基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なってオルガノ（ポ
リ）シロキサン残基を示すか、又はＡとＢが一緒になっ
てオルガノ（ポリ）シロキサン残基を形成してもよい）
で表わされるベンザルマロネート誘導体変性オルガノ
（ポリ）シロキサンを提供するものである。
る基であり、ｐ個のＲ1 は同一又は異なって炭化水素基
を示し、ｐは０〜３の数を示し、Ｒ2 は炭素原子上及び
／又は炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭化水
素基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なってオルガノ（ポ
リ）シロキサン残基を示すか、又はＡとＢが一緒になっ
てオルガノ（ポリ）シロキサン残基を形成してもよい）
で表わされるベンザルマロネート誘導体変性オルガノ
（ポリ）シロキサンを提供するものである。
【００１５】また本発明は上記一般式（１）で表わされ
るベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化
粧料を提供するものである。
るベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化
粧料を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のベンザルマロネート誘導
体変性オルガノ（ポリ）シロキサンは前記一般式（１）
で表わされるものであり、一般式（１）中、Ａ及びＢで
示されるオルガノ（ポリ）シロキサン残基としては、ケ
イ素原子上に炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサン残基が好ましい。すなわち、一
般式（１）においてＡ及びＢがそれぞれケイ素原子上に
炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオルガノ（ポリ）
シロキサン残基であるか、又はＡとＢが一緒になってケ
イ素原子上に炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサン残基を形成する場合が好まし
い。
体変性オルガノ（ポリ）シロキサンは前記一般式（１）
で表わされるものであり、一般式（１）中、Ａ及びＢで
示されるオルガノ（ポリ）シロキサン残基としては、ケ
イ素原子上に炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサン残基が好ましい。すなわち、一
般式（１）においてＡ及びＢがそれぞれケイ素原子上に
炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオルガノ（ポリ）
シロキサン残基であるか、又はＡとＢが一緒になってケ
イ素原子上に炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサン残基を形成する場合が好まし
い。
【００１７】ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基とし
ては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、また飽
和であっても不飽和結合を有していてもよく、芳香族基
であってもよい。このような炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖アルキル
基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、シ
クロヘキシルメチル基、２−メチルペンチル基、シクロ
ヘキシルエチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５
−トリメチルヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シク
ロヘキシル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブ
テニル基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル
基；１−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−
ブテニル基などの分岐アルケニル基；ベンジル基などの
アルアルキル基；フェニル基などのアリール基などを挙
げることができる。これらのなかでも、直鎖又は分岐鎖
のアルキル基が好ましく、入手の容易さから特にメチル
基が好ましい。
ては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、また飽
和であっても不飽和結合を有していてもよく、芳香族基
であってもよい。このような炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖アルキル
基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、シ
クロヘキシルメチル基、２−メチルペンチル基、シクロ
ヘキシルエチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５
−トリメチルヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シク
ロヘキシル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブ
テニル基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル
基；１−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−
ブテニル基などの分岐アルケニル基；ベンジル基などの
アルアルキル基；フェニル基などのアリール基などを挙
げることができる。これらのなかでも、直鎖又は分岐鎖
のアルキル基が好ましく、入手の容易さから特にメチル
基が好ましい。
【００１８】これらのオルガノ（ポリ）シロキサン残基
の平均分子量は１４０〜１００，０００が好ましく、１
４０〜５０，０００がより好ましく、１４０〜１０，０
００が特に好ましい。
の平均分子量は１４０〜１００，０００が好ましく、１
４０〜５０，０００がより好ましく、１４０〜１０，０
００が特に好ましい。
【００１９】これらのオルガノ（ポリ）シロキサン残基
を化学式で示せば、例えば次の一般式（２）で表わすこ
とができる。
を化学式で示せば、例えば次の一般式（２）で表わすこ
とができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺの
うちの少なくとも１つは前記式（１）からＡ及び／又は
Ｂを除いた基を示し、残余は炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、ｍは０〜２００の数であり、ｎは０〜５０の
数である）
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺの
うちの少なくとも１つは前記式（１）からＡ及び／又は
Ｂを除いた基を示し、残余は炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、ｍは０〜２００の数であり、ｎは０〜５０の
数である）
【００２２】また、前記一般式（１）中、Ｒ1 で示され
る炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好まし
く、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、また飽和
であっても不飽和結合を有していてもよく、芳香族基で
あってもよい。このような炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖アルキル基；イ
ソプロピル基、イソブチル基、t −ブチル基、２，２−
ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、シクロヘキ
シルメチル基、２−メチルペンチル基、シクロヘキシル
エチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメ
チルヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブテニル
基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル基；１
−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニ
ル基などの分岐アルケニル基；ベンジル基などのアルア
ルキル基；フェニル基などのアリール基などを挙げるこ
とができる。これらのなかでも、直鎖又は分岐鎖のアル
キル基が好ましく、入手の容易さから特にメチル基が好
ましい。
る炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好まし
く、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、また飽和
であっても不飽和結合を有していてもよく、芳香族基で
あってもよい。このような炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖アルキル基；イ
ソプロピル基、イソブチル基、t −ブチル基、２，２−
ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、シクロヘキ
シルメチル基、２−メチルペンチル基、シクロヘキシル
エチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメ
チルヘキシル基などの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基；アリル基、３−ブテニル
基、１０−ウンデセニル基などの直鎖アルケニル基；１
−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニ
ル基などの分岐アルケニル基；ベンジル基などのアルア
ルキル基；フェニル基などのアリール基などを挙げるこ
とができる。これらのなかでも、直鎖又は分岐鎖のアル
キル基が好ましく、入手の容易さから特にメチル基が好
ましい。
【００２３】式（１）中、ｐは０〜３の数を示し、ＯＲ
1 のベンゼン環への置換位置については特に制限がない
が、ｐ＝１であってパラ位、すなわち４位にＯＲ1 が置
換した化合物（１）は、３１０〜３３０nmに極大吸収
（λmax）を示し、極めて強い紫外線吸収作用及び紫外
線防御効果を示すことから特に好ましい。また、ｐ＝2
であって３位と４位にＯＲ1 が置換した化合物（１）
は、３２５〜３４５nmに極大吸収を示し、強い紫外線吸
収作用及び紫外線防御効果を示し、ｐ＝３であって３
位、４位、５位にＯＲ1 が置換した化合物は、３１０〜
３３０nmに極大吸収を示し、強い紫外線吸収作用及び紫
外線防御効果を示すことから、これらの化合物も好まし
い例として挙げることができる。
1 のベンゼン環への置換位置については特に制限がない
が、ｐ＝１であってパラ位、すなわち４位にＯＲ1 が置
換した化合物（１）は、３１０〜３３０nmに極大吸収
（λmax）を示し、極めて強い紫外線吸収作用及び紫外
線防御効果を示すことから特に好ましい。また、ｐ＝2
であって３位と４位にＯＲ1 が置換した化合物（１）
は、３２５〜３４５nmに極大吸収を示し、強い紫外線吸
収作用及び紫外線防御効果を示し、ｐ＝３であって３
位、４位、５位にＯＲ1 が置換した化合物は、３１０〜
３３０nmに極大吸収を示し、強い紫外線吸収作用及び紫
外線防御効果を示すことから、これらの化合物も好まし
い例として挙げることができる。
【００２４】また、一般式（１）中、Ｒ2 で示される炭
素原子上及び／又は炭素原子間に酸素原子を有していて
もよい炭化水素基としては、化合物（１）のシリコーン
油への溶解性の面から炭素数２〜１０のものが好まし
く、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、
炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基、総
炭素数４〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンオキシア
ルキレン基、総炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアル
キレンオキシアルキレンオキシアルキレン基等がより好
ましい。より具体的には、←（ＣＨ2）l−（ここでｌは
２〜１０の数を示す）、←ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、←
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、←ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、←Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、←ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
−、←ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、←ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2
Ｈ5）−、←（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、←（ＣＨ2）2
Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、←（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ
Ｈ2）2−、←（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、
←ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、←ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−、←
ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）3−（ここで、←はケイ素原子への
結合手を示す）等が挙げられる。
素原子上及び／又は炭素原子間に酸素原子を有していて
もよい炭化水素基としては、化合物（１）のシリコーン
油への溶解性の面から炭素数２〜１０のものが好まし
く、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、
炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基、総
炭素数４〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンオキシア
ルキレン基、総炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアル
キレンオキシアルキレンオキシアルキレン基等がより好
ましい。より具体的には、←（ＣＨ2）l−（ここでｌは
２〜１０の数を示す）、←ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、←
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、←ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、←Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、←ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
−、←ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、←ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2
Ｈ5）−、←（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、←（ＣＨ2）2
Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、←（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ
Ｈ2）2−、←（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、
←ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、←ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−、←
ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）3−（ここで、←はケイ素原子への
結合手を示す）等が挙げられる。
【００２５】本発明のベンザルマロネート誘導体変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン（１）として最も好ましい化
合物は、前記一般式（１）及び（２）中のＲ1 〜Ｒ7 及
びｐがそれぞれ上述の特に好ましい範囲の基である場合
を組み合わせた化合物である。
ルガノ（ポリ）シロキサン（１）として最も好ましい化
合物は、前記一般式（１）及び（２）中のＲ1 〜Ｒ7 及
びｐがそれぞれ上述の特に好ましい範囲の基である場合
を組み合わせた化合物である。
【００２６】ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ
（ポリ）シロキサン（１）は、例えば次の反応式に従っ
てベンズアルデヒド誘導体（３）とマロネート誘導体
（４）とを触媒の存在下でクネベナゲル（knoevenage
l）縮合することによりベンザルマロネート誘導体
（５）を得、これにケイ素原子に直接結合した水素原子
を少なくとも一つ含有するオルガノ（ポリ）シロキサン
を触媒の存在下で反応させることにより得ることができ
る。ここで、マロネート誘導体（４）とベンズアルデヒ
ド誘導体（３）及びケイ素原子に直接結合した水素原子
を少なくとも一つ含有するオルガノ（ポリ）シロキサン
との反応順は上記に限定されず、いずれを先に反応させ
ることもできる。すなわち、上記とは逆に、マロネート
誘導体（４）とケイ素原子に直接結合した水素原子を少
なくとも一つ含有するオルガノ（ポリ）シロキサンを触
媒の存在下で反応させた後に、ベンズアルデヒド誘導体
（３）と触媒の存在下でクネベナゲル（knoevenagel）
縮合することによっても得ることができる。
（ポリ）シロキサン（１）は、例えば次の反応式に従っ
てベンズアルデヒド誘導体（３）とマロネート誘導体
（４）とを触媒の存在下でクネベナゲル（knoevenage
l）縮合することによりベンザルマロネート誘導体
（５）を得、これにケイ素原子に直接結合した水素原子
を少なくとも一つ含有するオルガノ（ポリ）シロキサン
を触媒の存在下で反応させることにより得ることができ
る。ここで、マロネート誘導体（４）とベンズアルデヒ
ド誘導体（３）及びケイ素原子に直接結合した水素原子
を少なくとも一つ含有するオルガノ（ポリ）シロキサン
との反応順は上記に限定されず、いずれを先に反応させ
ることもできる。すなわち、上記とは逆に、マロネート
誘導体（４）とケイ素原子に直接結合した水素原子を少
なくとも一つ含有するオルガノ（ポリ）シロキサンを触
媒の存在下で反応させた後に、ベンズアルデヒド誘導体
（３）と触媒の存在下でクネベナゲル（knoevenagel）
縮合することによっても得ることができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】（式中、Ｒ2aは炭素原子上及び／又は炭素
原子間に酸素原子を有していてもよい不飽和炭化水素基
を示し、Ｒ1 、Ｒ、Ａ、Ｂ及びｐは前記と同じ）
原子間に酸素原子を有していてもよい不飽和炭化水素基
を示し、Ｒ1 、Ｒ、Ａ、Ｂ及びｐは前記と同じ）
【００２９】上記式（４）及び（５）において、Ｒ2aで
示される炭化水素基の不飽和結合の位置は末端であって
も、内部でもよいがヒドロシリル化反応での反応性、選
択性及び収率の面から不飽和結合が末端にあるものが好
ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ2）q−（ここでｑは１〜８の数）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ
（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣ（ＣＨ3）2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、ＣＨ
2＝ＣＨＯ（ＣＨ 2）2−、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）2Ｏ
（ＣＨ2）2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2−、ＣＨ
2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、
示される炭化水素基の不飽和結合の位置は末端であって
も、内部でもよいがヒドロシリル化反応での反応性、選
択性及び収率の面から不飽和結合が末端にあるものが好
ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ2）q−（ここでｑは１〜８の数）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ
（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣ（ＣＨ3）2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、ＣＨ
2＝ＣＨＯ（ＣＨ 2）2−、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）2Ｏ
（ＣＨ2）2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2−、ＣＨ
2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、
【００３０】
【化５】
【００３１】等が挙げられる。
【００３２】ベンズアルデヒド誘導体（３）とマロネー
ト誘導体（４）との縮合反応の触媒としては、アミン、
酸、カルボン酸塩等が挙げられ、これらは適宜組み合わ
せて用いることができる。更に、この縮合反応は、温度
６０〜２００℃において行い、かつ反応により生じた水
を反応系外に除去しながら行うのが好ましい。また、こ
こで用いるマロネート誘導体（４）は、マロン酸とＲ2a
ＯＨで表わされる不飽和結合を少なくとも一つ以上含有
するアルコールとを酸触媒を用いた通常のエステル化反
応により得ることができ、アルコールの種類を変えるこ
とにより種々のマロネート誘導体（４）を得ることがで
きる。
ト誘導体（４）との縮合反応の触媒としては、アミン、
酸、カルボン酸塩等が挙げられ、これらは適宜組み合わ
せて用いることができる。更に、この縮合反応は、温度
６０〜２００℃において行い、かつ反応により生じた水
を反応系外に除去しながら行うのが好ましい。また、こ
こで用いるマロネート誘導体（４）は、マロン酸とＲ2a
ＯＨで表わされる不飽和結合を少なくとも一つ以上含有
するアルコールとを酸触媒を用いた通常のエステル化反
応により得ることができ、アルコールの種類を変えるこ
とにより種々のマロネート誘導体（４）を得ることがで
きる。
【００３３】次に、得られたベンザルマロネート誘導体
（５）とケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくと
も一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンとを反応さ
せ、目的化合物であるベンザルマロネート誘導体変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン（１）を得る。ここで、ケイ
素原子に直接結合した水素原子を少なくとも一つ含有す
るオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、式（２）にお
けるＸ、Ｙ又はＺのうちの少なくとも一つが水素原子で
ある化合物が挙げられる。より好ましい具体例として
は、Ｍｅ3ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＳｉＨ、（Ｍｅ3Ｓｉ
Ｏ）ＭｅＰｈＳｉＨ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）
Ｈ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）ＥｔＭｅＳｉＨ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）
3ＳｉＨ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）ＥｔＰｈＳｉＨ、Ｈ（Ｍｅ）
2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＯＳｉ（Ｍｅ）2Ｈ（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示
す）、メチルハイドロジェンポリシロキサン〔例えばＴ
ＳＦ４８３（東芝シリコーン（株）製）、ＫＦ９９（信
越化学工業（株）製）〕等が挙げられるが、ヒドロシリ
ル化反応の優位性、入手のしやすさ及びシリコーン基材
への溶解性などから、ペンタメチルジシロキサン、１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン
及びメチルハイドロジエンポリシロキサンが特に好まし
い。
（５）とケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくと
も一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンとを反応さ
せ、目的化合物であるベンザルマロネート誘導体変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン（１）を得る。ここで、ケイ
素原子に直接結合した水素原子を少なくとも一つ含有す
るオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、式（２）にお
けるＸ、Ｙ又はＺのうちの少なくとも一つが水素原子で
ある化合物が挙げられる。より好ましい具体例として
は、Ｍｅ3ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＳｉＨ、（Ｍｅ3Ｓｉ
Ｏ）ＭｅＰｈＳｉＨ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（Ｍｅ）
Ｈ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）ＥｔＭｅＳｉＨ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）
3ＳｉＨ、（Ｍｅ3ＳｉＯ）ＥｔＰｈＳｉＨ、Ｈ（Ｍｅ）
2ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）2ＯＳｉ（Ｍｅ）2Ｈ（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示
す）、メチルハイドロジェンポリシロキサン〔例えばＴ
ＳＦ４８３（東芝シリコーン（株）製）、ＫＦ９９（信
越化学工業（株）製）〕等が挙げられるが、ヒドロシリ
ル化反応の優位性、入手のしやすさ及びシリコーン基材
への溶解性などから、ペンタメチルジシロキサン、１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン
及びメチルハイドロジエンポリシロキサンが特に好まし
い。
【００３４】ベンザルマロネート誘導体（５）とケイ素
原子に直接結合した水素原子を少なくとも一つ含有する
オルガノ（ポリ）シロキサンとの反応は、無溶媒又は溶
媒中、触媒の存在下で行われる。ここで用いられる触媒
としては、一般にヒドロシリル化に用いられるもの、例
えば遊離ラジカル開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属の錯体
化合物；これらをシリゲル又はアルミナに担持させたも
のなどが挙げられる。これらのうち、特に塩化白金酸、
Speir 試薬（塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液）、「Organometallics ，6 ，191 （1987）」に記載
のビニルシロキサン白金触媒が好ましい。触媒の使用量
は反応を促進するのに十分な量であればよく、特に限定
されないが、化合物（５）１モルに対して１０-6〜１０
-1モルの範囲が好ましい。
原子に直接結合した水素原子を少なくとも一つ含有する
オルガノ（ポリ）シロキサンとの反応は、無溶媒又は溶
媒中、触媒の存在下で行われる。ここで用いられる触媒
としては、一般にヒドロシリル化に用いられるもの、例
えば遊離ラジカル開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属の錯体
化合物；これらをシリゲル又はアルミナに担持させたも
のなどが挙げられる。これらのうち、特に塩化白金酸、
Speir 試薬（塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液）、「Organometallics ，6 ，191 （1987）」に記載
のビニルシロキサン白金触媒が好ましい。触媒の使用量
は反応を促進するのに十分な量であればよく、特に限定
されないが、化合物（５）１モルに対して１０-6〜１０
-1モルの範囲が好ましい。
【００３５】本反応においては反応溶媒の使用は必須で
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行っても
よい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されないが、例えばペンタン、へキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール系溶媒などが好ましい。
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行っても
よい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されないが、例えばペンタン、へキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール系溶媒などが好ましい。
【００３６】本反応は、０〜２００℃で進行するが、反
応速度や生成物の着色等を考慮すると、４０〜１５０℃
で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時
間程度とするのが好ましい。
応速度や生成物の着色等を考慮すると、４０〜１５０℃
で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時
間程度とするのが好ましい。
【００３７】本発明の紫外線吸収剤は皮膚又は毛髪用と
して好適なものであり、上記の如くして得られたベンザ
ルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン
（１）をそのまま用いたものであってもよいが、これを
適当な担体と組み合わせたものが好ましい。ここで用い
られる担体は、ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ
（ポリ）シロキサン（１）に対して不活性なものであれ
ば特に制限されず、固体、液体、乳状体、ゲル等いずれ
の形態のものでもよい。具体的には、水、アルコール、
油脂（炭化水素系油剤、フッ素系油剤、脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、シリコーン系油剤など）、澱粉、
タルクなどの微粉末、エアゾール噴射剤として使用され
る低沸点炭化水素又はハロゲン炭化水素などを挙げるこ
とができる。また、ベンザルマロネート誘導体変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン（１）は一種類を単独で又は二
種以上を組み合わせて使用することができる。
して好適なものであり、上記の如くして得られたベンザ
ルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン
（１）をそのまま用いたものであってもよいが、これを
適当な担体と組み合わせたものが好ましい。ここで用い
られる担体は、ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ
（ポリ）シロキサン（１）に対して不活性なものであれ
ば特に制限されず、固体、液体、乳状体、ゲル等いずれ
の形態のものでもよい。具体的には、水、アルコール、
油脂（炭化水素系油剤、フッ素系油剤、脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、シリコーン系油剤など）、澱粉、
タルクなどの微粉末、エアゾール噴射剤として使用され
る低沸点炭化水素又はハロゲン炭化水素などを挙げるこ
とができる。また、ベンザルマロネート誘導体変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン（１）は一種類を単独で又は二
種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】また、本発明の紫外線吸収剤には、他の紫
外線吸収剤を配合することもできる。他の紫外線吸収剤
としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショウノ
ウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、３，４
−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−
フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン
−２′−カルボン酸イソオクチルエステル、４−メトキ
シ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチルベンズオ
キサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、４
−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメタン、４
−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４
−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−（３，４−ジ
メトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペン
タンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ジベンジリデンカンファー類などを挙げることが
できる。更に、本発明の皮膚又は毛髪用紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤など配合することができる。
外線吸収剤を配合することもできる。他の紫外線吸収剤
としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショウノ
ウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニルベン
ズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、３，４
−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−
フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン
−２′−カルボン酸イソオクチルエステル、４−メトキ
シ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチルベンズオ
キサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、４
−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメタン、４
−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４
−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−（３，４−ジ
メトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペン
タンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ジベンジリデンカンファー類などを挙げることが
できる。更に、本発明の皮膚又は毛髪用紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤など配合することができる。
【００３９】本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料は、皮
膚外用剤及び毛髪化粧料に一般的に用いられる基剤及び
その他の成分と共にベンザルマロネート誘導体変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン（１）の一種又は二種以上を配
合することにより得られる。
膚外用剤及び毛髪化粧料に一般的に用いられる基剤及び
その他の成分と共にベンザルマロネート誘導体変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン（１）の一種又は二種以上を配
合することにより得られる。
【００４０】皮膚外用剤は、薬用皮膚外用剤及び皮膚化
粧料に大別される。薬用皮膚外用剤としては、油性基
剤、水中油型又は油中水型乳化基剤、水溶性基剤、懸濁
性基剤をベースとする軟膏剤、ローション剤、エアゾー
ル剤等の形態が挙げられ、各種薬効成分が配合される。
皮膚化粧料としては、水中油型又は油中水型乳化化粧
料、クリーム、乳液、化粧水、油性化粧料、口紅、ファ
ンデーション、皮膚洗浄剤等の形態が挙げられる。
粧料に大別される。薬用皮膚外用剤としては、油性基
剤、水中油型又は油中水型乳化基剤、水溶性基剤、懸濁
性基剤をベースとする軟膏剤、ローション剤、エアゾー
ル剤等の形態が挙げられ、各種薬効成分が配合される。
皮膚化粧料としては、水中油型又は油中水型乳化化粧
料、クリーム、乳液、化粧水、油性化粧料、口紅、ファ
ンデーション、皮膚洗浄剤等の形態が挙げられる。
【００４１】毛髪化粧料としては、水溶液、エタノール
溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、固型、エ
アゾール、粉末等の剤型が挙げられ、シャンプー、リン
ス、トリートメント、コンディショナー、ヘアリキッ
ド、ヘアトニック、養毛剤、育毛剤、ヘアスプレー等の
形態が挙げられる。
溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、固型、エ
アゾール、粉末等の剤型が挙げられ、シャンプー、リン
ス、トリートメント、コンディショナー、ヘアリキッ
ド、ヘアトニック、養毛剤、育毛剤、ヘアスプレー等の
形態が挙げられる。
【００４２】本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料に用い
られる油性又は水溶性の基剤としては、固体状又は液状
パラフィン、スクワラン、クリスタルオイル、セレシ
ン、オゾケライト、モンタンロウ等の炭化水素系油剤；
オリーブ、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリン、鯨ロウ
等の植物もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン
酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリ
セリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチ
ン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブ
チルステアリン酸エステル等の脂肪酸及びそれらのエス
テル類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポ
リエーテルコポリマーなどのシリコーン系油剤；パーフ
ルオロポリエーテル、フッ素変成シリコーン等のフッ素
系油剤；エタノール、イソプロピルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ヘキシルドデシルアルコール等のアルコール類；
グリコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿作用を
有する多価アルコール類などを挙げることができる。特
に、液状パラフィン、スクワラン、シリコーン類等の非
極性基剤を用いると、優れた耐水性と使用感を得ること
ができる。
られる油性又は水溶性の基剤としては、固体状又は液状
パラフィン、スクワラン、クリスタルオイル、セレシ
ン、オゾケライト、モンタンロウ等の炭化水素系油剤；
オリーブ、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリン、鯨ロウ
等の植物もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン
酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリ
セリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチ
ン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブ
チルステアリン酸エステル等の脂肪酸及びそれらのエス
テル類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポ
リエーテルコポリマーなどのシリコーン系油剤；パーフ
ルオロポリエーテル、フッ素変成シリコーン等のフッ素
系油剤；エタノール、イソプロピルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ヘキシルドデシルアルコール等のアルコール類；
グリコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿作用を
有する多価アルコール類などを挙げることができる。特
に、液状パラフィン、スクワラン、シリコーン類等の非
極性基剤を用いると、優れた耐水性と使用感を得ること
ができる。
【００４３】粉体基剤としては、マイカ、タルク、セリ
サイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシル
セスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；赤色２０
２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキ等の有
機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の紫外線散乱
剤などを用いることができる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の微粒子
酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５９２１
号公報の特許請求の範囲に記載の薄片状酸化亜鉛を用い
ることができる。また、これらの体質顔料、有機顔料、
紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロジェンポ
リシロキサン等のシリコーン、パーフルオロアルキルリ
ン酸エステルなどのフッ素化合物、金属石鹸、Ｎ−アシ
ルグルタル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナな
どで表面処理したものを用いることもできる。
サイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシル
セスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；赤色２０
２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキ等の有
機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の紫外線散乱
剤などを用いることができる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の微粒子
酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５９２１
号公報の特許請求の範囲に記載の薄片状酸化亜鉛を用い
ることができる。また、これらの体質顔料、有機顔料、
紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロジェンポ
リシロキサン等のシリコーン、パーフルオロアルキルリ
ン酸エステルなどのフッ素化合物、金属石鹸、Ｎ−アシ
ルグルタル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナな
どで表面処理したものを用いることもできる。
【００４４】更に本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料に
は、それぞれの目的に応じてベンザルマロネート誘導体
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（１）以外の紫外線吸
収剤、薬効成分（鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収
斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等）、界面活性剤、Ｗ／
Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、シリコーン系油剤用の乳化剤
（ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキ
ル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン
等）、乳化安定剤、キレート剤、増粘剤（メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン
等）、美白剤、pH調整剤、防腐剤、保湿剤、色素類、香
料等を適宜配合することができる。
は、それぞれの目的に応じてベンザルマロネート誘導体
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（１）以外の紫外線吸
収剤、薬効成分（鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収
斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等）、界面活性剤、Ｗ／
Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、シリコーン系油剤用の乳化剤
（ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキ
ル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン
等）、乳化安定剤、キレート剤、増粘剤（メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン
等）、美白剤、pH調整剤、防腐剤、保湿剤、色素類、香
料等を適宜配合することができる。
【００４５】本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料におけ
るベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン（１）の配合量は、特に限定されるものではな
く、その種類及び要求される紫外線防御効果の程度によ
って適宜決定することができるが、−般には、皮膚外用
剤では０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が
好ましく、毛髪化粧料ではシャンプー等にあっては０．
００１〜５重量％、リンス、トリートメント、コンディ
ショナー等にあっては０．１〜２０重量％、ヘアリキッ
ド、ヘアトニック等にあっては０．０１〜１０重量％が
好ましい。
るベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン（１）の配合量は、特に限定されるものではな
く、その種類及び要求される紫外線防御効果の程度によ
って適宜決定することができるが、−般には、皮膚外用
剤では０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が
好ましく、毛髪化粧料ではシャンプー等にあっては０．
００１〜５重量％、リンス、トリートメント、コンディ
ショナー等にあっては０．１〜２０重量％、ヘアリキッ
ド、ヘアトニック等にあっては０．０１〜１０重量％が
好ましい。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を示し本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４７】実施例１ 磁気攪拌器及び還流冷却管を備えた３００mlのナスフラ
スコに、ｐ−メトキシベンズアルデヒド６．８１ｇ（５
０．０mmol）、ジ（３−ブテニル）マロネート１０．６
１ｇ（５０．０mmol）を入れ、ベンゼン１００mlに溶解
した。次に、ピペリジン０．５０ml（５．００mmol）及
び酢酸０．１６７ml（３．００mmol）を加え、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋにより生成する水を共沸脱水しながら、撹
拌下で１８時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を１
規定塩酸で１回、飽和重曹水で２回洗浄した後、３回水
で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧蒸留し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、１２．３７ｇ（収率７
５％）の無色中間体（ｃ）を得た。
スコに、ｐ−メトキシベンズアルデヒド６．８１ｇ（５
０．０mmol）、ジ（３−ブテニル）マロネート１０．６
１ｇ（５０．０mmol）を入れ、ベンゼン１００mlに溶解
した。次に、ピペリジン０．５０ml（５．００mmol）及
び酢酸０．１６７ml（３．００mmol）を加え、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋにより生成する水を共沸脱水しながら、撹
拌下で１８時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を１
規定塩酸で１回、飽和重曹水で２回洗浄した後、３回水
で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧蒸留し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、１２．３７ｇ（収率７
５％）の無色中間体（ｃ）を得た。
【００４８】
【化６】
【００４９】磁気攪拌器、還流冷却管及び２５mlの滴下
ロートを備えた２００mlの２口フラスコに、上記で得ら
れた無色中間体（ｃ）３．３０ｇ（１０mmol）を入れ、
これをトルエン５mlに溶解させた。次に、ペンタメチル
ジシロキサン３．５６ｇ（２４mmol）を加え、フラスコ
内温度を５０℃に昇温した後、塩化白金酸２％イソプロ
ピルアルコール溶液１６．４μｌ（０．０００５０mmo
l）を加え、５０℃で１０時間撹拌を続けた。反応混合
物を冷却後ヘキサン５０ml及び活性炭０．１９ｇを加え
て室温で１時間撹拌した後、活性炭を濾別し、濾液を減
圧濃縮して無色油状物を得た。この油状物をヘキサン＋
酢酸エチル（４０：１）を展開溶媒として用いてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合
物（ａ）５．４６ｇ（収率８７％）を無色油状物として
得た。
ロートを備えた２００mlの２口フラスコに、上記で得ら
れた無色中間体（ｃ）３．３０ｇ（１０mmol）を入れ、
これをトルエン５mlに溶解させた。次に、ペンタメチル
ジシロキサン３．５６ｇ（２４mmol）を加え、フラスコ
内温度を５０℃に昇温した後、塩化白金酸２％イソプロ
ピルアルコール溶液１６．４μｌ（０．０００５０mmo
l）を加え、５０℃で１０時間撹拌を続けた。反応混合
物を冷却後ヘキサン５０ml及び活性炭０．１９ｇを加え
て室温で１時間撹拌した後、活性炭を濾別し、濾液を減
圧濃縮して無色油状物を得た。この油状物をヘキサン＋
酢酸エチル（４０：１）を展開溶媒として用いてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合
物（ａ）５．４６ｇ（収率８７％）を無色油状物として
得た。
【００５０】
【化７】
【００５１】IR（νneat, cm-1）：2960, 1732, 1632,
1608, 1576, 1516, 1464, 1428, 1400, 1374, 1306,125
8, 1202, 1174, 1118, 1050, 840, 804, 752, 6881 H-NMR(CDCl3,δ)：-0.03(s,6H), 0.00(s,9H), 0.01(s,
6H), 0.02(s,9H), 0.41-0.57(m,4H),1.22-1.46(m,4H),
1.58-1.74(m,4H), 3.79(s,3H), 4.13-4.27(m,4H),6.84
(d,2H,J=8.8Hz), 7.38(s,2H,J=8.8Hz), 7.62(s,1H)
1608, 1576, 1516, 1464, 1428, 1400, 1374, 1306,125
8, 1202, 1174, 1118, 1050, 840, 804, 752, 6881 H-NMR(CDCl3,δ)：-0.03(s,6H), 0.00(s,9H), 0.01(s,
6H), 0.02(s,9H), 0.41-0.57(m,4H),1.22-1.46(m,4H),
1.58-1.74(m,4H), 3.79(s,3H), 4.13-4.27(m,4H),6.84
(d,2H,J=8.8Hz), 7.38(s,2H,J=8.8Hz), 7.62(s,1H)
【００５２】実施例２ 磁気攪拌器、還流冷却管及び２５mlの滴下ロートを備え
た２００mlの２口フラスコに、実施例１で得られた無色
中間体（ｃ）２．３１ｇ（７．０mmol）を入れ、これを
トルエン４mlに溶解させた。次に、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３．４３ｇ
（１５．４mmol）を加え、フラスコ内温度を５０℃に昇
温した後、塩化白金酸２％イソプロピルアルコール溶液
１１．５μｌ（０．０００５０mmol）を加え、５０℃で
１０時間撹拌を続けた。反応混合物を冷却後ヘキサン４
０ml及び活性炭０．１６ｇを加えて室温で１時間撹拌し
た後、活性炭を濾別し、濾液を減圧濃縮して無色油状物
を得た。この油状物をヘキサン＋酢酸エチル（４０：
１）を展開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的化合物（ｂ）３．７６ｇ
（収率６９％）を無色油状物として得た。
た２００mlの２口フラスコに、実施例１で得られた無色
中間体（ｃ）２．３１ｇ（７．０mmol）を入れ、これを
トルエン４mlに溶解させた。次に、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３．４３ｇ
（１５．４mmol）を加え、フラスコ内温度を５０℃に昇
温した後、塩化白金酸２％イソプロピルアルコール溶液
１１．５μｌ（０．０００５０mmol）を加え、５０℃で
１０時間撹拌を続けた。反応混合物を冷却後ヘキサン４
０ml及び活性炭０．１６ｇを加えて室温で１時間撹拌し
た後、活性炭を濾別し、濾液を減圧濃縮して無色油状物
を得た。この油状物をヘキサン＋酢酸エチル（４０：
１）を展開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的化合物（ｂ）３．７６ｇ
（収率６９％）を無色油状物として得た。
【００５３】
【化８】
【００５４】IR（νneat, cm-1）：2964, 1732, 1632,
1608, 1576, 1516, 1462, 1400, 1374, 1306, 1260,120
4, 1174, 1052, 842, 786, 754, 688, 6241 H-NMR(CDCl3,δ)：-0.10(s,3H), -0.05(s,3H), 0.00
(s,18H), 0.02(s,18H), 0.31-0.47(m,4H),1.24-1.40(m,
4H), 1.52-1.61(m,4H), 3.77(s,3H), 4.10-4.24(m,4H),
6.81(d,2H,J=8.7Hz), 7.35(d,2H,J=8.7Hz), 7.58(s,1H)
1608, 1576, 1516, 1462, 1400, 1374, 1306, 1260,120
4, 1174, 1052, 842, 786, 754, 688, 6241 H-NMR(CDCl3,δ)：-0.10(s,3H), -0.05(s,3H), 0.00
(s,18H), 0.02(s,18H), 0.31-0.47(m,4H),1.24-1.40(m,
4H), 1.52-1.61(m,4H), 3.77(s,3H), 4.10-4.24(m,4H),
6.81(d,2H,J=8.7Hz), 7.35(d,2H,J=8.7Hz), 7.58(s,1H)
【００５５】試験例１ 実施例１又は２で得られた化合物（ａ）又は（ｂ）から
なる紫外線吸収剤と、現在汎用されている皮膚又は毛髪
用紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン（比較品１）及び４−メトキシ桂皮酸２−
エチルヘキシル（比較品２）を用い、下記の方法により
紫外線吸収作用（吸光度）を測定した。結果を表１に示
す。
なる紫外線吸収剤と、現在汎用されている皮膚又は毛髪
用紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン（比較品１）及び４−メトキシ桂皮酸２−
エチルヘキシル（比較品２）を用い、下記の方法により
紫外線吸収作用（吸光度）を測定した。結果を表１に示
す。
【００５６】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、２．５×１０-5mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１cm×１c
m）に入れた後、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１
０型）により吸光度を測定した。
（９９．５％試薬特級）に溶解して、２．５×１０-5mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１cm×１c
m）に入れた後、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１
０型）により吸光度を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は、比較品１及び２と比べても同等又はそれ以上
の吸収作用を示した。
吸収剤は、比較品１及び２と比べても同等又はそれ以上
の吸収作用を示した。
【００５９】試験例２ 実施例１又は２で得られた化合物（ａ）又は（ｂ）から
なる紫外線吸収剤と、４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘ
キシル（比較品２）及び同じく現在汎用されている皮膚
又は毛髪用紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシル（比較品３）を用い、下記の方
法により光に対する安定性を測定した。結果を表２に示
す。
なる紫外線吸収剤と、４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘ
キシル（比較品２）及び同じく現在汎用されている皮膚
又は毛髪用紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシル（比較品３）を用い、下記の方
法により光に対する安定性を測定した。結果を表２に示
す。
【００６０】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、１．０×１０-4mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１cm×１c
m）に入れた後、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１
０型）により吸光度を測定した。次に、この石英セルに
入れた各溶液に、キセノン耐光試験機（Heraeus 社製；
SUNTEST CPS 型）を用いて２時間又は６時間、夏期の太
陽光に近似した波長及び強度の光を照射後、再び前記と
同様にして吸光度を測定した。これらの吸光度の値か
ら、紫外線吸収効果の残存率を求め、光安定性を評価し
た。なお、残存率は、光照射後のλmax における吸光度
の値を光照射前のλmax における吸光度の値で除したも
のの百分率である。
（９９．５％試薬特級）に溶解して、１．０×１０-4mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１cm×１c
m）に入れた後、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１
０型）により吸光度を測定した。次に、この石英セルに
入れた各溶液に、キセノン耐光試験機（Heraeus 社製；
SUNTEST CPS 型）を用いて２時間又は６時間、夏期の太
陽光に近似した波長及び強度の光を照射後、再び前記と
同様にして吸光度を測定した。これらの吸光度の値か
ら、紫外線吸収効果の残存率を求め、光安定性を評価し
た。なお、残存率は、光照射後のλmax における吸光度
の値を光照射前のλmax における吸光度の値で除したも
のの百分率である。
【００６１】
【表２】
【００６２】表２から明らかなとおり、本発明の皮膚又
は毛髪用紫外線吸収剤は現在皮膚又は毛髪用として汎用
されている紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６時間の
光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持してお
り、また時間の経過による効果の低下も非常に小さかっ
た。
は毛髪用紫外線吸収剤は現在皮膚又は毛髪用として汎用
されている紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６時間の
光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持してお
り、また時間の経過による効果の低下も非常に小さかっ
た。
【００６３】試験例３ 実施例１又は２で得られた本発明化合物（ａ）又は
（ｂ）からなる紫外線吸収剤とポリマー用紫外線吸収剤
として用いられているジメチル４−メトキシベンザルマ
ロネート（比較品４）のシリコーン油剤及び非極性油剤
への溶解性を評価した。
（ｂ）からなる紫外線吸収剤とポリマー用紫外線吸収剤
として用いられているジメチル４−メトキシベンザルマ
ロネート（比較品４）のシリコーン油剤及び非極性油剤
への溶解性を評価した。
【００６４】（評価方法）各紫外線吸収剤を、シリコー
ン油剤であるオクタメチルシクロテトラシロキサン及び
非極性油剤であるスクワランに５重量％及び１０重量％
添加した場合の溶解性を観察した。結果を表３に示す。
ン油剤であるオクタメチルシクロテトラシロキサン及び
非極性油剤であるスクワランに５重量％及び１０重量％
添加した場合の溶解性を観察した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】表３から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は、比較品に比べて何れのシリコーン油剤及び非
極性油剤に対しても溶解性が極めて高いものであった。
なお、本発明の紫外線吸収剤はエタノールに対しても良
好な溶解性を示した。
吸収剤は、比較品に比べて何れのシリコーン油剤及び非
極性油剤に対しても溶解性が極めて高いものであった。
なお、本発明の紫外線吸収剤はエタノールに対しても良
好な溶解性を示した。
【００６７】実施例３ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを得た。
【００６８】
【表４】 （成分） （重量％） 本発明化合物（ａ） ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微 量 防腐剤 適 量 酸化防止剤 適 量 精製水 残 量 計 １００．０
【００６９】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でＷ／Ｏ型クリーム
を製造した。
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でＷ／Ｏ型クリーム
を製造した。
【００７０】実施例４ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。
造した。
【００７１】
【表５】 （成分） （重量％） マイカ 残 量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ 流動パラフィン １０ ミツロウ ２ 防腐剤 適 量 本発明化合物（ａ） ５ 香料 適 量 計 １００．０
【００７２】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でパウダーファンデ
ーションを製造した。
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でパウダーファンデ
ーションを製造した。
【００７３】実施例５ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。
製造した。
【００７４】
【表６】 （成分） （重量％） ステアリン酸 ５ 親油性モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残 量 防腐剤 適 量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適 量 本発明化合物（ａ） ７ 香料 適 量 計 １００．０
【００７５】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用する以外は同様の組成でクリーム状ファン
デーションを製造した。
（ｂ）を使用する以外は同様の組成でクリーム状ファン
デーションを製造した。
【００７６】実施例６ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。
【００７７】
【表７】 （成分） （重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 親油型モノステアリン酸グリセリンポリオキシ エチレン(EO 20) ソルビタン ２ モノラウリン酸エステル ２ 本発明化合物（ａ） ６ 香料 微 量 防腐剤 適 量 酸化防止剤 適 量 精製水 残 量 計 １００．０
【００７８】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でＯ／Ｗ型クリーム
を製造した。
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でＯ／Ｗ型クリーム
を製造した。
【００７９】実施例７ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を得た。
【００８０】
【表８】 （成分） （重量％） 本発明化合物（ａ） ４ シリコーン処理酸化チタン １ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン(EO 20) オレイルエーテル １．２ スクワラン ５ ワセリン ２ ミツロウ ０．５ シリコーン処理タルク ５ プロピレングリコール ５ エタノール ５ カルボキシビニルポリマー１０％水溶液 ２０ 水酸化カリウム ０．１ 精製水 残 量 計 １００．０
【００８１】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でＯ／Ｗ型乳液を製
造した。
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でＯ／Ｗ型乳液を製
造した。
【００８２】実施例８ 常法により、下記組成のクリーム状ヘアコンディショナ
ーを製造した。
ーを製造した。
【００８３】
【表９】 （成分） （重量％） セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ２ セタノール ２ シリコーン KF6002 （信越化学社製：ポリエーテル変性シリコーン） ３ 本発明化合物（ａ） ０．２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．２ ブチルヒドロキシトルエン ０．１ ケーソンＣＧ ３ppm ヒドロキシエチルセルロース ０．５ 香料 ０．５ 色素（緑色３号） 微 量 精製水 残 量 計 １００．０
【００８４】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でクリーム状ヘアコ
ンディショナーを製造した。
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でクリーム状ヘアコ
ンディショナーを製造した。
【００８５】実施例９ 常法により、下記組成のヘアスタイリングフォームを製
造した。
造した。
【００８６】
【表１０】 （成分） （重量％） ジメチルポリシロキサン（１００万cs） ３ オクタメチルシクロテトラシロキサン １０ 本発明化合物（ａ） ２ グリセリン ２ エマノーン CH80 （花王社製：非イオン性界面活性剤） ２ エタノール １５ 酢酸トコフェロール ０．１ 香料 ０．２ 精製水 残 量 ｎ−ブタン ７ 計 １００．０
【００８７】更に、化合物（ａ）の代わりに化合物
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でヘアスタイリング
フォームを製造した。
（ｂ）を使用した以外は同様の組成でヘアスタイリング
フォームを製造した。
【００８８】
【発明の効果】ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ
（ポリ）シロキサン（１）は、優れた紫外線吸収作用及
び光安定性を有し、また非極性油基剤及び他の基剤への
溶解性に優れることから皮膚外用剤及び毛髪化粧料への
配合性及び配合安定性が良好であり、更に実際に皮膚又
は毛髪に使用した場合に極めて高い紫外線防御効果を発
揮すると共に皮膚に対する安全性の高いものである。従
って、これを非極性油を基剤とする皮膚外用剤又は毛髪
化粧料に配合すれば、持続時間の長い優れた紫外線防御
効果と優れた使用感を発揮することができる。
（ポリ）シロキサン（１）は、優れた紫外線吸収作用及
び光安定性を有し、また非極性油基剤及び他の基剤への
溶解性に優れることから皮膚外用剤及び毛髪化粧料への
配合性及び配合安定性が良好であり、更に実際に皮膚又
は毛髪に使用した場合に極めて高い紫外線防御効果を発
揮すると共に皮膚に対する安全性の高いものである。従
って、これを非極性油を基剤とする皮膚外用剤又は毛髪
化粧料に配合すれば、持続時間の長い優れた紫外線防御
効果と優れた使用感を発揮することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/38 ＮＵＦ Ｃ０８Ｇ 77/38 ＮＵＦ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ
Claims (6)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1Ｏ−はベンゼン環上に置換する基であり、
ｐ個のＲ1 は同一又は異なって炭化水素基を示し、ｐは
０〜３の数を示し、Ｒ2 は炭素原子上及び／又は炭素原
子間に酸素原子を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ａ及びＢは同一又は異なってオルガノ（ポリ）シロキサ
ン残基を示すか、又はＡとＢが一緒になってオルガノ
（ポリ）シロキサン残基を形成してもよい）で表わされ
るベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロ
キサン。 - 【請求項２】 Ａ及びＢがそれぞれケイ素原子上に炭素
数１〜１０の炭化水素基を有するオルガノ（ポリ）シロ
キサン残基であるか、又はＡとＢが一緒になってケイ素
原子上に炭素数１〜１０の炭化水素基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサン残基を形成するものである請求項１
記載のベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）
シロキサン。 - 【請求項３】 オルガノ（ポリ）シロキサン残基の平均
分子量が１４０〜１００，０００である請求項１又は２
記載のベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）
シロキサン。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のベン
ザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン
を含有する紫外線吸収剤。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項記載のベン
ザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン
を含有する皮膚外用剤。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項記載のベン
ザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン
を含有する毛髪化粧料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02657996A JP3512934B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料 |
| DE19704990A DE19704990A1 (de) | 1996-02-14 | 1997-02-10 | Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxane und UV-Absorber, topische Hautzusammensetzungen und kosmetische Haarzusammensetzungen, die diese enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02657996A JP3512934B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221407A true JPH09221407A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3512934B2 JP3512934B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=12197472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP02657996A Expired - Fee Related JP3512934B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE19704990A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080880A (en) * | 1997-11-28 | 2000-06-27 | Societe L'oreal S.A. | Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE19735899A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus einer oder mehreren grenzflächenaktiven Substanzen und oligomeren oder polymeren UV-Filtersubstanzen mit periodisch sich wiederholenden Si-0-Gruppen |
| DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| DE19735900A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche gelöste Triazinderivate und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| EP0979645B1 (en) * | 1998-07-16 | 2006-04-12 | DSM IP Assets B.V. | Light screening composition containing a polysiloxane type UV-B screening agent and a benzimidazol type UV-B screening agent |
-
1996
- 1996-02-14 JP JP02657996A patent/JP3512934B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-10 DE DE19704990A patent/DE19704990A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080880A (en) * | 1997-11-28 | 2000-06-27 | Societe L'oreal S.A. | Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3512934B2 (ja) | 2004-03-31 |
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