DE19704990A1 - Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxane und UV-Absorber, topische Hautzusammensetzungen und kosmetische Haarzusammensetzungen, die diese enthalten - Google Patents
Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxane und UV-Absorber, topische Hautzusammensetzungen und kosmetische Haarzusammensetzungen, die diese enthaltenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft Benzalmalonat-Derivat-modifizierte
Orano(poly)siloxane, die sehr sichere Verbindungen sind und
eine ausgezeichnete UV-Absorptionswirkung, gute
Bestrahlungsstabilität und insbesondere ausgezeichnete
Löslichkeit in nicht-polaren Basissubstanzen von topischen
Hautmitteln, Haarkosmetika, etc. enthalten. Diese Erfindung
betrifft ebenfalls UV-Absorber, topische
Hautzusammensetzungen und haarkosmetische Zusammensetzungen,
die diese enthalten.
In den letzten Jahren wurden durch Fortschritte bei der
dermatologischen Wissenschaft nachteilige Wirkungen von
Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) auf die Haut festgestellt,
weil sich die UV-Dosis aufgrund der Zerstörung der
Ozonschicht erhöht hat.
UV-Strahlen werden in drei Gruppen auf der Basis der aktiven
Wellenlängen unterteilt: langwellige UV-Strahlen (UV-A; 320
bis 400 nm), mittellange UV-Strahlen (UV-B; 290 bis 320 nm)
und kurzwellige UV-Strahlen (UV-C; bis zu 290 nm). Unter
diesen ist bekannt, daß mit Ausnahme von UV-C, die in der
Ozonschicht absorbiert werden und somit die Oberfläche kaum
erreichen, UV-A und UV-B eine Vielzahl von Erkrankungen bei
der Haut verursachen. Zum Beispiel verursacht die Bestrahlung
mit UV-A unmittelbar eine Dunkelfärbung der Haut
(unmittelbare Dunkelwirkung), und da deren Energie die
Lederhaut erreicht, werden die elastischen Fasern in
Blutgefäßen oder in verbundenen Geweben beeinflußt. Eine
übermäßige Belichtung mit UV-B erzeugt Erythema und Blasen,
fördert die Bildung von Melanin und induziert Erkrankungen
wie eine abnormale Pigmentierung. Darüber hinaus beschleunigt
eine Überbelichtung sowohl mit UV-A als auch mit UV-B das
Altern der Haut und verursacht Flecken, Falten und
Sommersprossen. Es wird ebenfalls überlegt, daß die lange
Bestrahlung eine Ursache von Hautkrebs ist.
UV-Strahlen schädigen bekanntermaßen das Haar. Eine solche
Schädigung umfaßt das Verblassen der Farbe, die Änderung der
Textur, die Verminderung der Wasserabsorption, einen Verlust
der Elastizität und eine Änderung der Struktur von Keratin.
Als die Wirkung der UV-Strahlen auf die menschliche Haut und
des Haar graduell aufgedeckt wurde, wurden Verbindungen, die
UV-A und UV-B absorbieren (d. h. UV-Absorber) aktiv
entwickelt, um die UV-Strahlen abzuschirmen. Zum Beispiel
sind als UV-A-Absorber solche bekannt, die Derivate von
Benzophenol oder Benzoylmethan enthalten, und als
UV-B-Absorber sind solche bekannt, die Derivate von Zimtsäure,
Benzophenon, 4-Aminobenzoesäure oder Salicylsäure enthalten.
Jedoch genügen diese Absorber nicht all den nachfolgend
beschriebenen Erfordernissen (a) bis (b), die für UV-Absorber
zum Schutz der Haut und des Haares essentiel sind: (a) die
Absorption von UV-A und UV-B in einer maximal möglichen
Menge, (b) Stabilität gegenüber Licht und Wärme, (c) keine
Toxizität gegenüber der Haut, keine Stimulierung der Haut und
keine andere schädliche Wirkung auf die Haut, (d)
langdauernde Wirkung und (e) ausgezeichnete Löslichkeit in
kosmetischen Basen. Insbesondere haben konventionelle
UV-Absorber eine unzureichende Stabilität gegenüber Licht
(UV-Strahlen) unter anderen Eigenschaftserfordernissen, und von
ihnen ist bekannt, daß sie durch UV-Strahlen zersetzt werden
oder unter UV-Strahlen eine Reaktion verursachen (siehe z. B.
Int. J. Cosmetic Science, 10, 53 (1988)). Die Zersetzung von
UV-Absorbern führt nicht nur zu einer Verminderung des
Anhaltens der Wirkung, sondern ebenfalls zu nicht
ignorierbaren Wirkungen bei der Haut, die den zersetzten
Produkten per se oder den Produkten zuzuschreiben sind, die
von der Reaktion der zersetzen Produkte und anderen
Substanzen resultieren, die in die UV-Absorber eingefügt
waren (Fragrance Journal, 84, 32 (1987)).
Da topische Hautmittel und Haarkosmetika, die UV-Absorber
enthalten, zunehmend häufig während heißer Sommer verwendet
werden, gibt es ein starkes Bedürfnis, die Entfernung der
Mittel oder Kosmetika durch Schwitzen oder Wasserbad zu
verhindern, ebenso wie ein Bedürfnis, die Dauerhaftigkeit zu
erhöhen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde in den letzten
Jahren eine Vielzahl von Materialien auf Siliconölbasis
verwendet, um so die Wasserresistenz
(Wasserrückhaltevermögen) von Kosmetika zu erhöhen. Jedoch
haben konventionelle UV-Absorber eine ziemlich niedrige
Löslichkeit in Siliconölen.
Zur Verbesserung der Kompatibilität mit Siliconölbasen oder
zur Erhöhung der Wasserresistenz von UV-Absorbern per se
wurden viele Versuche bezüglich der Bindung von UV-
absorbierenden Gruppen an Silicon- oder organischen
siliziumhaltigen Gruppen gemacht, wie in der japanischen
Patentveröffentlichung (Kokoku) 63-16416, den offengelegten
japanischen Patentanmeldungen (kokai) 1-299210, 2-167291, 2-
217622, 2-270816, 2-270817, 3-287588, 3-287589, 4-182421, 4-
368392, 5-43585, 5-59069 und 5-178865, etc. offenbart.
Jedoch erfüllen die in diesen Veröffentlichungen
vorgeschlagenen UV-Absorber nicht die obigen Bedingungen (a)
bis (e), die für UV-Absorber erforderlich sind. Insbesondere
sind sie dahingehend problematisch, weil ihre Stabilität
gegenüber Licht (UV-Strahlen) unzureichend ist.
Unter diesen Umständen haben diese Erfinder intensive
Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß
Benzalmalonatderivat-modifizierte Organo(poly)siloxane,
dargestellt durch die nachfolgend beschriebene Formel (I),
eine ausgezeichnete UV-Absorptionswirkung, gute Stabilität
gegenüber Licht, gute Löslichkeit in Siliconölen,
ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen Kosmetikbasen
entfalten, und haben ebenfalls festgestellt, daß die
Organo(poly)siloxane dadurch selbst als kosmetische
Bestandteile geeignet sind und UV-Absorber, topische
Hautmittel oder Haarkosmetika, wie die Organo(poly)siloxane
enthalten, eine ausgezeichnete, verlängerte
UV-Abschirmwirkung entfalten. Auf der Grundlage dieser
Feststellungen wurde diese Erfindung vollendet.
Demgemäß liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, eine neue
Substanz anzugeben, die die oben erwähnten Bedingungen (a)
bis (e) erfüllt, die für UV-Absorber essentiell sind, und
insbesondere eine ausgezeichnete Löslichkeit in
Siliconölbasen (die Löslichkeit in Silikonölen war früher
unzureichend) haben und gegenüber Licht sehr stabil sind und
ebenfalls stabil sind, wenn sie in Kosmetikzusammensetzungen
eingefügt werden.
Entsprechend einem Aspekt der Erfindung wird ein
Benzalmalonat-Derivat-modifiziertes Organo(poly)siloxan zur
Verfügung gestellt, dargestellt durch die folgende Formel (1)
worin R¹O- ein Substituent an dem Benzolring ist, die Gruppen
R¹ in der Zahl von p, die identisch oder verschieden
voneinander sein können, Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, p
eine Zahl zwischen 0 und 3 einschließlich ist, R² eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Sauerstoffatom an einem
Kohlenstoffatom oder zwischen Kohlenstoffatomen aufweisen
kann, und A und B, die identisch oder verschieden voneinander
sein können, jeweils ein Organo(poly)siloxanrest sind oder A
und B zusammen einen Organo(poly)siloxanrest bilden können.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung werden
UV-Absorber, topische Hautzusammensetzungen und
Haarkosmetikzusammensetzungen angegeben, die alle das
Benzalmalonatderivat-modifizierte Organo(poly)siloxan
enthalten, dargestellt durch die obige Formel (1).
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die
Verwendung des Benzalmalonatderivat-modifizierten
Organo(poly)siloxans, dargestellt durch die oben beschriebene
Formel (1), als UV-Absorber angegeben.
Das erfindungsgemäße Benzalmalonat-Derivat-modifizierte
Organo(poly)siloxan wird durch die oben beschriebene Formel
(1) dargestellt. Bevorzugte Beispiele der
Organo(poly)siloxanreste, dargestellt durch A und B, umfassen
solche mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen an einem Siliziumatom. Mit anderen Worten
ist es bevorzugt, daß in der Formel (1) A und B jeweils ein
Organo(poly)siloxanrest mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen an einem Siliziumatom sind und daß
A und B zusammen einen Organo(poly)siloxanrest mit einer
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an
einem Siliziumatom bilden.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Sie kann gesättigt
sein oder eine ungesättigte Bindung haben. Ebenso kann sie
eine aromatische Gruppe sein. Beispiele solcher
Kohlenwasserstoffgruppen umfassen lineare Alkylgruppen wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-
Heptyl, n-Octyl und n-Decyl; verzweigte Alkylgruppen wie
Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2-
Methylbutyl, Cyclohexylmethyl, 2 -Methylpentyl,
Cyclohexylethyl, 2-Ethylhexyl und 3,5,5-Trimethylhexyl;
zyklische Alkylgruppen wie Cyclohexyl; lineare Alkenylgruppen
wie Allyl, 3-Butenyl und 10-Undecenyl; verzweigte
Alkenylgruppen wie 1-Methyl-2-propenyl und 3-Methyl-3-
butenyl; Aralkylgruppen wie Benzyl; und Arylgruppen wie
Phenyl. Von diesen Gruppen sind lineare oder verzweigte
Alkylgruppen bevorzugt, wobei im Hinblick auf die leichte
Verfügbarkeit Methyl insbesondere bevorzugt ist.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des
Organo(poly)siloxanrestes ist bevorzugt zwischen 140 und
100 000, mehr bevorzugt zwischen 140 und 50 000, und
insbesondere bevorzugt zwischen 140 und 10 000.
Der Organo(poly)siloxanrest kann durch die folgende chemische
Formel (2) dargestellt sein:
worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
worin zumindest eine der Gruppen X, Y und Z eine Gruppe ist,
die dem Rest der Formel (1) entspricht, wobei A und/oder B
davon ausgeschlossen sind, und worin die verbleibenden
Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen sind, m eine Zahl zwischen 0 und 200
einschließlich ist und n eine Zahl zwischen 0 und 50
einschließlich ist.
In der Formel (1) ist R¹ bevorzugt eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R¹
kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Es kann gesättigt
sein oder eine ungesättigte Bindung haben. Ebenfalls kann es
eine aromatische Gruppe sein.
Beispiele von solchen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen
Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-
Heptyl, n-Octyl und n-Decyl; verzweigte Alkylgruppen wie
lsopropyl, Isobutyl, t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2-
Methylbutyl, Cyclohexylmethyl, 2 -Methylpentyl,
Cyclohexylethyl, 2-Ethylhexyl und 3,5,5-Trimethylhexyl;
zyklische Alkylgruppen wie Cyclohexyl; lineare Alkenylgruppen
wie Allyl, 3-Butenyl und 10-Undecenyl; verzweigte
Alkenylgruppen wie 1-Methyl-2-propenyl und 3-Methyl-3-
butenyl; Aralkylgruppen wie Benzyl; und Arylgruppen wie
Phenyl. In diesen Gruppen sind lineare oder verzweigte
Alkylgruppen bevorzugt, wobei Methyl im Hinblick auf die
leichte Verfügbarkeit insbesondere bevorzugt ist.
In der Formel (1) ist p eine Zahl zwischen 0 und 3
einschließlich und es gibt keine Beschränkung im Hinblick auf
die Position der Substitution von OR¹ an dem Benzolring.
Verbindungen der Formel (1), worin p = 1 ist und OR¹ an der
para-Position, d. h. 4-Position substituiert ist, sind
insbesondere bevorzugt, da sie die maximale Absorption (λmax)
in dem Bereich von 310-330 nm entfalten und deren
UV-Absorption sehr stark ist, wodurch eine ausgezeichnete
UV-Abschirmwirkung geschaffen wird. Auf der anderen Seite
entfalten Verbindungen der Formel (1), worin p = 2 und die
OR¹ Gruppen an den 3- und 4-Positionen substituiert sind,
eine maximale Absorption in dem Bereich von 325 bis 345 nm
und entfalten eine starke UV-Absorptionswirkung und
ausgezeichnete UV-Abschirmwirkung. Darüber hinaus entfalten
Verbindungen der Formel (1), worin p = 3 und die OR¹ Gruppen,
die an den 3-, 4- und 5-Positionen substituiert sind, eine
maximale Absorption in dem Bereich von 310 bis 330 nm und
geben eine starke UV-Absorptionswirkung und ausgezeichnete
UV-Abschirmwirkung. Daher sind diese Verbindungen ebenfalls
bevorzugt.
In der Formel (1) umfassen bevorzugte Beispiele von
Kohlenwasserstoffgruppen R², die ein Sauerstoffatom an einem
Kohlenstoffatom und/oder zwischen Kohlenstoffatomen haben
können, solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf
die Löslichkeit der Verbindung der Formel (1) in Silikonölen.
Mehr bevorzugt ist R² ein lineares oder verzweigtes C2-C10-
Alkenylen, lineares oder verzweigtes C4-C16-
Alkylenoxyalkylen, lineares oder verzweigtes C6-C24
Alkylenoxyalkylenoxyalkylen. Spezifische Beispiele umfassen
← (CH₂)₁- (worin "1" eine Zahl zwischen 2 und 10
einschließlich ist),
←CH₂-CH(CH₃)-, ←CH(CH₃)CH₂-, ←CH₂C(CH₃)₂-,
←CH(CH₃)CH₂CH₂-, ←CH₂CH(CH₃)CH₂-, ←CH₂CH₂CH(CH₃)-,
←CH₂CH(C₂H₅)-, ←(CH₂)₂O(CH₂)₂-, ←(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂-,
←(CH₂)₃O(CH₂)₂-, ←(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₂-, ←CH=CHCH₂-,
←CH=CH(CH₂)₂-, ←CH=CH(CH₂)₃-
(worin "←" die Bindung an ein Siliziumatom anzeigt).
←CH₂-CH(CH₃)-, ←CH(CH₃)CH₂-, ←CH₂C(CH₃)₂-,
←CH(CH₃)CH₂CH₂-, ←CH₂CH(CH₃)CH₂-, ←CH₂CH₂CH(CH₃)-,
←CH₂CH(C₂H₅)-, ←(CH₂)₂O(CH₂)₂-, ←(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂-,
←(CH₂)₃O(CH₂)₂-, ←(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₂-, ←CH=CHCH₂-,
←CH=CH(CH₂)₂-, ←CH=CH(CH₂)₃-
(worin "←" die Bindung an ein Siliziumatom anzeigt).
Die am meisten bevorzugten Verbindungen der erfindungsgemäßen
Benzalmalonatderivat-modifizierten Organo(poly)siloxane,
dargestellt durch die Formel (1), sind solche, worin R¹ bis
R⁷ und p in den Formeln (1) und (2) innerhalb der oben
erwähnten, insbesondere bevorzugten Bereiche fallen.
Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxane der
Formel (1) können zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
Ein Benzaldehydderivat (3) und ein Malonatderivat (4) werden
einer Knoevenagel-Kondensation, wie in dem nachfolgenden
Reaktionsschema gezeigt, in der Gegenwart eines Katalysators
unterworfen, unter Erhalt eines Benzalmalonatderivates (5)
Wenn das Derivat (5) mit Organo(poly)siloxan, bei dem
zumindest ein Wasserstoffatom direkt an ein Siliziumatom
gebunden ist, in der Gegenwart eines Katalysators reagiert
wird, kann das Benzalmalonatderivat-modifizierte
Organo(poly)siloxan der Formel (1) erhalten werden.
In dem oben erwähnten Rekationsschema ist die Reihenfolge der
Reaktionen zwischen dem Malonatderivat (4),
Benzaldehydderivat (3) und Organo(poly)siloxan mit zumindest
einem Wasserstoffatom, das direkt an ein Siliziumatom
gebunden ist, nicht auf die oben beschriebene beschränkt; und
irgendwelche zwei der drei Verbindungen können zunächst
reagiert werden. Das heißt die Reaktionsreihenfolge kann
gewechselt werden, und das Benzalmalonatderivat-modifizierte
Organo(poly)siloxan der Formel (1) kann erhalten werden, indem
zunächst das Malonatderivat (4) mit Organo(poly)siloxan, bei
dem zumindest ein Wasserstoffatom direkt an ein Siliziumatom
gebunden ist, in der Gegenwart eines Katalysators reagiert
und anschließend das resultierende Produkt und das
Benzaldehydderivat (3) eine Knoevenagel-Kondensation in der
Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird.
worin R2a eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, die
ein Sauerstoffatom an einem Kohlenstoffatom oder zwischen
Kohlenstoffatomen haben kann, und R¹, R, A, B und p jeweils
die gleichen Bedeutungen wie oben definiert aufweisen.
In den oben beschriebenen Formeln (4) und (5) kann eine
ungesättigte Bindung einer jeden Kohlenwasserstoffgruppe,
dargestellt durch R²a entweder an dem Ende oder innerhalb der
chemischen Struktur vorhanden sein. Im Hinblick auf die
Reaktivität, Selektivität und Ausbeute der
Hydrosilylierungsreaktion ist es bevorzugt, daß die
ungesättigte an dem Ende vorhanden ist. Spezifisch sind die
folgenden Bindungen bevorzugt: CH₂=CH-, CH2=CH(CH₂)q- (worin
"q" eine Zahl zwischen 1 und 8 einschließlich ist)
CH₂=CHCH(CH₃)-, CH₂=C(CH₃)CH₂-,
CH₂=CHC(CH₃)₂-, CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂-, CH₂=CHCH(CH₃)CH₂-,
CH₂=CHCH₂CH(CH₃)-, CH₂=CHCH(C₂H₅)-, CH₂=CHO(CH₂)₂-,
CH₂=CHO(CH₂)₂O(CH₂)₂-, CH₂=CHCH₂O(CH₂)₂-,
CH₂=CHCH₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂-, CH=CCH₂-, CH=C(CH₂)₂-,
und CH=C(CH₂)₃-.
CH₂=CHCH(CH₃)-, CH₂=C(CH₃)CH₂-,
CH₂=CHC(CH₃)₂-, CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂-, CH₂=CHCH(CH₃)CH₂-,
CH₂=CHCH₂CH(CH₃)-, CH₂=CHCH(C₂H₅)-, CH₂=CHO(CH₂)₂-,
CH₂=CHO(CH₂)₂O(CH₂)₂-, CH₂=CHCH₂O(CH₂)₂-,
CH₂=CHCH₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂-, CH=CCH₂-, CH=C(CH₂)₂-,
und CH=C(CH₂)₃-.
Beispiele der Katalysatoren in der Kondensationsreaktion des
Benzaldehydderivates (3) und Malonatderivates (4) umfassen
Amine, Säuren und Carboxylate. Diese werden in geeigneten
Kombinationen verwendet. Die Kondensationsreaktion wird
bevorzugt zwischen 60 und 200°C durchgeführt, während das
während der Reaktion erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem
entfernt wird. Eine Vielzahl von Malonatderivaten (4) kann
von einer üblichen Veresterungsreaktion zwischen Malonsäure
und einem Alkohol, dargestellt durch R2aOH mit zumindest
einer ungesättigten Bindung durch Verwendung eines
Säurekatalysators erhalten werden.
Anschließend wird das resultierende Benzalmalonatderivat (5)
mit Organo(poly)siloxan mit zumindest einem Wasserstoffatom,
das direkt an ein Siliziumatom gebunden ist, reagiert, unter
Erhalt der Zielverbindung, d. h. des Benzalmalonatderivat
modifizierten Organo(poly)siloxans (1). Das
Organo(poly)siloxan mit zumindest einem Wasserstoffatom, das
direkt an einem Siliziumatom gebunden ist, kann zum Beispiel
eine Verbindung sein, worin zumindest eines von X, Y und Z
ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugte Beispiele davon umfassen
Me₃SiOSi(Me)₂SiH, (Me₃SiO)MePhSiH, (Me₃Sio) ₂Si(Me)H,
(Me₃SiO) EtMeSiH, (Me₃SiO) ₃SiH, (Me₃SiO) EtPhSiH,
H(Me)₂SiOSi(Me)₂OSi(Me)₂H (worin Me Methyl, Et Ethyl und Ph
Phenyl sind), und Methylhydrogenpolysiloxan (zum Beispiel
T5F483 (Toshiba Silicone), KF99 (Shin′etsu Kakaku Kogyo)). Im
Hinblick auf die Vorteile der Hydrosilylierungsreaktion,
Verfügbarkeit und Löslichkeit in Silikonbasismaterialien sind
die folgenden insbesondere bevorzugt: Pentamthyldisiloxan,
1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und
Methylhydrogenpolysiloxan.
Die Reaktion des Benzalmalonatderivates (5) und
Organo(poly)siloxans mit zumindest einem Wasserstoffatom, das
direkt an einem Siliziumatom gebunden ist, wird in der
Gegenwart eines Katalysators entweder in einem Lösungsmittel
oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt.
Beispiele der Katalysatoren umfassen solche, die im
allgemeinen für die Durchführung einer Hydrosilylierung
verwendet werden (z. B. freie Radikalinitiatoren);
Komplexverbindungen eines Metalls wie Ruthen, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium oder Platin; und irgendwelche
dieser Substanzen, die auf Silicagel oder Alumina getragen
sind. Von diesen sind Chloroplatinsäure, ein Speir-Reagens
(isopropylalkoholische Lösung von Chloroplatinsäure) und
Vinylsiloxanplatinkatalysatoren, die in "Organometallics", 6,
191 (1987) beschrieben sind, bevorzugt. Die Menge der
Katalysatoren ist nicht besonders beschränkt, solange sie in
Mengen verwendet werden, die für die Beschleunigung der
Reaktion ausreichend sind. Bevorzugt werden sie in Mengen von
10-6 bis 10-1 mol pro mol der Verbindung (5) verwendet.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines
Reaktionslösungsmittels nicht essentiell. Falls erforderlich
kann die Reaktion jedoch in einem geeigneten Lösungsmittel
durchgeführt werden. Die Reaktionslösungsmittel sind
insbesondere beschränkt, solange sie die Reaktion nicht
beeinflussen. Bevorzugte Beispiele solcher Lösungsmittel
umfassen Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Cyclohexan;
Benzole wie Benzol, Toluol und Xylol; Ether wie Diethylether
und Diisopropylether; und Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Isopropylalkohol und Butanol.
Die Reaktion läuft bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C
ab. Bevorzugt kann die Reaktion zwischen 40 und 150°C im
Hinblick auf verschiedene Faktoren, einschließlich
Reaktionsgeschwindigkeit und Färbung des resultierenden
Produktes, ablaufen. Die Reaktionszeit ist bevorzugt zwischen
0,5 und 24 Stunden.
Die UV-Absorptionsmittel dieser Erfindung sind für die
Auftragung auf die Haut und das Haar geeignet. Obwohl das wie
oben beschrieben erhaltene Benzalmalonat-Derivat-modifizierte
Organo(poly)siloxan (1) per se als UV-Absorptionsmittel
verwendet werden kann, ist es mehr bevorzugt, daß dieses mit
einem geeigneten Träger kombiniert wird. Der Träger, der in
irgendeiner festen, flüssigen, Emulsion- oder Gelform
vorliegen kann, ist nicht besonders beschränkt, solange er
gegenüber dem Benzalmalonat-Derivat-modifizierten
Organo(poly)siloxan (1) inert ist. Spezifische Beispiele des
Trägers umfassen Wasser, Alkohole, Öle und Fette
(Kohlenwasserstofföle, fluorhaltige Öle, aliphatische Ester,
höhere Alkohole, Silikonöle, etc), feine Pulver wie Stärke
und Talkum und niedrig siedende Kohlenwasserstoffe oder
Halogenkohlenwasserstoffe, die als Treibmittel von Aerosolen
verwendet werden. Das Benzalmalonatderivat-modifizierte
Organo(poly)siloxan (1) kann alleine oder in Kombination von
zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Die UV-Absorber dieser Erfindung können andere UV-Absorber
enthalten. Beispiele der "anderen UV-Absorber" umfassen p-
Methylbenzyliden-D, L-kampfer oder dessen Natriumsulfonate,
Natrium-2-phenylbenimidazol-5-sulfonat, Natrium-3, 4-
dimethylphenylglyoxylat, 4-Phenylbenzophenon, Isooctyl-4-
phenylbenzophenon-2′-carboxylat, 4-Methoxycinnamat, 2-Phenyl-
5-methylbenzoxazol, 4-Dimethylaminobenzoat, 4-Methoxy-2′-
carboxydibenzoylmethan, 4-Methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethan,
4-Isopropyldibenzoylmethan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,4-
dimethyl-1,3-pentandion, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und
Dibenzylidenkampfer. Weiterhin können die UV-Absorber dieser
Erfindung, die auf die Haut oder auf das Haar aufgebracht
werden, andere Bestandteile wie Konservierungsmittel,
Parfüme, Färbemittel, Tenside, etc. je nach Wunsch enthalten.
Die topischen Hautzusammensetzungen und die haarkosmetischen
Zusammensetzungen dieser Erfindung werden durch Einfügen
einer oder mehreren Spezies des Benzalmalonatderivat
modifizierten Organo(poly)siloxans (1) in Basismaterialien
und andere Bestandteile, die allgemein in topischen
Hautzusammensetzungen oder haarkosmetischen Zusammensetzungen
verwendet werden, hergestellt.
Topische Hautzusammensetzungen werden in zwei Kategorien von
medizinischen topischen Hautzusammensetzungen und
kosmetischen Zusammensetzungen unterteilt. Solche, die in die
erstgenannte Kategorie fallen, sind Salben, Lotionen und
Aerosole, worin eine Vielzahl von medizinischen Komponenten
eingefügt sind. Die Salben werden durch Verwendung von Basen
wie ölige Basen, Öl-in-Wasser-Typ- oder Wasser-in-Öl-Typ-
Emulsionsbasen, wasserlösliche Basen oder Suspensionsbasen
formuliert. Solche, die in die zuletzt genannte Kategorie
fallen, umfassen Öl-in-Wasser-Typ- oder Wasser-in-Öl-Typ-
Emulsionskosmetika, Cremes, Emulsionen, kosmetische Wasser,
ölige Kosmetika, Lippenstifte, Grundierungen,
Hautreinigungsmittel, etc.
Haarkosmetische Zusammensetzungen nehmen eine Vielzahl von
Formen ein, einschließlich wäßrige Lösungen,
Ethanollösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele, Feststoffe,
Aerosole und Pulver. Beispiele von haarkosmetischen
Zusammensetzungen umfassen Schampoos, Spülungen,
Behandlungen, Konditionierer, Haarflüssigkeiten, Haartonika,
Haarnährstoffe, Haarwachstumsmittel und Haarsprays.
Beispiele der öligen oder wasserlöslichen Basen, die in
den topischen Hautzusammensetzungen und den haarkosmetischen
Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, umfassen
Kohlenwasserstofföle wie festes und flüssiges Paraffin,
Squalan, Kristallöle, Ceresin, Ozokerit und Montanwachs; Öle
und Fette ebenso wie Wachse pflanzlichen und tierischen
Ursprungs, einschließlich Ölivenöl, Erdwachs, Carnaubawachs,
Lanolin und Walwachs; Fettsäuren und deren Ester,
einschließlich Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure,
Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonooleat,
Isopropylmyristat, Isopropylstearat und Butylstearat;
Siliconöle, einschließlich Methylpolysiloxan,
Methylpolycyclosiloxan, Methylphenylpolysiloxan und
Siliconpolyethercopolymere; fluorhaltige Öle wie
Perfluorpolyether und fluormodifizierte Silicone, Alkohole
wie Ethanol, Isopropylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Palmitylalkohol und Hexyldodecylalkohol; und Polyole, die
Feuchtigkeitsaktivitäten entfalten wie Glycol, Glycerin und
Sorbit. Insbesondere wenn nicht-polare Basismaterialien wie
flüssiges Paraffin, Squalan oder Silicon verwendet werden,
können ein ausgezeichnetes Wasserrückhaltevermögen und ein
gutes Gefühl während der Verwendung erhalten werden.
Beispiele der pulverförmigen Basismaterialien umfassen
Extenderpigmente wie Mika, Talkum, Sericit, Kaolin,
Nylonpulver, Polymethylsilsesquioxan und Bariumsulfat;
organische Pigmente wie Red #202, Red #226, Yelloy #4, und
Aluminiumschüppchen; und UV-Diffusionsmittel wie Titandioxid,
Zinkoxid und Eisenoxid. Von diesen können Titandioxid und
Zinkoxid fein zerteiltes Titandioxid und fein zerteiltes
Zinkoxid mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 nm
ebenso dünn plattiertes Zinkoxid sein, wie es in den
Patentansprüchen der japanischen offengelegten
Patentanmeldung (kokai) 1-175 921 beschrieben ist. Die
Extenderpigmente, organischen Pigmente und
UV-Diffusionsmittel können nach der Durchführung einer
Oberflächenbehandlung durch Verwendung von Siliconen (wie
Methylhydrogenpolysiloxan), fluorhaltigen Verbindungen (wie
Perfluoralkylphosphat), Metallseife, N-Acylglutarsäure,
Silika, Alumina und Silica-Alumina verwendet werden.
Die topischen Hautzusammensetzungen und die haarkosmetischen
Zusammensetzungen dieser Erfindung können ebenfalls
entsprechend ihrem Zweck andere UV-Absorber als das
Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxan der
Formel (1), medizinische Komponenten (wie Analgetika und
Antiphlogistika, Antÿuckreizmittel, Bakterizide und
Desinfektionsmittel, Adstringentien, Hautweichmacher und
Hormone), Tenside, allgemeine W/O oder O/W-Emulgatoren,
Emulgatoren für Silikonöle (wie Polyether-modifizierte
Silikone, Polyether-Alkyl-modifizierte Silikone und
Glycerylether-modifizierte Silicone),
Emulsionsstabilisatoren, Chelatisierungsmittel,
Verdickungsmittel (wie Methylcellulose, Ethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Tragacanth, Agar und
Gelatine), Weißmittel, pH-Regulatoren, Konservierungsmittel,
Feuchtigkeitsmittel, Färbemittel und Parfüme enthalten.
Der Gehalt des Benzalmalonat-Derivat-modifiziertem
Organo(poly)siloxan der Formel (1) in den topischen
Hautzusammensetzungen oder haarkosmetischen Zusammensetzungen
dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt und kann
entsprechend der Kategorie der Zusammensetzung und dem Ausmaß
der gewünschten UV-Abschirmwirkung angemessen bestimmt
werden. Allgemein gesprochen ist der Gehalt in einer
topischen Hautzusammensetzung bevorzugt in dem Bereich von
0,1 bis 20 Gew.% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%.
Wenn die haarkosmetischen Zusammensetzungen hergestellt
werden, ist der Gehalt der Verbindung der Formel (1)
bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.% für Schampoos,
0,1 bis 20 Gew.% für Spülungen, Behandlungen, Konditionierer,
etc., und 0,01 bis 10 Gew.% für Haarflüssigkeiten und
Haartonika.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele
detaillierter erläutert.
In einen 300 ml Rundkolben, ausgerüstet mit einem
Magnetrührer und einem Rückflußkondensator, wurden p-
Methoxybenzaldehyd (6,81 g, 50,0 mmol) und Di(3-
butenyl)malonat (10,61 g, 50,0 mmol) gegeben und in 100 ml
Benzol aufgelöst. Anschließend wurden Piperidin (0,50 ml,
5,00 mmol) und Essigsäure (0,167 ml, 3,00 mmol) gegeben.
Während erzeugtes Wasser unter Verwendung einer Dean-Stark-
Falle azeotrop entfernt wurde, wurde der Inhalt des Kolbens
unter Wärme für 18 h unter Rückfluß gehalten, wobei er
gerührt wurde. Nach dem Kühlen des Kolbens wurde die
Reaktionsmischung einmal mit IN HCl, zweimal mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung und dreimal mit Wasser gewaschen. Die
organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert. Der
resultierende Rest wurde durch Silicagelchromatographie
gereinigt, unter Erhalt von 12,37 g eines farblosen
Zwischenproduktes der Formel (c) (Ausbeute 75%).
In einen 200 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem
Magnetrührer, einem Rückflußkondensator und einem 25 ml
Tropftrichter, wurde das farblose Zwischenprodukt der Formel
(c), erhalten in dem obigen Schritt, (3,30 g, 10 mmol)
gegeben und in Toluol (5 ml) aufgelöst. Pentamethyldisiloxan
(3,56 g, 24 mmol) wurde zu dem Kolben gegeben und die
Innentemperatur des Kolbens auf 50°C erhöht. 16,4 µl (0,00050
mmol) einer isopropylalkoholischen Lösung von 2%
Chloroplatinsäure wurden zugegeben und die resultierende
Mischung 10 h lang bei 50°C gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde gekühlt. Hexan (50 ml) und Aktivkohle (0,19 g) wurden
zugegeben. Nachdem die Mischung 1 h bei Raumtemperatur
gerührt war, wurde die Aktivkohle abfiltriert und das Filtrat
unter vermindertem Druck konserviert. Ein farbloses öliges
Produkt wurde erhalten, das durch Silicagel-
Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan +
Ethylacetat (40 : 1) als Entwicklungslösungsmittel gereinigt
wurde, unter Erhalt von 5,46 g der Zielverbindung mit der
Formel (a) (Ausbeute 87%)
IR (ν rein, cm-1):
2960, 1732, 1632, 1608, 1576, 1516, 1464, 1428, 1400, 1374, 1306, 1258, 1202, 1174, 1118, 1050, 840, 804, 752, 688
¹H-NMR(CDCl₃, δ):
-0.03 (s, 6H), 0.00 (s, 9H), 0.01 (s, 6H), 0.02 (s, 9H), 0.41-0.57 (m, 4H), 1.22-1.46 (m, 4H), 1.58-1.74 (m, 4H), 3. 79 (s, 3H), 4.13-4.27 (m, 4H), 6.84 (d, 2H, J=8. 8Hz), 7.38 (s, 2H, J=8. 8Hz), 7. 62 (s, 1H)
2960, 1732, 1632, 1608, 1576, 1516, 1464, 1428, 1400, 1374, 1306, 1258, 1202, 1174, 1118, 1050, 840, 804, 752, 688
¹H-NMR(CDCl₃, δ):
-0.03 (s, 6H), 0.00 (s, 9H), 0.01 (s, 6H), 0.02 (s, 9H), 0.41-0.57 (m, 4H), 1.22-1.46 (m, 4H), 1.58-1.74 (m, 4H), 3. 79 (s, 3H), 4.13-4.27 (m, 4H), 6.84 (d, 2H, J=8. 8Hz), 7.38 (s, 2H, J=8. 8Hz), 7. 62 (s, 1H)
In einen 200 ml Zweihalskolben, ausgerüstet mit einem
Magnetrührer, einem Rückflußkondensator und einem 25 ml
Tropftrichter, wurde das farblose Zwischenprodukt der Formel
(c), erhalten gemäß Beispiel 1, (2,31 g, 7,0 mmol) gegeben
und in Toluol (4 ml) aufgelöst. Anschließend wurden
1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (3,43 g, 15,4 mmol) zu
dem Kolben gegeben und die Innentemperatur des Kolbens wurde
auf 50°C erhöht. 11,5 µl (0,00050 mmol) einer
isopropylalkoholischen Lösung von 2% Chloroplatinsäure wurden
zugegeben und die resultierende Mischung 10 h lang bei 50°C
gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt. Hexan (40 ml)
und Aktivkohle (0,16 g) wurden zugegeben. Nach einstündigem
Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde die Aktivkohle
abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck
konzentriert. Ein farbloses öliges Produkt wurde erhalten,
das durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung
von Hexan + Ethylacetat (40 : 1) als Entwicklungslösungsmittel
gereinigt wurde, unter Erhalt von 3,76 g der Zielverbindung
der Formel (b) (Ausbeute 69%).
IR (ν rein, cm-1):
2964, 1732, 1632, 1608, 1576, 1516, 1462, 1400, 1374, 1306, 1260, 1204, 1174, 1052, 842, 786, 754, 688, 624
¹H-NMR(CDCl₃, δ):
-0.10(s, 3H), -0.05 (s,3H), 0.00 (s, 18H), 0.02 (s, 18H), 0.31-0.47 (m, 4H), 1.24-1.40 (m, 4H), 1.52-1.61 (m, 4H), 3.77 (% 3H), 4.10-4.24 (m, 4H), 6.81 (d, 2H, J=8. 7Hz), 7.35 (d, 2H, J=8. 7Hz), 7.58 (s, 1H)
2964, 1732, 1632, 1608, 1576, 1516, 1462, 1400, 1374, 1306, 1260, 1204, 1174, 1052, 842, 786, 754, 688, 624
¹H-NMR(CDCl₃, δ):
-0.10(s, 3H), -0.05 (s,3H), 0.00 (s, 18H), 0.02 (s, 18H), 0.31-0.47 (m, 4H), 1.24-1.40 (m, 4H), 1.52-1.61 (m, 4H), 3.77 (% 3H), 4.10-4.24 (m, 4H), 6.81 (d, 2H, J=8. 7Hz), 7.35 (d, 2H, J=8. 7Hz), 7.58 (s, 1H)
Unter Verwendung von UV-Absorbern, die die Verbindung (a)
oder (b) erhalten gemäß Beispiel 1 oder 2, enthielten, und
zwei verschiedenen UV-Absorbern für die Haut oder das Haar,
die gegenwärtig in großem Umfang verwendet werden, d. h. 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Vergleichsprodukt 1) und 2-
Ethylhexyl-4-methoxycinnamat (Vergleichsprodukt 2), wurde die
UV-Absorptionswirkung (Absorbanz) auf nachfolgend
beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Jeder UV-Absorber wurde in Ethanol (99,5%, Spezialitätsgrad)
aufgelöst, um so eine Lösung mit einer Konzentration von
2,5×10-5 mol/l herzustellen. Die Lösung wurde in eine
Quarzzelle (1cm×1cm) gegeben, und die Absorbanz mit einem
automatischen Spektrophotometer vom Aufzeichnungstyp (Model U-
3410, Hitachi) gemessen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, entfalten die UV-Absorber
dieser Erfindung UV-absorbende Wirkungen, die denen der
Vergleichsprodukte 1 und 2 vergleichbar sind oder höher sind
als diese.
Durch Verwendung von UV-Absorbern, die die Verbindung (a)
oder (b) gemäß den Beispielen 1 oder 2 enthalten, und zwei
verschiedenen UV-Absorbern für die Haut oder das Haar, die
gegenwärtig in großem Umfang verwendet werden, d. h. 2-
Ethylhexyl-4-metoxycinnamat (Vergleichsprodukt 2) und 2-
Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat (Vergleichsprodukt 3) wurde
die Stabilität der Verbindungen gegenüber Licht auf
nachfolgend beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 gezeigt.
Jeder UV-Absorber wurde in Ethanol (99,5% Spezialitätsgrad)
aufgelöst, um so eine Lösung mit einer Konzentration von
1,0×10-4 mol/l herzustellen. Die Lösung wurde in eine
Quarzzelle (1cm×1cm) gegeben und die Absorbanz mit einem
automatischen Spektrophotometer vom Aufzeichnungstyp (Modell
U-3410, Hitachi) gemessen. Anschließend wurde die Zelle mit
Licht mit einer Wellenlänge und einer Stärke in der Nähe von
Sommersonnenlicht für 2 oder 6 h durch Verwendung eines
Xenon-lichtresistenten Testgerätes (Suntest CPS, Produkt von
Heraeus) bestrahlt. Anschließend wurde die Absorbanz erneut
auf oben beschriebene Weise gemessen. Von den zwei
Absorbanzwerten wurde dierestliche UV-Absorptionsaktivität,
berechnet, um dadurch die Stabilität gegenüber Licht
auszuwerten. Die restliche Aktivität ist der Prozentsatz,
erhalten durch Dividieren der Absorbanz bei λmax nach der
Bestrahlung mit Licht durch die Absorbanz bei λmax vor der
Bestrahlung mit Licht.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, behielten die UV-Absorber für
die Haut oder das Haar gemäß dieser Erfindung hohe
UV-Absorptionswirkungen nach der Bestrahlung für 2 oder 6 h bei,
im Vergleich zu den UV-Absorbern, die gegenwärtig in großem
Umfang für die Haut oder das Haar verwendet werden.
Zusätzlich entfalten die erfindungsgemäßen UV-Absorber nur
eine kleine Verminderung der Aktivität während der Zeit.
Durch Verwendung von UV-Absorbern, die die Verbindung (a)
oder (b) gemäß den Beispielen 1 oder 2 enthalten, und des
UV-Absorbers Dimethyl-4-methoxybenzalmalonat (Vergleichsprodukt
4), der konventionell als UV-Absorber für Polymere verwendet
wird, wurde die Löslichkeit der Verbindung in einem Siliconöl
oder in einem nicht-polaren Öl ausgewertet.
Jeder UV-Absorber wurde zu einem Siliconöl
(Octamethylcyclotetrasiloxan) oder einem nicht-plaren Öl
(Squalan) in einer Menge von 5 Gew.% oder 10 Gew.% gegeben.
Die Löslichkeit des UV-Absorbers wurde beobachtet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, entfalten die UV-Absorber
dieser Erfindung eine beachtlich hohe Löslichkeit sowohl in
dem Siliconöl als auch in dem nicht-polaren Öl im Vergleich
zu dem Vergleichsprodukt. Zusätzlich wurde ebenfalls
festgestellt, daß die UV-Absorber dieser Erfindung eine
ausgezeichnete Löslichkeit in Ethanol entfalteten.
Eine Creme vom W/O-Typ mit der folgenden Formulierung wurde
entsprechend einem konventionellen Verfahren hergestellt.
| Formulierung | |
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | |
| 4 Gew.% | |
| Siliconbehandeltes, dünn plattiertes Zinkkoxid | 2 |
| 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat | 4 |
| Dimethylpolysiloxanmethyl(polyoxyethylen)-siloxancopolymer | 3 |
| Methylpolysiloxan | 10 |
| Methylpolycyclopolysiloxan | 10 |
| Squalan | 4 |
| Magnesiumsulfat | 0,5 |
| Glycerin | 7 |
| Parfüm | kleine Menge |
| Konservierungsmittel | geeignete Menge |
| Antioxidans | geeignete Menge |
| gereinigtes Wasser | Rest |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde eine andere W/O-Creme wie oben beschrieben
hergestellt, wobei die Verbindung (b) anstelle der Verbindung
(a) verwendet wurde.
Eine pulverige Grundierung mit der folgenden Formulierung
wurde entsprechend einem konventionellen Verfahren
hergestellt.
| Formulierung | |
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | |
| 5 Gew.% | |
| Talkum | 20 |
| Titandioxid | 10 |
| Rotes Eisenoxid | 1 |
| Eisen(III)oxid | 2 |
| Eisen(II)oxid | 1 |
| flüssiges Paraffin | 10 |
| Bienenwachs | 2 |
| Konservierungsmittel | geeignete Menge |
| Parfüm | geeignete Menge |
| Mika | Rest |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde eine andere pulverförmige Formulierung wie
oben beschrieben unter Verwendung der Verbindung (b) anstelle
der Verbindung (a) hergestellt.
Eine cremige Grundierung mit der folgenden Formulierung wurde
entsprechend einem konventionellen Verfahren hergestellt.
| Formulierung | |
| Stearinsäure | |
| 5 Gew.% | |
| Oleophiles Glycerinmonostearat | 3 |
| Cetostearylalkohol | 1 |
| Propylenglycolmonolaurat | 3 |
| Squalan | 7 |
| Olevenöl | 8 |
| Gereinigtes Wasser | Rest |
| Konservierungsmittel | geeignete Menge |
| Triethanolamin | 1,2 |
| Sorbit | 3 |
| Titandioxid | 10 |
| Talkum | 5 |
| Farbpigment | geeignete Menge |
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | 7 |
| Parfüm | geeignete Menge |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde eine andere cremige Grundierung wie oben
beschrieben unter Verwendung der Verbindung (b) anstelle der
Verbindung (a) hergestellt.
Eine Creme vom O/W-Typ mit der folgenden Formulierung wurde
entsprechend einem konventionellen Verfahren hergestellt.
| Formulierung | ||
| Bienenwachs | ||
| 6 Gew.% | ||
| Cetylalkohol | 5 | |
| Hydriertes Lanolin | 7 | |
| Squalan | 33 | |
| Fettsäureglycerin | 3,5 | |
| Oleophiles Glycerinpolyoxyethylen (EO 20) | 2 | |
| Sorbitanmonostearat @ | Monolaurylsäureester | 2 |
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | 6 | |
| Parfüm | kleine Menge | |
| Konservierungsmitel | geeignete Menge | |
| Antioxidans | geeignete Menge | |
| Gereinigtes Wasser | Rest | |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde eine andere Creme vom O/W-Typ wie oben
beschrieben unter Verwendung der Verbindung (b) anstelle der
Verbindung (a) hergestellt.
Eine Kosmetikmilch vom O/W-Typ mit der folgenden Formulierung
wurde entsprechend einem konventionellen Verfahren
hergestellt.
| Formulierung | ||
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | ||
| 4 Gew.% | ||
| Silicon-behandeltes Titandioxid | 1 | |
| 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat | 4 | |
| Sorbitansesquioleat | 0,8 | |
| Polyoxyethylen (EO 20)-oleylether | 1,2 | |
| Squalan | 5 | |
| Vaseline | 2 | |
| Bienenwachs | 0,5 | |
| Siliconbehandeltes Talkum | 5 | |
| Propylenglycol | 5 | |
| Ethanol | 5 | |
| wäßrige, 10%ige Lösung von | 20 | |
| Carboxyvinylpolymer @ | Kaliumhydroxid | 0,1 |
| Gereinigtes Wasser | Rest | |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde eine andere Kosmetikmilch vom O/W-Typ wie
oben beschrieben durch Verwendung der Verbindung (b) anstelle
der Verbindung (a) hergestellt.
Ein cremiger Haarkonditionierer mit der folgenden
Formulierung wurde entsprechend einem konventionellen
Verfahren hergestellt.
| Formulierung | |
| Cetostearyltrimethylammoniumchlorid | |
| 2 Gew.% | |
| Cetanol | 2 |
| Silikon KF6002 (Polyether-modifiziertes Silicon, von Shin′etsu Kagaku) | 3 |
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | 0,2 |
| 2-Ethylhexyl-4-monoxycinnamat | 0,2 |
| Butylhydroxytoluol | 0,1 |
| Kason CG | 3 ppm |
| Hydroxyethylcellulose | 0,5 |
| Parfüm | 0,5 |
| Färbemittel (Grün #3) | kleine Menge |
| Gereinigtes Wasser | Rest |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde ein anderer cremiger Haarkonditionierer
wie oben beschrieben unter Verwendung der Verbindung (b)
anstelle der Verbindung (a) hergestellt.
Ein Haarstyling-Schaum mit der folgenden Formulierung wurde
entsprechend einem konventionellen Verfahren hergestellt.
| Formulierung | |
| Dimethylpolysiloxan (1 000 000 cs) | |
| 3 Gew.% | |
| Octamethylcyclotetrasiloxan | 10 |
| Erfindungsgemäße Verbindung (a) | 2 |
| Glycerin | 2 |
| Emanone CH 80 (von Kao Corp.; nicht ionisches Tensid) | 2 |
| Ethanol | 15 |
| Tocopherolacetat | 0,1 |
| Parfüm | 0,2 |
| n-Butan | 7 |
| Konservierungsmittel | geeignete Menge |
| gereinigtes Wasser | Rest |
| GESAMT | 100,0 |
Als nächstes wurde ein anderer Haarstylingschaum wie oben
beschrieben unter Verwendung der Verbindung (b) anstelle der
Verbindung (a) hergestellt.
Wie oben beschrieben entfaltet das Benzalmalonat-Derivat
modifizierte Organo(poly)siloxan der Formel (1) eine
ausgezeichnete UV-Absorptionswirksamkeit und ist gegenüber
Licht stabil. Da die Verbindung in nicht polaren Ölbasen und
anderen Arten von Basen ausgezeichnet löslich ist, wird sie
darüber hinaus vorteilhafterweise in topische Hautzusammen
setzungen und haarkosmetische Zusammensetzungen mit einer
ausgezeichneten Formulierungsstabilität eingefügt. Wenn die
Verbindung tatsächlich auf die Haut oder das Haar aufgebracht
wird, ist dies sehr sicher für die Haut und schafft eine
deutlich verbesserte UV-Abschirmwirkung. Wenn daher die
erfindungsgemäße Verbindung in eine topische
Hautzusammensetzung oder eine haarkosmetische Zusammensetzung
eingefügt wird, worin nicht polare Öle als Basismateriale
verwendet werden, ist es möglich, eine lang dauernde,
ausgezeichnete UV-Abschirmwirkung und ein gutes Gefühl
während der Verwendung zu erhalten.
Claims (9)
1. Benzalmalonatderivat-modifiziertes Organo(poly)siloxan,
dargestellt durch die folgende Formel (1)
worin R¹O- ein Substituent an dem Benzolring ist, die Gruppen
R¹ in der Zahl von p, die identisch oder verschieden
voneinander sein können, Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, p
eine Zahl zwischen 0 und 3 einschließlich ist, R² eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Sauerstoffatom an einem
Kohlenstoffatom oder zwischen Kohlenstoffatomen haben kann,
und A und B, die identisch oder verschieden voneinander sein
können, jeweils einen Organo(poly)siloxanrest bedeuten, oder
worin A und B zusammen einen Organo(poly)soloxanrest bilden
können.
2. Modifiziertes Organo(poly)siloxan nach Anspruch 1, worin
in der Formel (1) A und B jeweils ein Organo(poly)siloxanrest
mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen an einem Siliziumatom sind oder A und B
zusammen einen Organo(poly)siloxanrest mit einer
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an
einem Siliziumatom bilden.
3. Modifiziertes Organo(poly)siloxan nach Anspruch 1 oder
2, worin die durchschnittlichen Molekulargewichte der
Organo(poly)siloxanreste, dargestellt durch A und B in der
Formel (1), zwischen 140 und 100 000 sind.
4. Modifiziertes Organo(poly)siloxan nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, worin in der Formel (1) die Gruppen R¹
identisch oder verschieden voneinander sein können und
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
5. Modifiziertes Organo(poly)siloxan nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, worin in der Formel (1) R² eine Gruppe
ist, ausgewählt aus linearen oder verzweigten C2 bis C10
Alkylengruppen, linearen oder verzweigten C2-C10
Alkenylengruppen, linearen oder verzweigten
Alkylenoxyalkylengruppen mit insgesamt 4 bis 16
Kohlenstoffatomen und linearen oder verzweigten
Alkylenoxyalkylenoxyalkylengruppen mit insgesamt 6 bis 24
Kohlenstoffatomen.
6. UV-Absorber, umfassend das Benzalmalonatderivat
modifizierte Organo(poly)siloxan, wie in einem der Ansprüche
1 bis 5 definiert.
7. Topische Hautzusammensetzung, umfassend das
Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxan, wie
in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
8. Haarkosmetische Zusammensetzung, umfassend das
Benzalmalonatderivat-modifizierte Organo(poly)siloxan, wie in
einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
9. Verwendung des Benzalmalonatderivat-modifizierten
Organo(poly)siloxans, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5
definiert, als UV-Absorber.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02657996A JP3512934B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19704990A1 true DE19704990A1 (de) | 1997-08-21 |
Family
ID=12197472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19704990A Withdrawn DE19704990A1 (de) | 1996-02-14 | 1997-02-10 | Benzalmalonat-Derivat-modifizierte Organo(poly)siloxane und UV-Absorber, topische Hautzusammensetzungen und kosmetische Haarzusammensetzungen, die diese enthalten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3512934B2 (de) |
| DE (1) | DE19704990A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19735899A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus einer oder mehreren grenzflächenaktiven Substanzen und oligomeren oder polymeren UV-Filtersubstanzen mit periodisch sich wiederholenden Si-0-Gruppen |
| DE19735900A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche gelöste Triazinderivate und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| EP0979645A1 (de) * | 1998-07-16 | 2000-02-16 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Lichtschutzmittel enthaltend einen Polysiloxantyp anti UV-B Agentien und einen Benzimidazoltyp anti UV-B Agentien |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080880A (en) * | 1997-11-28 | 2000-06-27 | Societe L'oreal S.A. | Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
-
1996
- 1996-02-14 JP JP02657996A patent/JP3512934B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-10 DE DE19704990A patent/DE19704990A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19735899A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus einer oder mehreren grenzflächenaktiven Substanzen und oligomeren oder polymeren UV-Filtersubstanzen mit periodisch sich wiederholenden Si-0-Gruppen |
| DE19735900A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche gelöste Triazinderivate und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| EP0979645A1 (de) * | 1998-07-16 | 2000-02-16 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Lichtschutzmittel enthaltend einen Polysiloxantyp anti UV-B Agentien und einen Benzimidazoltyp anti UV-B Agentien |
| US6123929A (en) * | 1998-07-16 | 2000-09-26 | Roche Vitamins Inc. | Light screening composition containing a polysiloxane-type UV-B screening agent and a benzimidazol-type screening agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09221407A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3512934B2 (ja) | 2004-03-31 |
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