DE3324735A1

DE3324735A1 - 3-benzylidencampher-sulfonamid-derivate, kosmetische mittel, die diese enthalten, und anwendungsverfahren

Info

Publication number: DE3324735A1
Application number: DE19833324735
Authority: DE
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval; Gerard Malle
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1984-01-12
Also published as: ATA251183A; AU554521B2; FR2529887A1; AU1665683A; JPH0332539B2; CA1211451A; IT8367740A0; GB8318439D0; CH658648A5; NL8302342A; FR2529887B1; GB2123418A; ES550946A0; BE897241A; JPS5931756A; LU84264A1; ES530631A0; US4588839A; ES8703736A1; AT389302B

Description

Die Erfindung betrifft 3-Benzylidencampher-sulfonamidderivate, kosmetische Mittel, die diese enthalten, und Anwendungsverfahren.

Es ist bekannt, daß Lichtstrahlen zwischen 280 und 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut bewirken, und daß Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, die als UV-B-Strahlen bekannt sind, die Rötung sowie Verbrennungen der Haut bewirken, die sich auf die Entwicklung einer Bräunung schädlich auswirken können.

Es sind Verbindungen bekannt, die im Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm aktiv sind, wie z. B. 3-Benzylidencampherderivate, welche in der Stellung 10 des Camphers oder in Stellung 3¹ oder 4' des Benzolringes eine Sulfonsäuregruppe oder eine Metall- oder Arnraoniumsulfonatgruppe aufweisen; derartige Verbindungen werden in FR-PS. 2 282 426 und 2 236 beschrieben.

0 Wenn jedoch die UV-B-Strahlen der Wellenlänge zwischen und 32 0 nm eine vorwiegende Rolle bei der Bildung der Sonnenrötung spielen und filtriert werden müssen, so ist es ebenfalls zutreffend, daß die UV-A-Strahlen der Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, die eine Bräunung der Haut bewirken, ebenso in der Lage sind, eine Veränderung derselben

auszulösen, insbesondere dann, wenn eine empfindliche Haut vorliegt oder wenn die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt wird. Es ist daher vorteilhaft, die gesamte Strahlung im Wellenlängenbereich von 280 bis 380 nm zu filtrieren.

Außerdem ist es bekannt, daß die Bestandteile, die in kosmetischen Präparationen vorliegen, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Lichteinwirkung besitzen und sich daher unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zersetzen.

Somit ist es wünschenswert, in diese Präparationen Verbindungen einzubringen, die geeignet sind, die UV-Strahlen zu filtrieren, wobei diese Verbindungen außer ihren guten filtrierenden Eigenschaften eine gute Stabilität und ausreichende Löslichkeit in den Medien, wie sie üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden, insbesondere in Ölen und Fetten, besitzen müssen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß bestimmte 3-Benzylidencampher-sulfonamidderivate ausgezeichnete'Absorptionsmittel für die UV-Strahlung in einem breiten Wellenlängenbereich von 280 bis 380 nm darstellen.

Diese Verbindungen weisen außerdem ausgezeichnete fettlösliche Eigenschaften, eine gute Lichtstabilität und eine bemerkenswerte Wärmestabilität auf. Außerdem besitzen diese Verbindungen den Vorteil, daß sie nicht toxisch oder irritierend wirken und auf der Haut völlig unschädlich sind.

Die Erfindung betrifft neue 3-Benzylidencampher-sulfonamidderivate der allgemeinen Formel

(D

worin X. ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet; X2 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder einen Rest

Υ oder Z darstellt;

Χ., ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom/ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

Rest Υ oder Z darstellt;

oder X₉ und X-. zusammen eine Alkylendioxygruppe bilden, in welcher die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome

besitzt;

25 Y die Gruppe -

,-N

darstellt/ worin

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, wobei diese unterschiedlichen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch ein oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialky!aminogruppen substi-

- ίο -

tuiert sein können; und

R^ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten

können;

Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

^Z1 =

worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat oder

^[3

^Z2 =

-CH:

oder Z_ =

■ R.

worin bedeuten:

R_ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder "COR- und R. eine Gruppe -COR_g,

wobei R₅ und R_g, die identisch oder verschieden sind/ Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen;

vorausgesetzt, daß eines der Symbole X.., X_ und X-. von den beiden anderen verschieden ist und a) wenn X. ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ und X voneinander verschieden sind und nicht die Bedeutungen von Z„ und Z₃ annehmen können, wobei einer der

beiden obligatorisch den Wert Y oder Z. bedeutet;

b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat,

X₂ und X₃ verschieden von Y äind und nicht gleichzeitig

die Bedeutung von Z. oder Z„ oder Z annehmen können.

Wenn X ein Wasserstoffatom bedeutet und X- die Bedeutung von Y hat, so ist X„ vorzugsweise kein Wasserstoffatom.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist ein Verfahren in zwei Schritten, wobei als Ausgangsprodukt die mit dem gewünschten Sulfonamid korrespondierende Sulfonsäure bzw. das betreffende Alkalisalz verwendet wird.

Der erste Schritt besteht in der Herstellung des Sulfonylchlorids, wobei man die als Ausgangsverbindung verwendete Sulfonsäure oder deren Alkalisalz mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in Gegenwart von gege-0 benenfalls einem inerten Lösungsmittel, wie chlorierte Lösungsmittel, umsetzt.

Im zweiten Schritt setzt man ein primäres oder sekundäres Amin R₁
H-N^

worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,'mit dem Sulfonylchlorid in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base um_r um die sich bildende Salzsäure abzufangen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie chlorierter Lösungsmittel.

Entsprechend der Bedeutung von X₁ kann die als Ausgangsverbindung verwendete Sulfonsäure auf folgende Weise hergestellt werden:

a) Wenn

ein Wasserstoffatom bedeutet

1) X₂ oder X₃ Y bedeutet

Die als Ausgangsverbindung verwendete Sulfonsäure wird hergestellt, wie dies in FR-PS 2 282 426 und 2 236 515, in den französischen Patentanmeldungen 2 2 37 882 und 2 430 938 beschrieben ist, d. h., man setzt nach der Methode von Haller einen aromatischen Aldehyd mit dem Camphernatriumsalz in einem wasserfreien Lösungsmittel um und bewirkt dann mit Hilfe von konzentrierter H Oleum oder Chlorsulfonsäure eine Sulfonierung.

2) X₀ oder X-. die Bedeutung von Z. hat:

Δ J ρττ -υ I

^Z1 ⁼

"■* Lf η

Die als Ausgangsverbindung verwendete Sulfonsäure wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

α) wenn X„ - Z

CH.

=CH

X.

CHO

CH₂SO₃H

0·

CH.

b=CH

CH₂SO₃H

β) wenn X₃ = Z

Man bedient sich des gleichen Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, indem man als Zwischenverbindung die folgende Verbindung verwendet:

Dieser Reaktionstyp wird in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen Base, wie einem Alkalialkoholat, oder einer anorganischen Base, wie einem Alkaliamid oder Alkalihydrid, durchgeführt, wobei man das gebildete Wasser eliminiert. In manchen Fällen ist es auch möglich, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen zu arbeiten (soude ou potasse).

b) Wenn X. die Bedeutung vcn Y hat

Hier müssen vier Fälle unterschieden werden:

1) X₂ und X₃ sind von Y und Z verschieden und bedeuten ein Wasserstoff- oder Kalogenatom oder eine Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

In diesem Fall wird die als Ausgangsverbindung verwendete Sulfonsäure hergestellt, wie dies in FR-PS 2 282 426, in den französischen Patentanmeldungen 2 237 882 und 2 430 938 beschrieben ist, d. h., man setzt einen aromatischen Aldehyd mit einer Camphosulfonsäure in Gegenwart einer starken Base, wie Natriummethylat, um.

2) X₂ oder X₃ die Bedeutung von Z. haben:

^Z1 =

CH₂Y

O=I

-CH=*

Die Ausgangs-Sulfonsäure wird nach folgenden Verfahren hergestellt:

α) wenn X_ =

CH

CH₂SO₃H

CHO

CH₂SO₃H

β) wenn X₂ = Z₁ 2

Man wendet das gleiche Verfahren an, das vorstehend beschrieben ist, wobei man als Zv/ischenverbindungen folgende Verbindung verwendet:

10

CH₂SO₃H - 17 -

X.

CHO

15

wenn X_ = Z

20

CHO + 2

: 0 Basische

Katalyse

25 30 35

CH₂SO₃H

■>

:CH

CH

£ ) wenn X₂ = Z

Es wird das gleiche Verfahren angewendet, wie dies vorstehend beschrieben ist, wobei man als Zwischenverbindung den Terephthaldehyd der folgenden Formel verwendet: CHO

CHO

Diese Reaktionen [a.,&,8,£) können in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen Base, wie einem Alkalialkoholat oder einer anorganischen Base, wie Alkaliamid oder Alkalihydrid, durchgeführt werden, wobei man das gebildete Wasser eliminiert. In manchen Fällen ist 0 es auch möglich, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wäßriger Natrium- oder Kalium hydroxidlösungen zu arbeiten.

3) X₂ oder X₃ die Bedeutung von Z₂ hat: CH.

-C

Die Ausgangs-Sulfonsäure kann nach den vorstehenden Verfahren hergestellt werden:

α) wenn X^ = Z

CH₂-SO₃H

I CH

CH.

+ O

CH₂-SO₃H

CH.

- 20 -

ß) wenn X₂ = Z₀

Man bedient sich des gleichen Verfahrens, das vorstehend beschrieben ist, wobei man als Zwischenverbindung eine

Verbindung der folgenden Formel verwendet: CH₂-SO₀H

) wenn X_ =

/J-X.

CHO

CH₂SO₃H

CHO

CH₂SO₃H

,CH,

CH,

15 S) wenn X₂ = Z

Es wird das gleiche Verfahren, wie vorstehend beschrieben, angewendet, wobei man als Zwischenverbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet:

CHO

¹—χ.

0-

CH

- 22 -

Die Reaktionen (a,ß,^,6) können in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen Base, wie einem Alkalialkoholat, oder einer anorganischen Base, wie einem Alkaliamid oder einem Alkalihydrid, durchgeführt werden, wobei man das gebildete Wasser eliminiert. In manchen Fällen ist es auch möglich, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösungen zu arbeiten.

4) X„ oder X₃ die Bedeutung von

^^R4

Z₃ haben: Z₃ = -CH = C

Die Ausgangs-Sulfonsäure wird nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

a) X₃ =

+ ch;

¹R.

I CHO

CH₂-SO₃H

CH = C

ß) X₂ = Z₃

CH₂SO₃H

HO

Es entspricht der klassichen Bildung eines Zimtsäurederivates aus einem aromatischen Aldehyd und einem Malonsäurederivat.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einem kosmetischen Medium enthalten und welche als Mittel zum Schutz der menschlichen Haut oder als Antisonnenschutzmittel verwendet werden können.

Wenn die Mittel gemäß der Erfindung als Mittel zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-Strahlen verwendet werden, können sie in sehr verschiedenen Formen vorliegen, wie sie gewöhnlich für solche Mittel gewählt werden, insbesondere in Form von Lösungen, Lotionen, Emulsionen, wie einer Creme oder einer Milch, eines Gels, oder sie können als Aerosol oder als ein fester Stift konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in diesen Mitteln verwendet werden, wie z. B. Verdickungsmittel, lindernde Mittel, anfeuchtende Mittel, überfettungsmittel, weichmachende Mittel, naßmachende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüme, öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche entweder das Mittel selbst oder die Haut färben, sowie sämtliche weiteren Mittel, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden.

Die Verbindung der Formel (I) liegt insbesondere in Anteilen von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Als Lösungsmittel zur Solubilisierung kann man ein öl, ein Wachs, einen Monoalkohol, ein Polyol oder deren Gemische verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol

und Glycerin.

Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder Schutzmilch dar, welehe außer der Verbindung der Formel (I) Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester oder Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser enthält.

Eine weitere Ausführungsform stellen die Lotionen dar, wie ölalkoholische Lotionen auf der Basis von niedrigen Alkoholen, wie Ethanol, oder Glykolen, wie Propylenglykol. und/oder Polyolen, wie Glycerin, und Fettsäureestern oder Fettsäuretriglyceriden.

Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann auch als ölalkoholisches Gel vorliegen, welches ein oder mehrere Niedrigalkohole umfaßt, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, sowie ein Verdickungsmittel, in Gegenwart eines

20 Öls.

Wenn die erfindungsgemaßen Mittel als kosmetische Sonnenschutzmittel verwendet werden, enthalten sie mindestens eine Verbindung der Formel (I), die gegebenenfalls mit einem weiteren Sonnenfilter, der spezifisch die UV-B- oder UV-A-Strahlung filtriert, assoziiert sein kann. Man kann auf diese Weise eine Formulierung erhalten, welche die UV-B-Strahlung zusammen mit der UV-A-Strahlung filtriert. Besonders bevorzugt werden in den Sonnenschutzmitteln fettlösliche Filter gemäß der Erfindung verwendet, da diese aufgrund ihres nichtionischen Charakters, auch mit den anionischen Filtern und den kationischen Filtern kompatibel sind. Dies stellt eine bevorzugte Eigenschaft dar, denn man kann ein fettlösliches Filter gemäß der Er-

findung mit einem anionischen oder kationischen wasserlöslichen Filter assoziieren. Auf diese Weise kann man in einer Emulsion zwei Filteragentien verteilen, das eine in der ölphase und das andere in der wäßrigen Phase, wodurch man die Filterwirkung des Gesamtmittels erhöhen kann.

Als Sonnenfilter zur Filtration der UV-B-Strahlen sind die wasserlöslichen Filter zu nennen, wie die Benzylidencampherderivate, die in FR-PS 2 199 971, 2 236 515, 2 282 426 und 2 383 904 der Anmelderin beschrieben sind, insbesondere 4-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)phenyltrimethylammoniummethy!sulfat, 4-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäuresalze, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Phenylbenzimidazol-5-sul-

15 fonsäure.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit UV-B-Filtern, die aus fettlöslichen Verbindungen oder aus ölen mit filtrierenden Eigenschaften bestehen, assoziiert werden, wie insbesondere mit Kaffeeöl. Als lipophile UV-B-Sonnenfilter sind zu nennen: Salicylsäurederivate, wie 2-Ethylhexylsalicylat, Homomenthyl-salicyclat, Zimtsäurederivate, wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, p-Aminobenzoesäurederivate, wie z.B. Amyl-p-aminobenzoat, 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, Benzophenonderivate, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon, Campherderivate, wie 3-(4'-Methylbenzyliden)campher, gegebenenfalls in Verbindung mit 4-Isopropyldibenzoylmethan

30 oder 3-Benzylidencampher.

Die Verbindungen der Erfindung können auch in Verbindung mit UV-A-Filtern verwendet werden; unter diesen sind zu nennen: Dibenzoylmethanderivate, wie sie in der französichen Patentanmeldung 2 44 0 933 und der deutschen Patentanemldung 2 544 180 beschrieben werden.

Selbstverständlich ist die Liste der Sonnenfilter, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (I), wie sie vorstehend angegeben ist, verwendet werden können, nicht limitiert.

Die Sonnenschutzmittel gemäS der Erfindung können in Form von Lösungsmittel, Lotionen, Emulsionen, wie einer Creme oder einer Milch, in Form von ölen, Fettgelen oder ölalkoholischen Gelen vorliegen oder als Aerosol oder fester Stift konditioniert sein. Sie können die vorstehend genannten kosmetischen Hilfss^offe, die üblicherweise in diesen Mitteln verwendet werden, enthalten.

Die Sonnenschutzmittel enthalten im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-% der Verbindung (I).

Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zum Schutz von gegebenenfalls gefärbten kosmetischen Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in diese Mittel eine ausreichende Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) als Agens zum Schutz gegen UV-Strahlen inkorporiert wird.

Diese Mittel können Mittel zum Schutz und zur Pflege der Haare darstellen, wie Haarlacke, Lotionen zum Einlegen der Haare, wobei diese gegebenenfalls eine behandelnde oder entwirrende Wirkung ausüben, Shampoos, Farbshampoos, sowie Schminkprodukte, z. E. Nagellacke, Cremen zur Be-

handlung der Haut, Make-up-grundlagen, Lippenstiften, sowie sämtliche weitere kosmetische Mittel, die aufgrund ihrer Bestandteile Stabilitätsprobleme durch Lichteinwirkung bei der Lagerung haben.
5

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in verschiedene organische Materialien eingebaut werden, insbesondere in plastische Materialien, um 'diese gegen ultraviolette Strahlung zu schützen.
10

Die Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zum Schutz der genannten organischen Materialien gegen UV-Strahlen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele, die nicht beschränkend wirken sollen, näher erläutert.

Als Verbindung (I) gemäß der Erfindung sind z. B. die Verbindungen der Beispiele 1 bis 13 zu nennen, deren Herstellungsverfahren und diverse Charakteristiken (Aussehen, Wellenlängenbereich entsprechend der maximalen Absorption (X. ), molarer Absorptionskoeffizient (E)

ΙΏ3.Χ

und Elementaranalyse in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.

Bei spiele	3	^Xl	^X2	H	^X3	Herstel- lunasver fahren	Ausse hen	Absorption UV	Eleirentaranalyse
1	4	-SO₉-NH-CH₀-QH- L Z , ^C2^H5 (CH₂)₃-CH₃	H	H	' A	öl	(Λ max <■ 295 nra (Miglyol) (£ = 20.750)	Ber'.! C:69,60, H:8,58, N:3,25 S: 7,42 Gef.: C:69,68, H:8,70, N:3,20 S-.7.29
2	5	/^CH3 Z ■ Z 3 ν . ^CH3	-SO₂NH-CH₂-CH* C₂H₅ (CH₂)₃-CH₃	H	A	Wachs	(\max = 292 nm (CH₂Cl₂) (£ = 21.860)	Ber.. C:65,34, H:7,92, N;6,93 S: 7,92 G£f.: C:65,37, H:7,86, N:7,00 S:7,98
6	H	CH₃'.	H	B	öl	rtmax = 294 nm (CH₂Cl₂) ( £ = 26.700)	Ber.: C:69,60, H:8,58, N:3,25 S:7,42 Gef.! C:70,18, Η:8·,75, N:3,24, S:7,42
• ^-^C6^H5 ^4^H9 '	-SO₂NH4CH₂f₈CH= ClHCH₂^₇CH₃	H	A	öl	Amax = 304 nm (CH₂Cl₂) ( S = 21.900)	Ber.: Cs72,26, H:7,53, N:3,01 S:6,88 Gef.: C:72,25, H:7,82, N:2,68 S:6,34
H	H	H .	B	öl	(\ max = 293 nm (CH₂Cl₂) (£= 26.940)	Ber.: C:73,81, H:9,67, N:2,46 0:8,44, S:5,62 Gef.: C:73,81, H:9,96, N:2,17 0:8,68, S:5,39
-SO₂NH-fCH₂i· J₅CH₃	H	A	Wachs	C\"ia^xr293 nm (CH₂Cl₂) {£.= 20.348)	Ber.. C:72,93, H:9,76, M:2,57 S:5,89 Gef·: C:72,81, H:9,75, N{2,47 S:5,46

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S .O I

CM

O I

Bei spiele	^X1	H	^X3	H	Herstel lungsver fahren	Ausse^ hen	Absorption UV	Elementaranalyse .
12	-SO₂-NH-CH₂- -CH-(CH₂)j-CHj ^έ2^Η5	^J H	H	C	blaßgel ber Fest stoff F=75°C	f\ max = 340 run (CH₂Cl₂) (ff = 37.700)	Ber.: C:72,85, H:8,60, N:2,36 0:10,79, S:5,40 3ef·: C:73,O1, H:8,55, Ν:2·,42 0:10,70, S:5,25
13	-SO₂-NH-CH₂- -CH-(CH₂)j-CHj ^C2^H5	I^ Oi NH H CH₂-CH^CH₂)J-CHj C₂H₅	D	blaßgel ber Fest stoff F=165⁰C	fi max » 342 run (CH₂Cl₂) (£= 41.000)	Ber.; C:67,35, H:8,67, N:3,57 0:12,24, S:8,16 Gef.: C:67,40, H:8,55, N:3,21 0:12,67, S:7,70

Die Herstellungsverfahren A-D, die zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 1 bis 13 angewendet wurden, werden nachfolgend beschrieben.

Herstellungsverfahren Ä

1) Herstellung des Natriumsalzes von 3-Benzyliden 10-camphosulfonsäure

In ein 4 1 Reaktionsgefäß gibt man 348 g Camphosulfonsäure, 80 ml Methanol, 2 1 wasserfreies Toluol, und fügt daraufhin unter heftigem Rühren 167 g Natriumethylat zu. Das exotherme Gemisch erwärmt sich und wird 30 min lang auf 85 bis 90⁰C gehalten. Man kühlt dann auf 65⁰C ab, gibt tropfenweise 159 g Benzaldehyd (ca. 40 min) zu und hält 3 h auf Rückfluß temperatur.

Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, in 3 1 heftig gerührtes Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 334 g der gewünschten Verbindung erhalten werden (Ausbeute = 65 %).

2) Herstellung von 3-Benzyliden 1O-camphosulfonsäurechlorid

In ein 2 1 Reaktionsgefäß gibt man 330 g der vorstehenden Verbindung und 208 g Phosphorpentachlorid.

Das feste Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C gebracht, bis es eine Masse bildet. Der Feststoff wird dann hydrolysiert, filtriert, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Man erhält 303 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute =

93 %) .

Cl, bestimmt durch AgNO₃: 2,98 mÄq/g (theoretisch: 2,95 mÄq/g).
5

3) Herstellung von N-(2-Ethylhexyl) 3-benzyliden 10-camphosulfonamid

In ein 4 1-Reaktionsgefäß gibt man 300 g dies vorstehenden Säure-Chlorids, 2 1 wasserfreies Methylenchlorid, 115 g 2-Ethylhexylamin (oder 0,9 Mol eines Amins, wie es den Herstellungsbeispielen der Tabelle zu entnehmen ist) und 225 g Triethylamin.

Das Reaktionsgemisch wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur gehalten.

Das Triethylaminhydrochlorid wird filtriert und die organische Phase mit Wasser, verdünnter Salzsäure und erneut 0 mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert.

Das Produkt wird dann bei 100⁰C im Vakuum getrocknet, so daß 334 g eines dicken Öles, das dem gewünschten Produkt entspricht, erhalten werden (Ausbeute' = 87 %). 25

Zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 4, 9 und 10 verwendet man als Ausgangsprodukt das Natriumsalz von 3-(p-Methyl- oder Methoxy-benzyliden) 10-camphosulfonsäure.

Herstellungsverfahren B

1) Herstellung von 4-(3^f-Methyliden-campherjbenzolsulfonsäurechlorid

In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man 40 g des Natriumsalzes von 4-(3¹-Methylidencampher)benzolsulfonsäure und 12 g Phosphorpentachlorid.

Das pulverförmige Gemisch wird unter Rühren bis zur Verfestigung auf 8O⁰C gehalten.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 3 00 ml Eiswasser zu. Der Feststoff wird dem Reaktionsgefäß entnommen, zerrieben, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen, und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 39,4 g des gewünschten Säurechlorids (Ausbeute = 99 %).

Cl, bestimmt mit AgNO₃: 2,97 mÄg/g (theoretisch =2,95 mÄq/g).

2) Herstellung von N-(2-Ethylhexyl)4-(3'-methylidencampher)benzolsulfonamid

In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man: 39 g des vorstehenden Säurechlorids, 300 ml wasserfreies Methylenchlorid, 15,4 g 2-Ethylhexylamin (oder 0,11 Mol eines Amins, wie sie in den Herstellungsbeispielen der Tabelle aufgeführt sind), 40 ml Triethylamin.

Das Reaktionsgemisch wird 1 h auf Rückflußtemperatur gehalten.

Das Triethylaminhydrochlorid wird dann filtriert, die organische Phase mit Wasser, verdünnter Salzsäure und von neuem mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum

konzentriert.

Das Produkt wird im Vakuum bei 100°C getrocknet, so daß 44,9 g des gewünschten Produktes erhalten werden (Ausbeute = 89 %).

Zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 8 und 11 verwendet man als Ausgangsprodukt das Natriumsalz von 2-Methyl, 5-(3¹-methylidencampher)benzolsulfonsäure. 10

Herstellungsverfahren C

1) Herstellung von Terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfon-

säure-10
15

In einen 3 1-Dreihalskolben gibt man: 134 g 4'-Formyl-3-benzylidencampher, 1350 ml trockenes Toluol, 116 g 10-dl-Dicamphosulfonsäure, 22 g Natriumhydroxid in Pastillen.

Das Gemisch wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt, wobei man das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung (18 ml) abtrennt. Die Lösung wird abgekühlt und in 3 1 Isopropylether gegossen. Der Niederschlag wird zentrifugiert, mit Isopropylether gewaschen und getrock-

25 net.

Die erhaltene Verbindung wird in 2 1 Aceton in der Wärme aufgelöst, mit 25 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausfallenden Mineralsalze werden filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 1 1 Isopropylether aufgenommen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 191 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute = 7 9 %).

2) Herstellung von Terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonsäure-10

In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man 120 g (0,249 Mol) Terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonsäure-10 und 57 g Phosphorpentachlorid. Man erwärmt im Ölbad auf 14O⁰C, dann auf 18O⁰C. Das Reaktionsgemisch wird sirupartig. Man gießt es in einen Mörser. Nach dem Abkühlen und Zerreiben fügt man Eis zu, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet es. Man erhält 122 g des Säurechlorids.

3) Herstellung von N-(2-Ethylhexyl)terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonamid-10

In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man 500 cm³ trockenes Dichlormethan und 50 g des vorstehend erhaltenen Säurechlorids. Man gibt 16,3 cm³ 2-Ethyl-hexylamin, dann 15,1 g Triethylamin zu. Man hält 2 h lang auf einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C, gießt dann das Reaktionsgemisch in 300 cm³ Wasser. Die erhaltene organische Phase wird mit 1 N Salzsäure, dann mit Wasser bis auf pH 6 bis 7 gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Produkt durch Chromatographie auf einer Siliziumdioxidsäule gereinigt, wobei man D.ichlormethan als Lösungsmittel verwendet .

Man erhält nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ein blaßgelbes festes Produkt.
30

Herstellungsverfahren D

1) Herstellung von Terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonsäure-10,10'

Zu einer Suspension aus 464,8 g (2 Mol 1O-dl-Camphosulfonsäurej in 4 1 Toluol, und 0,2 1 Methanol gibt man 22 3 g (2 Mol) 97 %iges Natriummethylat und erwärmt dann 3 0 min lang auf Rückflußtemperatur. 5

Man fügt dann unter Stickstoff innerhalb von 2 h eine Lösung aus 134,2 g (1 Mol) Terephthaldehyd in 1 1 eines Gemisches Toluol/Methanol 90/10 zu. Man hält 1 h lang auf Rückflußtemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Das Toluol wird abgezogen und das Produkt mit1,5 1 Wasser und 1,5 1 35 %iger Salzsäure aufgenommen. Man erwärmt 1 h lang auf Rückflußtemperatur, wobei man das restliche Toluol abdestilliert.

Nach Konzentrierung des Mediums und Abkühlen desselben filtriert man, wäscht mit 6 N Salzsäure und trocknet im Vakuum bei 80⁰C, dann bei 100⁰C. Man erhält 395 g der gewünschten Verbindung.

2) Herstellung von Terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonsäure-10,10' -dichlorid

In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man 90 g (0,16 Mol) Terephthalyliden-3 ,3'-dicamphosulfonsäure-10,10' und 66,6 g Phosphorpentachlorid. Man rührt 2 h lang bei 60 bis 65°C und gibt dann 37 g Phosphorpentachlorid zu. Man setzt die Erwärmung noch weitere 3 h fort und läßt dann das

30 Reaktionsmedium auf Raumtemperatur zurückkommen.

Man läßt das Reaktionsgemisch langsam in ein Gemisch aus

Eis und Wasser einfließen. Dann filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 9 0 g des Säuredichlorids.

3) Herstellung von Di-N-2-ethylhexyl-terephthalyliden-3 , 3'-dicamphosulfonamid-10,10'

In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man 5 00 cm³ trockenes Dichlormethan und 89 g des vorstehend erhaltenen Säuredichlorids. Man fügt 50 cm³ 2-Ethyl-hexylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird homogen. Man läßt tropfenweise 84 cm³
Triethylamin zufließen. Nach einstündiger Reaktion filtriert man das Triethylaminhydrochlorid. Die organische
Phase wird mit 1 N Salzsäure bis zu einem sauren pH, dann fünfmal mit 500 cm³ Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen

der organischen Phase wird das Disulfonamid durch Verdampfung des Lösungsmittels erhalten. Man erhält 78 g
eines blaßgelben festen Produktes.

Die Filter (I) gemäß der Erfindung können in die folgenden kosmetischen Mittel eingebracht werden.

Beispiel 14 25 Sonnencreme

Verbindung von Beispiel 1 3g 4-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)phenyl-trimethylammo-

nium-methylsulfat 2 g

Polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g

Fettsäuretriglyceride 30 g

Glycerin-monostearat 2 g

Siliconöl 1,5 g

Cetylalkohol 1,5 g

Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender

Menge

Entmineralisiertes Wasser bis auf TOO g

Diese Emulsion wird nach üblichen Verfahren hergestellt/
wobei die Verbindung von Beispiel 1 in der Fettphase,
das 4(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)phenyl-trimethylammoniummethylsulfat in der wäßrigen Phase gelöst wird.

Beispiel 15 Ölig-alkoholische Sonnenlotion

Man mischt die folgenden Verbindungen, wobei man gegebenenfalls zum Homogenisieren auf ca. 40 bis 45⁰C erwärmt:

Verbindung von Beispiel 2 4g

Ethanol, 96° 47,5 g Parfüm in ausreichender Menge

Fettsäuretriglyceride mit Cg-C₁₂ k^{is a}^f 100 g

Beispiel 16

Sonnenfettgel 25

Verbindung von Beispiel 3 2,5 g

4-Methoxy-4'-tert.-butyl-dibenzoylmethan,

erhältlich unter der Bezeichnung PARSOL 1789

durch die Firma GIVAUDAN 30 Kakaobutter Antioxidans Siliciumdioxid (Silice) Fettsäuretriglyceride mit Cg-C₁₂

2	,5	<3
5		g
0	/05	g
10		g
100		g

Das Gel wird erhalten, indem man die Fettkörper auf ca. 40 bis 45⁰C erwärmt und dann das Siliciumdioxid unter
kräftigem Rühren und schließlich die Filter zugibt.

Die Verbindung von Beispiel 3 kann durch die Verbindung von Beispiel 8 ersetzt werden.

Beispiel 17 10

Sonnenöl

Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man gegebenenfalls zum Homogenisieren auf 40 bis 45°C erwärmt:

Verbindung von Beispiel 5 5g

Kakaobutter 2,5 g

Antioxidans, Parfüm in ausreichender Menge
Fettsauretriglyceride mit Cg-C₁₂ bis auf 100 g

Beispiel 18 Sonnenmilch

Verbindung von Beispiel 6 2g

Verbindung von Beispiel 10 1,5 g

Cetylstearylalkohol 2 g

Cetylalkohol . 2 g

Fettsauretriglyceride mit Cg-C₁₂ 20 g

Lanolin 4 g

Stearinsäure 0,5 g

Siliconöl 0,3 g

Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical) 0,15 g Triethanolamin 0,2 g Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge

entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g

Diese Sonnenmilch wird auf die gleiche Weise wie die Sonnencreme von Beispiel 14 hergestellt. 10

Beispiel 19 Tagesschutzcreme

Verbindung von Beispiel 1 0,5 g

PARSOL 1789 0,3 g

Fettsäuretriglyceride (^co~^ci2^ ^ ^

Glycerin-monostearat 6 g

Stearinsäure 2 g

Cetylalkohol 1,2 g

Lanolin 4 g

Propandiol 2 g

Triethanolamin 0,5 g

25 Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge

entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise wie die Sonnencreme von Beispiel 14 hergestellt.
30

Man kann die Verbindung von Beispiel 1 durch Verbindungen der Beispiele 10 oder 11 ersetzen.

- 42 -

Beispiel 20

Tagesschutzcreme	3	g
Autoemulgierbares Glycerin-stearat	0,5	g
Cetylalkohol	0,5	g
Stearylalkohol	12	g
Vaselinöl	10	g
Sesamöl	3	g
Stearinsäure	1	g
Verbindung von Beispiel 1	5	g
Glycerin	0,3	g
Methyl-paraoxybenzoat	100	g
entmineralisiertes Wasser bis auf

Beispiel 21 Feuchtigkeitsverleihende Schutzcreme

Magnesiumlanolat 3 g

Lanolinalkohol 5 g

Vaselinöl 27 g

Vaselin 15 g

Verbindung von Beispiel 1 2g

Konservierungsmittel in ausreichender Menge
Parfüm in ausreichender Menge
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g

Beispiel 22 Schutzcreme für die Hände

35 φ Tween 60 (Atlas) = Sorbitan-monolaurat,

oxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid 2 g

Cetylalkohol 1 g

Isopropylmyristat 3 g

Vaselinöl 7 g

Siliconöl 7 g

Verbindung von Beispiel 5 2 g

Carbopol 940 (Goodrich Chemical) 0,3 g

Triethanolamin 0,3 g Konservierungsmittel in ausreichender Menge
Parfüm in ausreichender Menge

entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g

Beispiel 23 15 Tagesschutzcreme

Verbindung von Beispiel 12	0,5	g
Verbindung von Beispiel 1	0,5	g
Autoemulgierbares Glycerinstearat	3	g
Cetylalkohol	0,5	g
Stearylalkohol	0,5	g
Vaselinöl	12	g
SesamöT	1.0	g
Stearinsäure	3	g
Glycerin	5	g
Methyl-parahydroxybenzoat	0,3	g
entmineralisiertes Wasser bis auf	100	g

30 Beispiel 24

Feuchtigkeitsverleihende Schutzcreme

Verbindung von Beispiel 13 0,8 g

3-(4'-Methyl-benzyliden)campher 0,5 g

Magnesiumlanolat 3 g

_ 44 _

Lanolinalkohol Vaselinöl Vaselin

Konservierungsmittel und Parfüm in ausreichender Menge
entmineralisiertes Wasser bis auf 100

5	g
27	g
15	g

Claims

L'Oreal
Paris / Frankreich

3-Benzylidencampher-sulfonamid-derivate, kosmetische Mittel, die diese enthalten, und Anwendungsverfahren

Patentansprüche

1i 3-Benzylidencampher-sulfonamidderivate entsprechend der allgemeinen Formel

CH_n X.

(D

worin X₁ ein Wasserstoffatorn oder den Rest Y bedeutet; X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

Rest Y oder Z darstellt; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom/ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet; oder X und X₃ zusammen eine Alkylendioxygruppe bilden, welche 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält;

Y den Rest -

.R,

bedeutet/ wobei

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R- ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese unterschiedlichen Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und durch ein oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialky!aminogruppen substituiert sein können, und

R> und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen können;
Z die folgende Bedeutung hat:

^Z1 *

o-

worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

oder Z.

CH.

O=T

-CH=!>

ein Wasserstoffatom, einen Rest -CN oder -COR_r darstellt;

R. einen Rest -COR, bedeutet,
wobei R^ und Rg, die identisch oder verschieden sind, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen bedeuten;

vorausgesetzt, daß eines der Symbole X₁, X₀ und X, von den beiden anderen verschieden ist und

10 a) wenn X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet,

X₂ und X₃ untereinander verschieden sind und nicht die Bedeutung von Z₂ und Z₃ annehmen, wobei einer der beiden obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z₁ hat; b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat, X₂ und X von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Bedeutung von Z₁ oder Z₂ oder Z₃ haben können.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und X₃ die Bedeutung

20 von Y hat, X₂ von Wasserstoff verschieden ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ die Bedeutung von Y hat, X₀ ein Wasserstoffatorn, einen Methyl- oder Methoxyrest darstellt und X₃ ein Wasserstoff-

25 atom ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine der folgenden Verbindungen darstellt: N-(2-Ethyl■ hexyl)3-benzyliden 10-camphosulfonamid, N-3-(N',N'-Dimethylamino)propyl 3-benzyliden 10-campho sulfonamid, N-Hexadecyl 3-benzyliden 10-camphosulfonamid, N,N-(Phenyl, n-butyl) 3-(4'-methyl)benzyliden 10-camphosulfonamid, N-(3-Methoxypropyl) 3-(4'-methyl)benzyliden 10-

camphosulfonamid und N-(2'-Ethylhexyl) 3-(4'-methoxy)-benzyliden 1O-camphosulfonamid.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß X- Wasserstoff bedeutet, X„ die Bedeutung von Y hat und

X. ein Wasserstoffatom darstellt.
6. Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine der folgenden Verbindungen darstellt: N-(2-Ethylhexyl) 4-(3'-methylidencampher) benzolsulfonamid, N-(9-Octadecylen-1-yl) 4-(3'-methylidencampher) benzol-' sulfonamid und N,N-(2-Hydroxyethyl) 4-(3'-methylidencampher) benzolsulfonamid.
7. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ ein Wasserstoffatorn darstellt, X- die Bedeutung von y hat und X~ eine Methylgruppe bedeutet.
8. Verbindung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese N-(2-Ethylhexyl) 3-(3'-methylidencampher) benzolsulfonamid oder N-Ethyl 3-(3'-methylidencampher)benzolsulfonamid darstellt.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X. die Bedeutung von Y hat, X₂ die Bedeutung von Z₁ oder Z₂ hat und X^ ein Wasserstoffatom darstellt.
10. Verbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese N-(2-Ethylhexyl)terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonamid-10 oder Di-N-(2-ethylhexyl)terephthalyliden-3,3'-dicamphosulfonamid-10,10' darstellt.
11. Mittel, dadurch gekennzeichnet/ daß es als Agens zum Schutz gegen UV-Strahlen mindestens ein 3-Benzylidencampher-sulfonamidderivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in einem kosmetisch annehmbaren Medium ent-

5 hält.
12. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1I₁ das in Form eines Sonnenschutzmxttels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 15 Gew.-% der Verbindung von

10 Formel (I) enthält.
13. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Verbindung von Formel (I) weitere wasserlösliche oder fettlösliche Sonnenfilter enthält, welehe gegen UV-B-Strahlung eine filtrierende Wirkung besitzen, wie Campherderivate, Kaffeeöl, Salicylsäurederivate, Zimtsäurederivate, p-Aminobenzoesäurederivate, Benzophenonderivate oder weitere Sonnenfilter, welche die UV-A-Strahlen filtrieren, wie Dibenzoylmethan-

2 0 derivate.
14. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1I₁ welches, in Form eines Mittels zum Schutz der menschlichen Haut vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 2 Gew.-% der

25 Verbindung der Formel (I) enthält.
15. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen kosmetischen Hilfsstoff aus der Gruppe der Verdickungsmittel, der lindernden Mittel, der Überfettungsmittel, der weichmachenden Mittel, der anfeuchtenden Mittel, der naßmachenden Mittel, der ober-

flächenaktiven Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente enthält.
16. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die
Haut in einer ausreichenden Menge mindestens eine
Verbindung der Formel (I), wie sie im Anspruch 1 definiert ist, aufbringt.
10
17. Verfahren zum Schutz eines kosmetischen Mittels gegen UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man in dieses Mittel eine ausreichende Menge mindestens einer
Verbindung der Formel (I), wie sie im Anspruch 1 def i-

15 niert ist, einbringt.
18. Verfahren zum Schutz organischer Stoffe, insbesondere von Kunststoffmaterialien, gegen UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet., daß man in die genannten Stoffe bzw. Materialien eine ausreichende Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I), wie sie im Anspruch 1 definiert ist, einbringt.