FR3083093A1 - Composition photoprotectrice comprenant des particules de silice colloidale - Google Patents

Description

La présente invention concerne le domaine de la protection solaire et plus particulièrement se rapporte à des compositions photoprotectrices dédiées à la protection anti-UV des matières kératiniques qui sont avantageusement dotées de propriétés améliorées en termes de ressenti sensoriel et de stabilité.

Par « matières kératiniques », on entend notamment la peau, les lèvres, et également les fibres kératiniques telles que les cheveux, en particulier la peau et/ou les cheveux, et de préférence la peau.

A ce jour, une grande diversité de compositions photoprotectrices sont déjà connues pour protéger les matières kératiniques, et plus particulièrement la peau, contre les effets néfastes induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Pour l’essentiel, elles contiennent une combinaison de plusieurs filtres UV organiques ou inorganiques, véhiculés en phase huileuse et/ou en phase aqueuse à titre d’agent actif anti-UV et sont généralement proposées sous une forme galénique de type émulsion ou gel.

Il est également connu que des forts taux de filtres sont nécessaires pour atteindre de hauts niveaux d’efficacité filtrante.

Or, des taux élevés en filtres UV ne se prêtent pas à une élaboration aisée de compositions dotées d’une texture stabilisée et agréable.

Ainsi, les formulations à fort pouvoir filtrant présentent généralement des aspects sensoriels inconfortables voire désagréables masquant la fraîcheur et le confort des formules. En particulier, le point faible des formulations photoprotectrices de haut indice de protection est souvent une sensation importante de gras et de collant, et donc un manque de légèreté des textures obtenues, mais aussi un aspect blanc à l’application et donc non invisible sur la peau.

Par ailleurs, l’introduction de filtres UV à haute teneur provoque généralement des problèmes de déstabilisation. Cette instabilité peut même parfois provoquer un déphasage de l’émulsion et/ou une perte de viscosité de la composition, rendant la formulation inefficace voire inutilisable.

Pour pallier les effets indésirables précités, et en particulier pour obtenir un effet frais à l’application et un effet invisible sur la peau, les galéniques aqueuses ont déjà été considérées. Cependant ces compositions aqueuses contenant des filtres UV sont généralement collantes et donc inconfortables, mais également très fluides.

Il a également été proposé de structurer un gel aqueux contenant des filtres par des polymères. Cette solution n’est toutefois pas satisfaisante car les polymères structurants généralement retenus, comme par exemple le polyacryloyldimethyl taurate (Hostacerin AMPS® commercialisé par Clariant), sont malheureusement peu résistants aux électrolytes et dégradent également les propriétés sensorielles des compositions en termes de collant.

Pour pallier les effets indésirables précités, il a déjà été considéré la mise en œuvre de compositions aqueuses contenant des filtres UV en association avec d’autres composés spécifiques.

Ainsi, l’utilisation conjointe d’épaississants minéraux de type argile a été proposée pour stabiliser les compositions et éventuellement atténuer le caractère collant des compositions photoprotectrices. Cependant, les argiles ont pour inconvénient de blanchir les compositions qui perdent alors leurs propriétés de transparence.

En conséquence, il demeure difficile de concilier, dans une même composition photoprotectrice, des performances techniques qui s’opposent, telles qu’un haut niveau de protection UV qui implique le plus souvent un fini gras et collant sur la peau, et un sensoriel agréable matérialisé en particulier par une sensation de fraîcheur.

Il subsiste encore un besoin d’une composition photoprotectrice à haut niveau de protection UV et qui soit par ailleurs transparente.

En particulier, il subsiste un besoin d’une composition photoprotectrice à haut niveau de protection UV, dotée de propriétés sensorielles agréables et qui soit avantageusement rafraîchissante, et de préférence transparente.

Il subsiste également un besoin d’une composition photoprotectrice à haut niveau de protection UV et parfaitement stable, c’est-à-dire non sujette à des phénomènes de démixtion.

La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins.

Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects une composition, notamment cosmétique, photoprotectrice, comprenant :

- au moins une phase aqueuse gélifiée ;

- au moins un filtre UV hydrophile ; et

- au moins des particules de silice colloïdale anioniques.

Par « hydrophile » au sens de l’invention, on entend que le filtre UV est véhiculable en phase aqueuse. En particulier, on entend désigner des filtres UV hydrosolubles ou hydrodispersibles, tels que détaillés dans la suite du texte.

Contre toute attente, et comme il ressort des exemples figurant ci-après, les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre, dans une composition photoprotectrice, de particules de silice colloïdale anioniques permet d’accéder à une formulation galénique à fort pouvoir protecteur anti-UV et qui soit néanmoins stabilisée dans le temps, à fort pouvoir rafraîchissant et transparente.

Avantageusement, la mise en œuvre de particules de silice colloïdale anioniques permet d’accéder à une formulation galénique aqueuse gélifiée, qui est stabilisée et transparente et, contre toute attente, dont l’effet collant associé aux filtres et aux humectants, est significativement atténué.

Ainsi, l’association de particules de silice colloïdale anioniques à au moins un filtre UV hydrophile, en particulier hydrosoluble ou hydrodispersible, dans une composition photoprotectrice aqueuse permet avantageusement d’associer des propriétés qui sont généralement antagonistes entre elles.

L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, l’utilisation de particules de silice colloïdale anioniques dans une composition comprenant au moins un filtre UV hydrophile, pour améliorer la stabilité et/ou les qualités sensorielles, notamment pour diminuer l’effet collant, de ladite composition.

L’invention a également pour objet, selon encore un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, pour le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage.

L’invention a également pour objet, selon encore un autre de ses aspects, un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage, comprenant au moins l’application sur lesdites matières kératiniques, d’une composition telle que définie précédemment.

Au sens de la présente invention, on entend par

- « Composition stable » une composition qui, après stockage durant au moins un mois, et de préférence deux mois, à température ambiante (25°C), à 4°C et à 45°C conserve son agrément et sa signature sensorielle à l’application. Plus précisément, une « composition stable » au sens de la présente invention présente une évolution de viscosité acceptable, c'est-à-dire que l’écart entre la viscosité initiale et la viscosité après stockage durant au moins un mois, et de préférence deux mois, à température ambiante (25°C), à 4°C et à 45°C, reste inférieur à 10%, de préférence inférieure à 5%. Une « composition stable » au sens de la présente invention présente par ailleurs un écart entre le pH initial et après stockage durant au moins un mois, et de préférence deux mois, à une température ambiante (25°C), à 4°C et à 45°C inférieur à 0,3 et ne présente pas de phénomène de déphasage après stockage durant au moins un mois, et de préférence deux mois, à température ambiante (25°C), à 4°C et à 45°C. Enfin, une « composition stable » au sens de la présente invention ne présente pas de cristaux après stockage durant au moins un mois, et de préférence deux mois, à température ambiante (25°C), à 4°C et à 45°C.

- « Composition transparente » une composition qui transmet la lumière par réfraction, sans la diffuser. Plus précisément, une « composition transparente » au sens de la présente invention présente une transmittance, mesurée entre 620 nm et 750 nm à 25°C et pression atmosphérique, supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, et encore plus particulièrement supérieure à 95%.

- « SPF » (Sun Protection Factor en langue anglaise) : le facteur de protection solaire, qui mesure le niveau de protection contre les UVB. La valeur du SPF correspond au rapport entre la durée minimale qu'il faut pour obtenir un coup de soleil avec une composition antisolaire et celle sans produit. Plus précisément, le terme « SPF » est défini dans l'article A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultraviolet spectrum, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (Mai/Juin 1989).

- «PPD» (Persistent Pigment Darkening en langue anglaise): l’indice caractérisant la protection vis à vis des UVA. En particulier, le « PPD » mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition aux UVA. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UVA des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis ; (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. Issued November 21, 1995 and effective of January 1, 1996).

Comme mentionné ci-dessus, une composition selon l’invention comprend au moins des particules de silice colloïdale anioniques.

Particules de silice colloïdale anioniques

Les particules de silice colloïdale selon l’invention sont des particules de silice anioniques et amorphes.

En particulier, les particules de silice colloïdale anioniques sont présentes dans une composition selon l’invention sous forme de sol.

Au sens de la présente invention, on entend par « sol » une dispersion ou une suspension stable de particules de silice colloïdale anioniques telles que définies selon la présente invention.

Ce « sol » possède la propriété de se transformer en gel par suite de la modification de son environnement physicochimique, comme par exemple une modification du pH.

De préférence, le sol est une dispersion aqueuse.

Par « particules anioniques » au sens de la présente invention, on entend désigner des particules de silice portant en surface des charges anioniques, en particulier neutralisées par un ou plusieurs cations.

De telles particules sont par exemple obtenues en faisant réagir des groupes silanols en surface de particules de silice avec des agents alcalins tels que la soude (NaOH) ou l’hydroxyde d’ammonium (NH₄0H).

Ces particules sont de préférence sphériques ou approximativement sphériques. Selon une forme particulière de l’invention, ces particules sont non poreuses.

Les particules de silice colloïdale anioniques selon l’invention peuvent être monodisperses ou polydisperses.

Par « monodisperse » au sens de la présente invention, on entend une faible distribution des tailles desdites particules. A l’inverse, par «polydisperse » au sens de la présente invention, on entend une plus large distribution des tailles des particules.

De préférence, les particules de silice colloïdale anioniques selon l’invention sont monodisperses.

Le diamètre moyen des particules est généralement compris entre 3 et 100 nm, de préférence entre 3 et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 et 10 nm.

Ce diamètre moyen peut être mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS fabriqué par Bechman Coulter INC.

Lorsque les particules sont monodisperses, leur diamètre moyen est de préférence compris entre 3 et 50 nm, en particulier entre 5 et 25 nm, plus préférentiellement entre 5 et 10 nm.

Lorsque les particules sont polydisperses, leur diamètre moyen est de préférence compris entre 5 et 70 nm, en particulier entre 10 et 50 nm.

La surface spécifique des particules de silice varie en général de 50 à 500 m²/g SiO₂.

La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées. Les tailles des particules peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvem. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., Light Scattering by Small Particles, Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

La surface spécifique des particules varie en général de 100 à 500 m²/g S1O2, en particulier de 130 à 450 m²/g S1O2, plus préférentiellement de 250 à 400, et encore plus particulièrement de 320 à 370 m²/g S1O2, en particulier lorsqu’elles sont monodisperses.

Lorsque les particules sont polydisperses, leur surface spécifique varie en général de 50 à 300 m²/g S1O2, en particulier de 70 à 280 m²/g S1O2.

Comme précisé ci-dessus, les particules de silice anioniques se présentent de préférence sous la forme d’une dispersion colloïdale anionique.

Avantageusement, les particules de silice colloïdale anioniques sont des particules de silice neutralisées par des contre-ions de nature cationique afin d’assurer l’électroneutralité des particules.

Ces contre-ions peuvent notamment être choisis parmi le sodium (Na⁺) et l’ammonium NH/.

Selon une forme particulière de l’invention, les contre-ions cationiques sont des ions sodium (Na+).

Parmi les dispersions colloïdales de silice anionique, on peut notamment citer celles commercialisées sous la dénomination Ludox® par la société Grace. En particulier, les dispersions de particules de silice anioniques désignent les particules commercialisées par la société Grace sous les dénominations Ludox® FM, Ludox® SM, Ludox® HS-30, Ludox® HS-40, Ludox® LS, Ludox® TM-40, Ludox® TM-50, Ludox® PX-30, Ludox® PT40, Ludox® PW-50, Ludox® SM-AS, Ludox® AS-30 et Ludox® AS-40.

Lorsque les particules sont monodisperses, elles sont de préférence choisies parmi celles commercialisées sous la dénomination Ludox® FM, Ludox® SM, Ludox® HS30, Ludox® HS-40, Ludox® LS, Ludox® TM-40, Ludox® TM-50, Ludox® SM-AS, Ludox® AS-30, Ludox® AS-40. En particulier, les particules de silice colloïdale anioniques désignent les particules Ludox® SM commercialisées par la société Grace.

Lorsque les particules sont polydisperses, elles sont de préférence choisies parmi Ludox® PX-30, Ludox® PT-40, Ludox® PW-50 commercialisées par la société Grace.

Les particules de silice colloïdale anioniques peuvent être présentes dans une composition selon l’invention en une teneur allant de 0,1 % à 30 % en poids, préférentiellement de 0,5 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 15 % en poids, plus préférentiellement de 1,5 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les particules de silice colloïdale anioniques sont avantageuses pour gélifier la phase aqueuse chargée en filtres UV, sans par ailleurs porter préjudice aux propriétés sensorielles de la composition correspondante, à son aspect esthétique, ni à son pouvoir filtrant élevé. Ainsi, les particules de silice colloïdale anioniques ont plus particulièrement un rôle d’agent gélifiant de la phase aqueuse de la composition.

Par « gélifier » au sens de la présente invention, on entend que les particules de silice colloïdale anioniques permettent une augmentation de la viscosité de la solution aqueuse contenant les filtres UV.

Ainsi, une composition selon l’invention présente avantageusement une viscosité supérieure à 10 mPa.s, de préférence supérieure à 100 Pa.s, mesurée à la température ambiante de 25 °C à l'aide d'un Rhéomat RMI00®. En particulier, une composition selon l’invention peut avoir une viscosité allant de 10 à 50 Pa.s, de préférence de 25 mPa.s à 5 Pa.s, plus particulièrement de 50 à 500 mPas.s.

Comme il ressort des exemples ci-après, les compositions selon l’invention possèdent un effet collant très amoindri, un effet frais significatif et sont transparentes, c’est à dire des propriétés particulièrement appréciées des utilisateurs.

Elles ont en outre un très fort pouvoir filtrant.

Une composition selon l’invention est donc de préférence transparente. En particulier, sa transmittance, mesurée entre 620 nm et 750 nm à 25°C et à pression atmosphérique, est supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%.

Phase aqueuse

Les compositions selon l’invention possèdent une architecture aqueuse.

Ainsi, la phase aqueuse représente au moins 50 %, mieux de 60 % à 90 % en poids, de préférence de 70% à 90 % en poids, du poids total de ladite composition.

La phase aqueuse d’une composition selon l’invention comprend de l’eau et éventuellement un ou plusieurs solvants annexes hydrosolubles.

Par « solvant hydrosoluble », au sens de la présente invention, on entend désigner un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau. Plus précisément, un « solvant hydrosoluble » au sens de la présente invention présente une miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids, à 25 °C et pression atmosphérique.

Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans une composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4.

Cette phase aqueuse est gélifiée.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, une composition selon l’invention est exempte de phase grasse.

Par « exempte de phase grasse » au sens de la présente invention, on entend que la composition comprend moins de 2% en poids de phase grasse, de préférence moins de 1% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Filtre UV hydrophile

Comme mentionné ci-dessus, une composition selon l’invention comprend au moins un filtre UV hydrophile.

En particulier, le filtre UV est hydrosoluble ou hydrodispersible.

D’une manière générale, le(s) filtre(s) UV sont présents dans une composition selon l’invention en une teneur allant de 1% à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Par « filtre UV », au sens de la présente invention, on entend désigner tout composé organique (comprenant au moins des atomes de carbone et d’hydrogène) ou tout composé inorganique (ne comprenant pas d’atomes de carbone) capable de filtrer par absorption et/ou diffusion et/ou réflexion les radiations UV allant de 280nm à 400nm et qui ne présente pas une couvrance suffisante pour produire une couleur sur la surface d’une matière kératinique par application d’une composition le contenant.

Par « filtre UV hydrosoluble » au sens de la présente invention, on entend désigner tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase aqueuse comprenant de l’eau et éventuellement au moins un solvant miscible dans l’eau comme les alcanols ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une même phase aqueuse. Le filtre UV est en général soluble dans ladite phase aqueuse, à température ambiante, à raison d'au moins 10 g/1, de préférence au moins 20 g/1.

Par « filtre UV hydrodispersible » au sens de la présente invention, on entend désigner tout composé filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau à 25°C inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité à 25°C inférieure à 0,5% en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812® commercialisé par la société Dynamit Nobel et pouvant être véhiculés en phase aqueuse de préférence sous forme de dispersion fine et transparente.

La solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire.

Filtres UV organique hydrosolubles

Parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, on distingue généralement les filtres UVA organiques hydrosolubles et les filtres UVB organiques hydrosolubles.

Par « filtre UVA organique » au sens de la présente invention, on entend désigner tout composé organique filtrant le rayonnement UVA dans le domaine de longueurs d’onde 320 à 400nm.

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut citer :

L'acide benzène l,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347.

Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante :

F*

encore un différents, ou encore dans laquelle F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou radical NH(R1)3+ dans lequel les radicaux RI, qui peuvent être identiques ou désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 un groupement Mn+ /n, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, A13+ et Zr4+. Il est bien entendu que les composés de formule (I) cidessus peuvent donner lieu à l'isomère « cis-trans » autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323.

Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à l’invention répondent à la formule générale (II) suivante :

R-

n dans laquelle :

- Z représente un reste organique de valence (1 + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu’elle complète le système de doubles liaisons d’au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l’intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué ;

- X’ désigne S, O ou NR6

- RI désigne hydrogène, alkyle en Cl-Cl8, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5C15, un acyloxy en C2-C18, SO3Y ou COOY ;

- les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désigne un groupe nitro ou un radical RI ;

- R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en C1-C4 ;

- Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, l/2Ca, l/2Mg, 1/3Al ou un cation résultant de la neutralisation d’un groupe acide libre par une base azotée organique ;

- m est 0 ou 1 ;

- n est un nombre de 2 à 6 ;

-1 est un nombre de 1 à 4 ;

- sous réserve que 1 + n ne dépasse pas la valeur 6.

Parmi ces composés, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z est choisi dans le groupe constitué par :

(a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants :

-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- ou bien

-CH=CH--CH=CH- (b) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine en particulier choisi parmi les groupes suivants :

(c) un reste hétéroaryle en C3-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants :

où R⁶ a la même signification indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z tels que définis dans les paragraphes (a), (b) et (c ) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-C5.

De préférence, les composés de formule (II) comportent par molécule de 1, 3 ou 4 groupes SO3Y.

A titre d’exemples de composés de formule (II) utilisables, on peut citer les composés de formules (a) à (j) et de structure suivante ainsi que leurs sels :

Parmi tous ces composés on préférera tout particulièrement l’acide 1,4-bisbenzimidazolyl-phènylèn-3,3’,5,5’-tétrasulfonique (nom INCI : Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) (composé (d)) ou l’un de ses sels de structure suivante vendu notamment sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP® par la société Symrise :

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants :

- Benzophenone-4, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul MS40® ;

- Benzophenone-5 ; et

- Benzophenone-9, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul DS49®.

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, on utilisera plus particulièrement l'acide benzène l,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) notamment fabriqué par la société CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX®.

Le ou les filtres UVA organiques hydrosolubles conformes à l’invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une concentration en matière active allant de 0,01 à 30 %, de préférence de 0,1 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Par « filtre UVB organique » au sens de la présente invention, on entend désigner tout composé organique filtrant le rayonnement UVB dans le domaine de longueurs d’onde allant de 280 à 320 nm.

Les filtres UVB organiques hydrosolubles sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques hydrosolubles comme l’acide férulique ou acide 3-méthoxy-4hydroxycinnamique, les composés benzylidène camphre hydrosolubles, les composés phenylbenzimidazole hydrosolubles, les composés p-aminobenzoïques (PABA) hydrosolubles, les composés salicyliques hydrosolubles et leurs mélanges.

Comme exemples de filtres UVB organiques hydrosolubles, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI :

Composés para-aminobenzoïque :

PABA,

PEG-25 PABA vendu notamment sous le nom « UVINUL P 25® » par BASF.

Composés salicyliques :

Dipropyleneglycol Salicylate vendu notamment sous le nom « DIPSAL ® » par SCHER,

TEA Salicylate, vendu notamment sous le nom « NEO HELIOPAN TS® » par Symrise,

Composés benzylidène camphre :

Benzylidene Camphor Sulfonic Acid commercialisé notamment sous le nom « MEXORYL SL® » par CHIMEX,

Camphor Benzalkonium Methosulfate commercialisé notamment sous le nom « MEXORYL SO® » par CHIMEX.

Composés phenyl benzimidazole :

Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK.

On utilisera plus particulièrement le filtre Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK.

Le ou les filtres UVB organiques hydrosolubles conformes à l’invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une concentration en matière active comprise allant de 0,01 à 30 %, de préférence de 0,1 à 15 %, en poids par rapport au poids total de la composition.

Filtres UV organiques et inorganiques hydrodispersibles

Filtres UV organiques hydrodispersibles

Les fdtres UV organiques hydrodispersibles selon l’invention ont de préférence une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5pm et plus préférentiellement de 0,01 à 2 pm et plus particulièrement de 0,020 à 2 pm. Plus particulièrement ces filtres ont une taille moyenne de particules inférieure à 250 nm et de préférence inférieure à 150 nm.

Le diamètre moyen des particules peut être mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS fabriqué par Bechman Coulter INC.

Les filtres UV organiques hydrodispersibles conformes à l’invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bisbenzoxazinone, du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile ou leurs mélanges.

Au sens où on I'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles.

A/ Oxalanides

Parmi les filtres UV du type Oxalanides conformes à l’invention, on peut citer ceux répondant à la structure :

dans laquelle Τι, T’i, T₂ et T’₂ désignent, identiques et différents, un radical alkyle en Ci-Cg ou un radical alcoxy en Ci-Cg. Ces composés sont décrits dans la demande de brevet WO95/22959.

A titre d’exemples, on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315® et TINUVIN 312® vendus par la Société BASF et respectivement de structure :

B/ Triazines

Parmi les filtres UV hydrodispersibles du type triazine conformes à l’invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (II) suivante :

(Π) dans laquelle T₃, T₄, T₅, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo non substitués ou substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, Ci-Cisalkyle ou Ci-Cisalkoxy, Ci-Ciscarboxyalkyle, Cs-Cgcycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)_n(CO)OT₆, avec T₆ soit Ci-Cisalkyle soit cinnamyle.

Ces composés sont notamment décrits dans WO 97/03642, GB 2286774, EP743309, WO 98/22447, GB 2319523.

Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l’invention, on peut également mentionner les dérivés hydrodispersibles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A0790243 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi ces filtres UV hydrodispersibles du type triazine, on citera plus particulièrement la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine, la 2,4,6tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine, la 2,4,6-tris(4’-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine et la 2,4,6-tris(a-cyano-4-aminocinnamate d’éthyle)-s-triazine.

Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l’invention, on peut encore mentionner les dérivés hydrodispersibles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande WO98/25922 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement la 2,4,6-tris[(3 benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine et la 2,4,6-tris[(3’benzotriazol-2-yl-2’-hydroxy-5’-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.

On peut citer également les triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives» IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(terphenyl)triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, WO06/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985.

On utilisera préférentiellement, à titre de triazine symétrique, la 2,4,6-tris(diphenyl)-triazine se trouvant sous la forme d’une dispersion aqueuse, tel que le produit commercial vendu sous le nom TINOSORB® A2B par BASF qui est une dispersion aqueuse comprenant du décylglucoside, du butylène glycol, de l’hydrogénophosphate de sodium et de la gomme de xanthane (Nom INCI : Tris-biphenyl Triazine (and) Aqua (and) Decyl Glucoside (and) Butylene Glycol (and) Disodium Phosphate (and) Xanthan Gum).

C/ Benzotri azoles

Parmi les filtres UV organiques hydrodispersibles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer ceux de formule suivante (III) tels que décrits dans la demande WO95/22959:

(III) dans laquelle T₇ désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cis ;

T₈ et T₉, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci-Cis éventuellement substitué par un phényle.

A titre d’exemple de composés de formule (III), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328,320, 234 et 350 de la Société BASF de structure suivante :

C(CH₃)₂CH₂CH₃

HO

C(CH₃).

C(CH₃)₃

çh₃

C(CH₃)₃

Parmi les filtres UV organiques hydrodispersibles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 15 687 521, US5 373 037, US 5 362 881 et en particulier le [2 ,4’-dihydroxy-3-(2H benzotriazol-2-yl)-5-(l, 1,3,3-tétraméthylbutyl)-2’-n-octoxy-5 ’-benzoyl] diphénylméthane vendu notamment sous le nom MIXXIM PB 30® par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.

Parmi les filtres UV organiques hydrodispersibles du type benzotriazole, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante :

(IV) dans laquelle les radicaux Tio et Tu, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci-Cis pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi 10 alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes 5 US 5237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119 (faisant partie intégrante de la description).

Dans la formule (I) définie ci-dessus : les groupes alkyles en Ci-Cis peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n15 butyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C5-C12 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle.

Parmi les composés de formule (IV), on peut citer ceux de structure suivante :

Le composé (a) de nomenclature 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] est notamment vendu sous le nom commercial

MIXXIM BB/200® par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.

Le composé (c) de nomenclature 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)4-(méthyl)phénol] est notamment vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/200® par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.

D/ Amides vinyliques

Parmi les filtres organiques hydrodispersibles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formule suivante qui sont décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :

dans laquelle T_i2 est un radical alkyle en Ci-Cis, de préférence en C1-C5 ou un groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en Ci-Cs, ou un groupe -C(=O)-OTi₇ où T17 est un alkyle en Ci

Ci8 ; Τη, Tu, Ti5 et Tie identiques ou différents désignent un radical alkyle en Ci-Cis, de préférence en C1-C5 ou un atome d’hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.

Parmi ces composés, on citera notamment la 4-octylamino-3-pentèn-2-one, l’éthyl-3-octylamino-2-buténoate, la 3-octylamino-l-phényl-2-butèn-l-one et la 3dodecylamino-1 -phenyl-2-buten-1 -one.

E/ Cinnamamides

Parmi les filtres organiques hydrodispersibles du type cinnamamide conformes à l’invention, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) et répondant à la structure suivante :

O

dans laquelle OT_i8 est un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ou éthoxy ; T_i9 est hydrogène, alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle ; T₂o est un groupe -(CONH)_s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en Ci-Cis, alcoxy en CiCs, ou un groupe -C(=O)-OT₂i où T₂i est un alkyle en Ci-Cis et plus préférentiellement T₂i est un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.

On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure :

F/ Benzazoles

Parmi les filtres organiques hydrodispersibles du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l’une des formules suivantes :

(VII)

dans lesquelles chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR₂, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles Ri représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en Ci-8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1, chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en Ci-8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,

A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules :

dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-4, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, 5 d = 0-3, e = 0oul,etf=0-2.

Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, le brevet US 5 501 850, le brevet US 5 961 960, la demande de brevet EP0669323, le brevet US 5 518 713, le brevet US 2 463 264, l’article du J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 10 5708, 1957, l’article du J. Am. Chem. Soc., 82, 609 - 5 611, 1960, la demande de brevet

EP0921126, la demande de brevet EP712855.

A titre d'exemples de composés de formule (VII) de la famille des 2arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2-(lH15 benzimidazol-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763.

A titre d'exemples de composés de formule (VII) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'-tétraméthyl-2,2' bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bisbenzimidazole, le 2-(lH-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 2-(lH-benzimidazol-2-yl)benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463 264.

A titre d'exemples de composés de formule (VII) de la famille des phénylènebenzazoles, on citera le l,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le l,4-phénylène-bis-(2benzimidazolyle), le l,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le l,2-phénylène-bis-(2benzoxazolyle), le l,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le l,4-phénylène-bis-(N-2éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le l,4-phénylène-bis-(Ntriméthylsilylméthyl-2benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 -5708 (1957).

A titre d'exemples de composés de formule (VII) de la famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2(benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)-benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713.

Comme composés préférés de formule (VIII), on peut citer par exemple le 2,6diphényl-l,7-dihydro-benzo[l,2-d;4,5-d']-di-imidazole correspondant à la formule

ou le 2,6-distyryl-l,7-dihydro-benzo[l,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole ou encore le 2,6-di(p-tert-butylstyryl)-l,7-dihydrobenzo[l,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole, qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323.

Comme composé préféré de formule (IX), on peut citer le 5,5'-bis-[(phényl-2)benzimidazole] de formule :

dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967).

Parmi ces composés organiques hydrodispersibles filtrant le rayonnement UV, le 6on préfère tout particulièrement méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, phénylènebis-(2-benzoxazolyle), phénylènebis-(2-benzoxazolyle), phénylènebis-(2-benzimidazolyle) benzimidazolyle).

le le le le

2-(lH-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, 5

2-(lH-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, l,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), l,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le l,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2oie, le le le

1,41,31,2et

G/ Aryl vinylène cétones

Parmi les filtres organiques hydrodispersibles du type aryl vinylène cétone, on peut citer ceux correspondant à l’une des formules (X) et (XI) suivantes :

R O

(XI) dans lesquelles :

n’ = 1 ou 2,

B, dans la formule (X) lorsque n’=l ou dans la formule (XI), est un radical aryle choisi parmi les formules (a’) à (d’) suivantes, ou dans la formule (X) lorsque n’=2, est un radical choisi parmi les formules (e’) à (h’) suivantes :

(e¹) (^f) (g') (h') dans lesquelles :

chacun des symboles R« représente indépendamment un groupe OH, un atome d’halogène, un groupe alkyle en Ci-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en Ci-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p’ représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q’ représente 0 ou 1,

Rs représente l’hydrogène ou un groupe OH,

R5 représente l’hydrogène, un groupe alkyle en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en C1-6, un groupe phénylsulfonyle,

R7 représente un groupe alkyle en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phényle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, ou R5 et R7 forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-10 monocyclique, bicyclique ou tricyclique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d’azote, de soufre et d’oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkyl sulfonamide en Ci-Cg, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n’=l, R5 et R7 ne forment pas un noyau camphre.

A titre d’exemples de composés de formule (X) dans laquelle n’ =1, hydrodispersibles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les familles suivantes :

- les composés du type styryl cétone tels que décrits dans la demande JP 04 134 042 telle que la l-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-l-èn-3-one ;

- les composés du type benzylidène cinéole tels que ceux décrits dans l’article de E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la l,3,3-triméthyl-5-(4méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one ;

- les composés du type benzylidène chromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8atétrahydrochromèn-4-one ;

- les composés du type benzylidène thiochromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydrochromèn-4-thione ;

- les composés du type benzylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 576 974 comme la 4-méthoxy benzylidène-l-azabicyclo[2.2.2]octan-3-one ;

- les composés du type benzylidène cycloalcanone tels que ceux décrits dans la demande FR 2 395 023 comme les 2-(4-méthoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4méthoxy-benzyl-idène)-cyclohexanone ;

- les composés du type benzylidène hydantoïne tels que ceux décrits dans la demande JP 01 158 090 comme la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine-2,4dione ;

- les composés du type benzylidène indanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-l-one ;

- les composés du type benzylidène tétralone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen1-one ;

- les composés du type benzylidène furanone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 390 683 comme la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one ;

- les composés du type benzylidène benzofuranone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 2-benzylidène-benzofuran-3-one ;

- les composés du type benzylidène indanedione telle que la 2-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-benzylidène)-indan-l,3-dione ;

- les composés du type benzylidène benzothiofuranone comme ceux décrits dans la demande JP 04,134,043) comme la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one ;

- les composés du type benzylidène barbiturique tels que la 5-(4méthoxybenzylidène)-l,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione ;

- les composés du type benzylidène pyrazolone comme la 4-(4-méthoxy benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one ;

- les composés du type benzylidène imidazolone tels que la 5-(4méthoxybenzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-imidazol-4-one ;

- les composés du type chalcone tels que la l-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)3-phényl-propènone ; ou encore

- les composés benzylidène one tels que décrits dans le document FR 2 506 156 comme la 3 -hydroxy-1 -(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3 -phényl-propènone.

A titre d’exemples de composés de formule (X) dans laquelle n’=2 hydrodispersibles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 pm, on peut mentionner les familles suivantes :

- les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre tels que décrits dans le document EP 0 693 471 comme la l,4-phénylène-bis-{3méthylidènebicyclo[2.2.1]heptan-2-one} ;

- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre tels que décrits dans le document FR 2 528 420 comme la l,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-l,7,7triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} ;

ou la l,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-l,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan2-one} ;

- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide tels que ceux décrits dans le document FR2 529 887 comme le l,4-phénylène-bis-3,3’méthylidène camphre-10,10’-sulfonamide d’éthyle ou de 2-éthylhexyle ;

- les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole tels que décrits dans l’article E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990) comme la 1,4phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one} ;

- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane tels que décrits dans la demande EP 0 694 521 comme la l,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7méthano-6-indèn-5-one) ;

- les composés du type phénylène bis alkylène cétone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la l,4-phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-l-èn-3-one) ;

- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone tels que décrits dans la demande FR 2 638 354 comme la l,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2,2,5,5tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) ; ou encore

- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 714 880 comme la l,4-phénylène-bis-{2-méthylidène-l-azabicyclo [2.2.2]octan-3-one}.

A titre de composés de formule (XI), on peut mentionner:

- les composés du type bis benzylidène cycloalcanone tels que la 2,5dibenzylidène-cyclopentanone ; ou

- les composés du type gamma pyrone tels que décrits dans le document JP 04 290 882 comme la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one.

Parmi ces composés organiques hydrodispersibles filtrant le rayonnement UV du type aryl vinylène cétone, on préfère tout particulièrement les composés de formule (X) dans laquelle n’=2.

H/ Phénylène bis-benzoxazinones

Parmi les filtres organiques hydrodispersibles du type phénylène bisbenzoxazinone, on peut citer ceux répondant à la formule (XII) suivante :

k R k

ü û avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes :

dans lesquelles :

chacun des symboles R9 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p” représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q” représente 0 ou 1,

A titre d'exemples de composés de formule (XII), hydrodispersibles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 pm, on peut mentionner les dérivés suivants :

- le 2,2’-p-phénylène bis(3,l-benzoxazin-4-one), vendu notamment sous le nom commercial de CYASORB UV-3638® par la société CYTEC,

- le 2,2’-(4,4’-biphénylène) bis (3,l-benzoxazin-4-one),

- le 2,2’-(2,6-naphthylène) bis (3,l-benzoxazin-4-one).

1/Dérivés amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile

Parmi les filtres organiques hydrodispersibles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile, on peut citer ceux répondant à la formule (XIII) suivante :

dans laquelle :

Rio représente un groupe alkyle en Ci-Cg, linéaire ou ramifié, n’” vaut 0, 1 ou 2,

X2 représente un radical divalent de formule -(C=O)-Rn-(C=O)-, -SO2-R11SO₂- ou -(C=O)-O-Rn-O-(C=O)-,

Y représente un radical -(C=O)-Ri2 ou -SO2R13,

Ru représente une simple liaison ou un radical divalent alkylène en C1-C30 ou alcénylène en C3-C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,

R12 représente un radical -OR14 ou -NHR14,

R13 représente un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phényle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en Ci-C 4,

Rm représente un radical alkyle en C1-C30 ou alcényle en C3-C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium.

Bien que dans la formule (XIII) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant paraamino-phényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants; pour chacune des deux doubles liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre.

A titre d’exemple, on peut citer le dimère de 2-cyano-3-[4(acétylamino)phényl]-acrylate de 2-éthylhexyle de formule :

J/ Métaux polyvalents

Une autre famille particulière de filtres organiques hydrodispersibles conformes à l’invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca , Zn , Mg , Ba , Al ou Zr ) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893119 ; les sels de métaux 5 polyvalents de dérivés d’acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166 517.

On peut également citer les complexes de métaux ou d’ammonium ou d’ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet WO93/10753, WO93/11095 et W095/05150.

Parmi les filtres UV organiques hydrodispersibles, on peut citer également le composé l,l'-(l,4-piperazinediyl)bis[l-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]methanone (CAS 919803-06-8) de structure suivante :

tel que décrit dans la demande W02007/071584 ; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 pm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GBA-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, on utilisera les filtres

UV organiques hydrodispersibles choisis parmi (i) les filtres triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives» IP.COM IPCOM000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-phenyl)triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, WO06/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 pm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse;

(ii) les composés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (IV) suivante :

dans laquelle les radicaux Tio et Tu, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle ;

(iii) et leurs mélanges.

Selon une particulièrement préférée de l’invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (IV) sont sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5pm et plus préférentiellement de 0,01 à 2 pm et plus particulièrement de 0,020 à 2 pm avec au moins un tensioactif de structure C_nH_2n+i (XCeHioOsjxH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l’unité (CeHioOs) et varie de 1,4 à 1,6 tel que défini précédemment. Le diamètre moyen des particules est mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS® fabriqué par Bechman Coulter INC.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (IV) peuvent être sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2pm et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 pm et plus particulièrement de 0,02 à 1 pm en présence d’au moins un mono-(C8-C2o)alkyl-ester de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande W02009/063392.

On utilisera plus préférentiellement dans ces dispersions aqueuses, comme composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (IV), le composé 2,2’méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l,l,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] de structure :

tel que le produit commercial vendu sous le nom TINOSORB M® par BASF qui est une dispersion aqueuse comprenant du decylglucoside, de la gomme de xanthane et du propylène glycol (Nom INCI : Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (and) Aqua (and) Decyl Glucoside (and) Propylene Glycol (and) Xanthan Gum).

Le ou les fdtres UV organiques hydrodispersibles de l’invention sont présents à une concentration en matière active allant de préférence de 0,1 et 30 % en poids environ, et plus particulièrement de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Filtres UV inorganiques hydrodispersibles

Les fdtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d’oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l’invention sont des particules d’oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 150 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 et 100 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 10 et 80 nm, encore mieux entre 10 et 50 nm.

Par « taille élémentaire » au sens de la présente invention, on entend la taille de particules non agrégées.

Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges.

De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner notamment les produits vendus les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés :

- de silice tels que le produit « SUNVEIL » de la société IKEDA,

- de silice et d'oxyde de fer tels que le produit « SUNVEIL F » de la société IKEDA,

- de silice et d'alumine tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA» et « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA» de la société TAYCA, « TIOVEIL » de la société TIOXIDE,

- d'alumine tels que les produits « TIPAQUE TTO-55 (B) » et « TIPAQUE TTO-55 (A) » de la société ISHIHARA, et « UVT 14/4 » de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 » de la société TAYCA, les produits « Solaveil CT-10 W » et « Solaveil CT 100 » de la société UNIQEMA et le produit « Eusolex T-AVO » de la société MERCK,

- de silice, d'alumine et d’acide alginique tel que le produit « MT-100 AQ » de la société TAYCA,

- d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S » de la société TAYCA,

- d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F » de la société TAYCA,

- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit « BR 351 » de la société TAYCA,

- de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS », « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS » ou «MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS » de la société TAYCA,

- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit « STT-30-DS » de la société TITAN KOGYO,

- de silice et traité par une silicone tel que le produit « UV-TITAN X 195 » de la société SACHTLEBEN PIGMENTS,

- d'alumine et traités par une silicone tels que les produits « TIPAQUE TTO-55 (S) » de la société ISHIHARA, ou « UV TITAN M 262 » de la société SACHTLEBEN PIGMENTS,

- de triéthanolamine tels que le produit « STT-65-S » de la société TITAN KOGYO,

- d'acide stéarique tels que le produit « TIPAQUE TTO-55 (C) » de la société ISHIHARA,

- d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W » de la société TAYCA.

- le T1O2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu notamment sous la dénomination commerciale « T 805 » par la société DEGUSSA SILICES,

- le T1O2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale « 70250 Cardre UF TÎO2SI3 » par la société CARDRE,

- le TiO₂ anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale « MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC » par la société COLOR TECHNIQUES.

On peut également citer les pigments de TiO₂ dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le manganèse. De préférence lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L’huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l’isostéarate de sorbitan, un ester d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO₂ dopées au manganèse dans le triglycéride d’acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3-POLYRICINOLEATE et SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) SORBITAN ISOSTEARATE comme le produit vendu notamment sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B » ou « MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B », par la société DEGUSSA sous la dénomination « P 25 », par la société WACKHER sous la dénomination « Oxyde de titane transparent PW », par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination « UFTR », par la société TOMEN sous la dénomination « ITS » et par la société TIOXIDE sous la dénomination « TIOVEIL AQ ».

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « Z-cote » par la société Sunsmart ; ceux commercialisés sous la dénomination « Nanox » par la société Elementis ; et ceux commercialisés notamment sous la dénomination « Nanogard WCD 2025 » par la société Nanophase Technologies.

Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple :

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « Oxide zinc CS-5 » par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « Nanogard Zinc Oxide FN » par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40 % dans le Finsolv TN, benzoate d’alcools en C12-C15) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « DAITOPERSION Zn-30 » et « DAITOPERSION Zn-50 » par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30 % ou 50 % d’oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « NFD Ultrafme ZnO » par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « SPD-Z1 » par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthyl siloxane) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « Escalol Z100 » par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « Fuji ZnO-SMS-10 » par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ;

- ceux commercialisés notamment sous la dénomination « Nanox Gel TN » par la société Elementis (ZnO dispersé à 55 % dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination « COLLOIDAL CERIUM OXIDE » par la société RHONE POULENC.

Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations « NANOGARD WCD 2002 (FE 45B) », « NANOGARD IRON FE 45 BL AQ », « NANOGARD FE 45R AQ », « NANOGARD WCD 2006 (FE 45R) », ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination « TY-220 ».

Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations « NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN) », «NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)», «NANOGARD FE 45 BL 345 », « NANOGARD FE 45 BL », ou par la société BASF sous la dénomination « OXYDE DE FER TRANSPARENT ».

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination «SUNVEIL A», ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit «M 261» vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit « M 211 » vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS.

Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

Les filtres UV inorganiques hydrodispersibles sont de préférence présents dans les compositions selon l’invention à une teneur allant de 0,1 % à 20% en poids, plus particulièrement de 0,1 à 10 % en poids, et en particulier de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, le filtre UV hydrophile présent dans une composition selon l’invention est un filtre UV organique, plus particulièrement tel que défini ci-dessus.

De manière avantageuse, le filtre UV hydrophile est choisi parmi les filtres UVB organiques hydrosolubles, les filtres UVA organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques hydrodispersibles du type triazine ou phenyl benzimidazole et leurs mélanges.

En particulier sont préférés les filtres UV choisis parmi l'acide benzène 1,4di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid), l’acide phénylbenzimidazole sulfonique (nom INCI : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend au moins deux filtres UV hydrosoluble ou hydrodispersible de nature différente, en particulier au moins un filtre acide phénylbenzimidazole sulfonique et au moins un filtre 1,4-di (3 -méthylidène-10-camphosulfonique).

Selon un autre mode de réalisation une composition selon l’invention comprend au moins un filtre UV organique et au moins un filtre UV inorganique.

Composition

Une composition selon l’invention présente avantageusement une valeur de SPF supérieure à 10, de préférence supérieure à 30.

Une composition selon l’invention est avantageusement cosmétique ou dermatologique et comprend donc un milieu physiologiquement acceptable.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « milieu physiologiquement acceptable », un milieu compatible avec les matières kératiniques, en particulier la peau du corps et/ou du visage.

Ainsi, le milieu physiologiquement acceptable est notamment un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c’est-à-dire sans odeur, couleur ou aspect désagréable, et qui ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l’utilisateur.

Bien entendu, une composition selon l’invention peut en outre comprendre une grande diversité d’additifs usuellement considérés dans le domaine de la formulation galénique des compositions photoprotectrices.

Ainsi, selon une variante de réalisation, la phase aqueuse d’une composition selon l’invention peut comprendre au moins un co-solvant de type polyol en C2-C32·

Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres.

De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante.

Un polyol convenant à l’invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH.

Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d’une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.

Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 propanediol, le butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, une composition selon l’invention peut comprendre au moins du propylène glycol, du butylène glycol et/ou du glycérol.

De même, une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent épaississant et/ou gélifiant hydrophile annexe aux particules de silice anioniques requises selon l’invention. Toutefois, si présent, ce composé est mis en œuvre de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par sa présence.

Il peut notamment s’agir d’un gélifiant polymérique naturel ou synthétique.

A titre de gélifiants naturels peuvent notamment être cités ceux relevant de la catégorie des polysaccharides comme les-homopolysaccharides à l’image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes ; les hétéropolysaccharides à l’image de des celluloses ; les polysaccharides linéaires à l’image du pullulan ou ramifiés à l’image de la gomme arabique et l’amylopectine, ou mixtes à l’image de l’amidon.

Les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, peuvent être choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans « Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458 », dans « Polymers in Nature, par E. A. Me GREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980 », dans Touvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé « Handbook of Water soluble gums and resins » édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980) et dans TIndustrial Gums « Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc.».

De préférence, le polysacccharide peut être la gomme de xanthane.

En ce qui concerne les gélifiants polymériques synthétiques, peuvent notamment être cités les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, dont les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique.

De préférence, le gélifiant polymérique synthétique peut être choisi parmi les homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS. On peut citer par exemple les polymères réticulés ou non d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial Simulgel 800 (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate d’ammonium (nom INCI : Ammonium Polyacryldiméthyltauramide) tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant.

En particulier, l’épaississant et/ou gélifiant hydrophile annexe peut être choisi parmi les gélifiants hydrophiles naturels ou d’origine naturelle, les homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS, et leurs mélanges.

Un tel gélifiant peut être mis en œuvre à raison de 0,01 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 6 % en poids, de préférence entre 0,2 % et 2,5 % en poids, en particulier à raison de 0,5% à 2% en poids.

Egalement, une composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un actif choisi parmi les agents hydratants, et/ou les agents anti-âge de la peau tel que la peau du corps et/ou visage.

Par exemple, une composition selon l’invention peut comprendre au moins un agent humectant, en particulier de la glycérine, en une teneur allant de 0,1% à 10% en poids, de préférence de 0,1% à 5% en poids, plus préférentiellement de 1% à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. (Les compositions exemplifiées mettent en œuvre de la glycérine à hauteur de 2%).

Bien entendu, d’autres additifs peuvent être également considérés, comme les antioxydants, les agents plastifiants, les agents de coalescence, les agents conservateurs, les parfums, les neutralisants, les agents d'étalement, les agents anti-mousses, les agents dispersants, et les agents stabilisants, notamment choisis parmi les agents tensioactifs et/ou les polymères semi-cristallin, les édulcorants, les vitamines, les oligo-éléments, les agents anti-radicaux libres, les séquestrants, les adoucissants, les opacifiants, les émollients, les silicones, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique et leurs mélanges.

Les additifs sont généralement présents dans la composition selon l’invention en une quantité allant de 0 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Une composition selon l'invention peut être préparée selon les techniques bien connues de l'homme de l'art.

Une composition selon l’invention peut se présenter sous toutes formes galéniques classique selon les applications envisagées.

Une composition selon l'invention peut par exemple être utilisée comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des lotions, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes, des sprays aerosol ou non.

Par exemple, elle peut se présenter sous toutes formes galéniques classiquement employée pour les applications topiques et notamment sous forme de dispersion de type lotion ou gel aqueux.

De préférence, une composition selon l’invention peut se présente sous la forme d’un gel aqueux ou hydroalcoolique.

Elle peut éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage, comprenant au moins l’application sur lesdites matières kératiniques, d’une composition telle que définie ci-dessus.

En particulier, le procédé selon l’invention vise à protéger les matières kératiniques, en particulier la peau, des rayons UVA et UVB, susceptibles d’altérer les propriétés biomécaniques de l’épiderme et de conduire à une dégradation des fibres de collagène et de l’élastine.

La composition peut être appliquée à la main ou en utilisant un applicateur.

Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition selon l’invention pour le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage.

Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Dans la description et les exemples, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les ingrédients sont mélangés, dans l’ordre et dans les conditions facilement déterminées par l’homme de l’art.

EXEMPLES

Méthodes de mesure

Dans les exemples détaillés ci-après, les méthodes de mesures suivantes sont utilisées.

Mesure du SPF et du PPD

Le facteur de protection solaire, dit SPF (Sun Protection Factor en langue anglaise), est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d’un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm²

Les mesures d’indice de pigmentation persistante, dit PPD (Persistent Pigment Darkening en langue anglaise), in vitro ont été effectuées dans les mêmes conditions que celles définies ci-dessus, au moyen d’un spectrophotomètre UV-2000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d’un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm².

On extrait la valeur « Indice UV-A ppd » du spectre d’action PPD.

Le facteur de protection solaire UVA PPD (FP UVAppd) s'exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) sur la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp).

FPUVAp

MPPDp

MPPDnp

Mesure de l’aspect

L’aspect est qualifié en termes de transparence. La transparence est évaluée par la mesure de transmittance entre 620 nm et 750 nm à 25°C et pression atmosphérique à l’aide d’un spectromètre Shimadzy UV-1800, au travers d’une cuve en quartz de 3,5 mL et d’épaisseur de 10 mm. Une composition est dite transparente lorsque la valeur de transmittance est supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90% dans cette gamme de longueurs d’ondes.

Mesure de l’effet sensoriel

L’effet sensoriel est qualifié par détermination des performances en termes de collant des compositions.

Cette détermination est réalisée par un test d’évaluation par un panel de 15 personnes habilitées et entraînées.

Mesure de la stabilité

La stabilité des compositions est examinée après séjour d’un mois à 45°C des compositions. On compare ensuite la texture de l’échantillon qui a séjourné à 45°C par rapport à celle de l’échantillon qui est resté à température ambiante.

Comme décrit précédemment, une composition stable est une composition qui conserve sa texture, son homogénéité et dont l’application reste agréable. A l’inverse une composition est qualifiée d’instable si sa texture est devenue beaucoup plus épaisse, si une séparation de phase apparaît ou que si la composition n’est plus agréable à l’application.

Exemple 1 : Compositions selon l’invention

Les compositions II à 14 selon l’invention ont été préparées et leurs propriétés cosmétiques ont été évaluées.

1) Préparation des compositions

Le détail des compositions II à 14 est présenté dans le tableau 1 ci-après, dans lequel les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.

Phase	Composé	II	12	13	14
A	Eau	Qs 100	Qs 100	Qs 100	Qs 100
Caprylyl glycol	0,5	0,5	0,5	0,5
Phenoxyethanol	0,5	0,5	0,5	0,5
Glycérine	2	2	2	2

	Ethylhexylglycérine SENSIVA SC 50® (SCHULKE & MAYR)	0,2	0,2	0,2	0,2
Propylene Glycol	3	3	3	3
1,3-Butylene Glycol	1	1	1	1
PEG-8	1	1	1	1
Gomme de xanthane	0,5	0,5	0,5	0,5
Disodium EDTA	0,1	0,1	0,1	0,1
B	Silice colloïdale selon l’invention LUDOX SM-30® (GRACE)	6,7 (2% MA)	10 (3 %MA)	13,33 (4% MA)	16,7 (5%MA)
Ammonium polyacryloyldimethyl taurate HOSTACERIN AMPS® (CLARIANT)	-	-	-	0,5
C	Acide phenylbenzimidazole sulfonique EUSOLEX 232® (MERCK)	8	8	8	8
Eau	10	10	10	10
Trométhamine	2,7	2,7	2,7	2,7
D	Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid	6	6	6	6
Eau	5	5	5	5
Triéthanolamine	2,5	2,5	2,5	2,5
E	Ethanol absolu	3	3	3	3

MA : Matière Active

TABLEAU 1

Préparation de la phase A

Les matières premières sont soigneusement pesées au préalable en utilisant une balance (précision = 0.01 g), et sont mélangées à l’aide d’un mélangeur Rayneri.

Phase B

La phase B est introduite dans la phase A sous agitation à l’aide d’un mélangeur Rayneri jusqu’à obtention d’un gel homogène.

Addition de la phase C

La phase C est introduite dans la phase A+B. Le mélange ainsi obtenu est jaune et limpide.

Addition de la phase D

La phase D est introduite dans la phase A+B+C. Le mélange ainsi obtenu est jaune et limpide.

Phase E

La phase E est introduite dans la phase A+B+C+D sous agitation Rayneri.

2) Evaluation des propriétés

Les résultats des mesures de l’aspect, de l’effet sensoriel, de la stabilité et de la protection solaire des compositions II à 14 sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.

Propriété	II	12	13	14
Aspect	Transparent	Transparent	Transparent	Transparent
Evaluation sensorielle du « collant »*	10,7 ± 1,7	11,4± 1,8	10,4 ± 1,3	10,9 ± 1,0
Stabilité	Oui	Oui	Oui	Oui
SPE	52,68 ±2,50	54,31 ±6,49	55,07 ±4,90	57,34 ± 7,63
PPD	6,51 ±0,25	5,96 ±0,37	6,38 ±0,19	6,08 ±0,50

*Score panel expert sensoriel sur 15 ; 1 = Très collant; 15 = Non collant

TABLEAU 2

Comme il ressort du tableau 2, les compositions II à 14 selon l’invention, comprenant des particules de silice colloïdale anioniques, sont transparentes et stables en ce qu’elles ne présentent ni relargage ni sédimentation. En outre, ces compositions présentent de bonnes propriétés sensorielles, en particulier elles sont non-collantes à l’application.

De plus, ces compositions présentent une bonne protection vis-à-vis des UV 5 (SPF et de PPD).

Exemple 2 : Compositions non conformes à l’invention

Les compositions Cl à C6 hors invention ont été préparées et leurs propriétés cosmétiques ont été évaluées.

1) Préparation des compositions

Le détail de ces compositions comparatives, dénuées de particules de silice colloïdale anioniques selon l’invention qui sont remplacées par des composés connus par ailleurs pour leurs propriétés épaississantes de la phase aqueuse, est présenté dans le 15 tableau 3 ci-après, dans lequel les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.

Phase	Composé	Cl	C2	C3	C4	C5	C6
A	Eau	Qs 100	Qs 100	Qs 100	Qs 100	Qs 100	Qs 100
Caprylyl glycol	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Phenoxyethanol	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Glycérine	2	2	2	2	2	2
Ethylhexylglycérine	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Propylène glycol	3	3	3	3	3	3
Butylène glycol	1	1	1	1	1	1
PEG-8 POLYGLYKOL 400® (CLARIANT)	1	1	1	1	1	1
Gomme Xanthane	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Disodium EDTA	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
B	Hectorite	2	-	-	-	-	-
Bentonite (et) Gomme xanthane (et)	-	2	-	-	-	-

	Acide citrique
Silice SUNSPHERE H51 AGC® (SI-TECH)	-	-	2	-	-	-
Hydroxy éthylcellulose CELLOSIZE HYDROXYETHYL CELLULOSE QP-4400H EUROPE ( CGR AMERCHOL)	-	-	-	2	-	-
COSMEDIA SP (BASF)	-	-	-	-	2	-
Ammonium polyacryloyldimethyl taurate HOSTACERIN AMPS® (CLARIANT)	1	0,5	-	-	-	2
C	Acide phenylbenzimidazole sulfonique	8	8	8	8	8	8
Eau	10	10	10	10	10	10
Trométhamine	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
D	Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid	6	6	6	6	6	6
Eau	5	5	5	5	5	5
Triéthanolamine	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
E	Ethanol absolu	3	3	3	3	3	3

TABLEAU 3

Les compositions Cl à C6 ont été préparées selon le même protocole que celui détaillé en exemple 1 pour les compositions II à 14.

2) Evaluation des propriétés cosmétiques

Les résultats des mesures de l’aspect, de l’effet sensoriel de la stabilité et de la protection solaire des compositions Cl à C6 sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.

Propriété	Cl	C2	C3	C4	C5	C6
Aspect	Opaque	Opaque	Opaque	Transparent	Transparent	Transparent
Evaluation sensorielle du « collant »	11,2 ± 1,9	9,5 ± 1,0	6,7 ± 0,4	3,1 +/- 0,7	4,7 +/- 0,7	3,3 +/- 0,2
Stabilité	Non	Non	Non	Oui	Oui	Oui
SPF	57,71 ± 5,29	42,84 ± 4,97	10,66 ± 1,09	29,14 ± 3,51	17,27 ± 2,H	21,47 ± 1,87
PPD	6,16± 0,46	5,34 ± 1,01	4,19± 0,14	7,43 ±1,05	7,24 ± 0,49	6,44 ±1,79

*Score panel expert sensoriel sur 15 ; 1 = Très collant; 15 = Non collant

TABLEAU 4

Comme il ressort du tableau 4, les compositions hors invention Cl à C6, ne mettant pas en œuvre de particules de silice colloïdale anioniques conformes à l’invention, ne permettent pas d’obtenir une association d’effets avantageux comme observée pour les compositions selon l’invention II à 14 ci-dessus, voire possèdent un pouvoir filtrant significativement affecté comparativement à celui vérifié avec les compositions selon l’invention.

Ainsi, les compositions Cl et C2, mettant en œuvre des gélifiants de type silicates mixtes à titre d’agent gélifiant prépondérant, bien que satisfaisantes en termes de protection solaire ont l’inconvénient d’être opaques.

Les compositions C4, mettant en œuvre de la silice, C5, mettant en œuvre un polysaccharide, et C6, mettant en œuvre un polymère carboxy vinylique, bien qu’étant stables et transparentes, ne sont pas satisfaisantes à cause de la sensation de collant qu’elles procurent à l’application. En outre, elles possèdent une faible efficacité en photoprotection, se traduisant par des valeurs de SPF et de PPD non conformes.

La composition C3, mettant en œuvre un gélifiant polymérique d’AMPS à titre de gélifiant hydrophile prépondérant, est également opaque, n’est pas stable à cause d’un phénomène de sédimentation et ne présente pas des propriétés sensorielles satisfaisantes.

Exemple 3 : Compositions selon l’invention

Les compositions 15 et 16 selon l’invention ont été préparées.

1) Préparation des compositions

Le détail des compositions 15 et 16 est présenté dans le tableau 5 ci-après, dans lequel les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.

Phase	Composé	15	16
A	Eau	Qs 100	Qs 100
Caprylyl glycol	0,5	0,5
Phenoxyethanol	0,5	0,5
Glycérine	2	2
Ethylhexylglycérine SENSIVA SC 50® (SCHULKE & MAYR)	0,2	0,2
Propylene Glycol	3	3
1,3 Butylene Glycol	1	1
PEG-8	1	1
Gomme de xanthane	0,5	0,5
Disodium EDTA	0,1	0,1
B	Silice colloïdale selon l’invention LUDOX SM30® (GRACE)	6,7 (2% MA)	10 (3 %MA)
Ammonium polyacryloyldimethyl taurate HOSTACERIN AMPS (CLARIANT)	-	-
C	Acide phenylbenzimidazole sulfonique EUSOLEX 232 (MERCK)	8	8
Eau	10	10
Trométhamine TRIS AMINO ULTRA PC® (ANGUS)	2,7	2,7
D	Methylene Bis-Benzotriazolyl T etramethy Ibuty Iphenol Tinosorb M® (BASF)	1%MA	0
Tris-Biphenyl Triazine en dispersion aqueuse	0	1%MA

	Tmosorb A2B® (BASF)
E	Ethanol abosolu	3	3

MA : Matière Active

TABLEAU 5

Les compositions 15 et 16 ont été préparées selon le même protocole que celui 5 détaillé en exemple 1 pour les compositions II à 14.

Ces compositions selon l’invention, comprenant des particules de silice colloïdale anioniques, sont transparentes, stables et présentent de bonnes propriétés sensorielles.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS

   1. Composition, notamment cosmétique, photoprotectrice, comprenant :

   - au moins une phase aqueuse gélifiée ;

   - au moins un filtre UV hydrophile ; et

   - au moins des particules de silice colloïdale anioniques.
2. 2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle les particules de silice colloïdale anioniques ont un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm, de préférence entre 3 et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 et 10 nm.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les particules de silice colloïdale anioniques ont une surface spécifique variant de 100 à 500 m²/g S1O2, en particulier de 130 à 450 m²/g S1O2, plus préférentiellement de 250 à 400 m²/g S1O2, et encore plus particulièrement de 320 à 370 m²/g S1O2.
4. 4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules de silice colloïdale anioniques sont neutralisées par des contre-ions de nature cationique, en particulier des ions sodium.
5. 5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules de silice colloïdale anioniques sont présentes en une teneur allant de 1 % à 30 % en poids, préférentiellement de 0,5 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 15 % en poids, plus préférentiellement de 1,5 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
6. 6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le filtre UV hydrophile est un filtre UV organique, en particulier choisi parmi les filtres UVB organiques hydrosolubles, les filtres UVA organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques hydrodispersibles du type triazine ou phenyl benzimidazole, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi l'acide benzène l,4-di(3-méthylidène-10camphosulfonique) et ses différents sels, l’acide phénylbenzimidazole sulfonique, la 2,4,6tris(di-phenyl)-triazine et leurs mélanges.
7. 7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins deux filtres UV hydrosolubles ou hydrodispersibles de nature différente, en particulier au moins un filtre acide phénylbenzimidazole sulfonique et au moins un filtre l,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique).
8. 8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le(s) filtre(s) UV sont présents en une teneur allant de 1% à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition.
9. 9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins épaississant et/ou gélifiant hydrophile annexe aux particules de silice colloïdale anioniques, en particulier telles que définies selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, en particulier choisi parmi les gélifiants hydrophiles naturels ou d’origine naturelle, les homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS, et leurs mélanges.
10. 10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, exempte de phase grasse.
11. 11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition est cosmétique ou dermatologique et comprend un milieu physiologiquement acceptable.
12. 12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est transparente, en particulier sa transmittance, mesurée entre 620 nm et 750 nm à 25°C et à pression atmosphérique, est supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%.
13. 13. Utilisation de particules de silice colloïdale anioniques, en particulier telles que définies selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, dans une composition comprenant au moins un filtre UV hydrophile, pour améliorer la stabilité et/ou les qualités sensorielles, notamment pour diminuer l’effet collant, de ladite composition.
14. 14. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage.
15. 15. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage, comprenant au moins l’application sur lesdites matières kératiniques, d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.