WO2014006589A2 - Composition cosmetique photoprotectrice - Google Patents

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WO2014006589A2
WO2014006589A2 PCT/IB2013/055485 IB2013055485W WO2014006589A2 WO 2014006589 A2 WO2014006589 A2 WO 2014006589A2 IB 2013055485 W IB2013055485 W IB 2013055485W WO 2014006589 A2 WO2014006589 A2 WO 2014006589A2
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photoprotective
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alkyl
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Henri Samain
Didier Candau
Alain Lagrange
Boris STEVANT
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L'oreal
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    • A61K2800/592—Mixtures of compounds complementing their respective functions

Definitions

  • collagen fibers that ensure the strength of the dermis and further participate in the elasticity and tone of the skin and / or mucous membranes.
  • Infra-red relatives have an impact on the development of collagen that can lead to thinning of the dermis and / or degradation of collagen fibers, resulting in the appearance of a soft and wrinkled skin.
  • cosmetically (or physio logically) acceptable medium is meant, within the meaning of the present invention, a non-toxic medium that can be applied to keratin materials of human beings and of appearance, odor and to touch pleasant.
  • the present invention relates to the use of at least one photoprotective cosmetic composition as defined above, for preventing the cutaneous signs of photo-induced aging.
  • the present invention relates to a cosmetic process for preventing a photoinduced loss of firmness, tone and / or elasticity of the skin, comprising at least one step of applying to a keratinous material at minus a photoprotective cosmetic composition as defined above.
  • composition according to the invention may comprise a mixture of at least two photoprotective agents according to the invention that can block wavelengths on ranges. overlapping or even distinct, but between 780 and 1400 nm.
  • blocks less than 20% of the visible light in the wavelength range of between 400 and 700 nm is meant, for the purpose of the present invention, the capacity of a mixture of at least two agents. photoprotective devices according to the invention to block less than 20% of the visible light in the entire wavelength range between 400 and 700 nm.
  • said mixture can absorb a significant portion of the light in at least one sub-range in the wavelength range between 780 and 1400 nm but absorb little or no light in another sub-region. specific range but always in the wavelength range between 780 and 1400 nm, it being understood that a mixture according to the invention will satisfy the characteristic "blocks at least 25% of the light of one or more of -wavelength range of 780 nm to 1400 nm "if it is capable of absorbing only a significant part of the light in at least one specific sub-range within the range of lengths between 780 and 1400 nm
  • the characteristic "blocks at least 25% of the light of one or more sub-ranges in the wavelength range between 780 and 1400 nm” therefore means the absorbance of a mixture of at least two photoprotective agents according to the invention on at least one specific sub-range of light in the wavelength range between 780 and 1400 nm.
  • the mechanism of the photoprotective agents with regard to close-IR considered in the present invention results solely from a blocking phenomenon and is in no way due to any interaction with a cellular mechanism of the epidemic.
  • the photoprotective agents with regard to the near-IR considered are associated at least two to obtain a selective blocking power with respect to near-IR which is satisfactory.
  • composition according to the invention comprises at least one mixture of at least two photoreceptor agents, at least one of which may be chosen from the family of cyanines, squaryliums and croconyliums.
  • composition according to the invention comprises at least one mixture of at least two photoprotective agents, at least one of which may be chosen from a cyanine of formula I):
  • A represents a CR 3 group or a 5- or 6-membered hydrocarbon ring comprising at least one unsaturation, said ring being optionally substituted by at least one halogen atom and / or a group chosen from -NRsR9; phenylsulfanyl; -S0 2 - (Ci-C 6) alkyl; benzoxazylsulfanyl; or piperazine, optionally substituted with at least one -C0 2 - (C 1 -C 6 ) alkyl group,
  • Rs and R 9 represent, independently of one another, a group chosen from (Ci-C 6 ) alkyl or phenyl,
  • x, y and n denote, independently of one another, an integer ranging from 0 to 1,
  • a negative charge can be carried by C 1 or C 2 or be represented by a counterion X " .
  • R 7 represents a hydrogen atom or a phenyl group, optionally interrupted by at least one heteroatom,
  • C2 is a tetravalent nitrogen atom, a trivalent oxygen atom or a trivalent sulfur atom.
  • composition according to the invention comprises at least one mixture of at least two photoprotective agents, at least one of which may be chosen from one of the following cyanines:
  • R211, R212, R221 and R222 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a group chosen from linear or branched (Ci-C6) alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom selected from S and O and / or or substituted by at least one halogen atom or a group selected from hydroxyl; carboxylate; phenyl or benzothiazole,
  • R211, R212, R221 and R222 form a 5- to 6-membered ring with the substituent alpha to the nitrogen atom R214, R215, R224 or R225 and the atoms bearing it,
  • a composition according to the invention comprises at least one mixture of at least two photoprotective agents, at least one of which may be chosen from one of the following croconyliums:
  • R301 and R302 represent, independently of one another, a heteroatom selected from N, S and O,
  • R303, R304, R305, R306, R313, R314, R315 and R316 represent, independently of each other, a hydrogen or halogen atom or a group selected from hydroxyl; acetamido; or (C 1 -C 8) alkyl, linear or branched, said (C 1 -C 8) alkyl group being optionally interrupted by at least one heteroatom, a halogen atom, or a group chosen from hydroxyl or carboxylate, or
  • a composition according to the invention comprises at least one mixture of at least two photoprotective agents, at least one of which may be chosen from one of the following squaryliums:
  • a photoprotective agent of the squarylium family may be present in a content of between 1% and 90% by weight, preferably between 5% and 40% relative to the total weight of the mixture of photoprotective agents with regard to the close relatives.
  • IR according to the invention.
  • a cosmetic composition according to the invention comprises a mixture which may be formed from cyanine and another of the compounds, which may be a cyanine, a crocolynium derivative or a squarylium derivative.
  • a cosmetic composition according to the invention comprises a mixture which may be formed of a first cyanine and another of the compounds, which may be a second cyanine, distinct from the first cyanine.
  • a cosmetic composition according to the invention comprises a mixture that can be formed:
  • a cosmetic composition according to the invention may further comprise at least one additional photoprotective agent.
  • the term “schedule” means photoprotective agents that are distinct from the photoprotective agents with respect to the IR-relatives characterizing the mixture according to the invention and described above.
  • UV filtering / blocking agents As auxiliary photoprotective agents that are suitable for the present invention, UV filtering / blocking agents, and mixtures thereof, may be mentioned in particular.
  • the UV filtering / blocking agents may be chosen from: the lipophilic UVA and / or UVB organic screening agents,
  • Lipophilic organic UV filters are especially chosen from cinnamic derivatives; anthranilates; salicylic derivatives, dibenzoylmethane derivatives, camphor derivatives; benzophenone derivatives; derivatives of ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate; triazine derivatives; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives including those cited in US5624663; imidazolines; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); benzoxazole derivatives as described in patent applications EP0832642, EP1027883, EP1300137 and DE10162844; filter polymers and silicone filters such as those described in particular in application WO-93/04665; dimers derived from ⁇ -alkylstyrene such as those described in patent application DE19855649; 4,4-diarylbutadienes as described in the applications EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EPI 133980
  • UVASORB Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name UVASORB
  • Polyorganosiloxane with benzalmalonate functions such as Polysilicone-15 sold under the trade name "PARSOL SLX" by DSM,
  • insoluble organic UV filter an organic molecule capable of filtering UV radiation between 290 and 400 nm, which may be in the form of particles in a liquid fatty phase and in a liquid aqueous phase.
  • the inorganic UV filters of the invention are metal oxide particles having an average elementary particle size of less than or equal to 0.5 ⁇ , more preferably between 0.005 and 0.5 ⁇ . , and more preferably between 0.01 and 0.1 ⁇ , and preferably between 0.015 and 0.05 ⁇ .
  • average size of the particles is meant the parameter D [4.3] measured using a granulometer “Mastersizer 2000" (Malvern). The light intensity scattered by the particles according to the angle at which they are illuminated is converted into a distribution. of size according to the theory of Mie. The parameter D [4.3] is measured; it is the average diameter of the sphere having the same volume as the particle. For a spherical particle, we often speak of "average diameter”.
  • Elementary average size means the size of non-aggregated particles.
  • They may be chosen in particular from oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, cerium or their mixtures and more particularly titanium oxides.
  • Such metal oxide pigments, coated or uncoated are in particular described in patent application EP-A-0 518 773.
  • commercial pigments can be mentioned the products sold Kemira, Tayca, Merck and Degussa.
  • the metal oxide pigments may be coated or uncoated.
  • the coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature with compounds such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (of titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin) alkano-laminates, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.
  • a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (of titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin) alkano-laminates, silicon oxides, metal oxides or sodium hexa
  • coated pigments are more particularly coated titanium oxides:
  • silica such as the product "SUNVEIL” from the company IKEDA,
  • alumina such as the products "TIPAQUE TTO-55 (B)” and “TIPAQUE TTO-55 (A)” from the company ISHIHARA, and "UVT 14/4" from the company KEMIRA,
  • alumina and aluminum laurate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S” from TAYCA,
  • silica and alumina and treated with a silicone such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500"
  • silica and treated with a silicone such as the product "UV-TITAN X 195" from KEMIRA,
  • sodium hexametaphosphate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W” from TAYCA,
  • the uncoated titanium oxide pigments are for example sold by Tayca under the trade names MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B “or" MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B “, by the company DEGUSSA under the name” P 25 ", by the company WACKHER under the name” transparent titanium oxide PW “, by MIYOSHI KASEI under the name” UFTR " , by the company TOMEN under the name "ITS” and by the company TIOXIDE under the name "TIOVEIL AQ”.
  • Nanogard WCD 2025 those marketed under the name “Nanogard WCD 2025” by Nanophase Technologies;
  • coated zinc oxide pigments are, for example:
  • Nanogard Zinc Oxide FN those marketed under the name “Nanogard Zinc Oxide FN” by Nanophase Technologies (as a 40% dispersion in Finsolv TN, C12-C15 alcohol benzoate);
  • Uncoated iron oxide pigments are for example sold by ARNAUD under the names "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", “NANOGARD IRON FE 45 BL AQ”, “NANOGARD FE 45R AQ,” NANOGARD WCD 2006 ( FE 45R) ", or by the company MITSUBISHI under the name” TY-220 ".
  • coated iron oxide pigments are for example sold by ARNAUD under the names "NANOGARD WCD 2008” (FE 45B FN) ",” NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556) ",” NANOGARD FE 45 BL 345 “,” NANOGARD FE 45 BL “, or by the company BASF under the name” OXIDE OF CLEAR IRON ".
  • titanium oxide pigments coated or uncoated, are particularly preferred.
  • Composite particle filters comprising an organic or inorganic matrix and an inorganic UV filter
  • the additional filters may consist of composite particles comprising an organic and / or inorganic matrix and an inorganic UV filter. These composite particles preferably have an average size of between 0.1 and 30 ⁇ and comprise a matrix and an inorganic UV filter, the content of inorganic filter in a particle ranging from 1% to 70% by weight.
  • composite particles may be chosen from composite spherical particles, composite lamellar particles or mixtures thereof.
  • the composite particles used according to the present invention comprise a matrix and an inorganic UV filter.
  • the matrix comprises one or more organic and / or inorganic materials.
  • the inorganic UV filter is generally chosen from metal oxides, preferably titanium oxide, zinc oxide, iron oxide or mixtures thereof and more particularly from titanium dioxide, zinc oxide and mixtures thereof.
  • the inorganic UV filter is TiO 2 .
  • metal oxides can be in the form of particles, of average elementary size generally less than 200 nm.
  • the metal oxide particles used have an average elementary size of less than or equal to 0.1 ⁇ .
  • metal oxides can also be in the form of layers, preferably multilayer of average thickness generally less than 0.2 ⁇ .
  • the composite particles contain a matrix comprising an organic and / or inorganic material in which particles of inorganic UV filter are included.
  • the matrix has inclusions and inorganic UV filter particles are placed in the inclusions of the matrix.
  • the composite particles contain an inorganic UV filter coated with at least one layer of an organic and / or inorganic material.
  • the matrix may also be formed of one or more organic or inorganic materials. It can then be a continuous phase of materials such as an alloy, that is to say a continuous phase in which the materials are no longer dissociable, or a discontinuous phase of materials, for example consisting of an organic or inorganic material covered with a layer of another organic or inorganic material different.
  • the composite particles may furthermore be covered with an additional coating, in particular chosen from biodegradable or biocompatible materials, lipid materials such as by Examples are surfactants or emulsifiers, polymers, and oxides.
  • the filtering composite particles may be chosen from those of spherical shape, those of non-spherical shape or their mixtures.
  • spherical is meant that the particle has a sphericity index, that is to say the ratio between its largest diameter and smaller diameter, less than 1.2.
  • Non-spherical means three-dimensional particles (length, width, thickness or height) for which the ratio of the largest dimension to the smallest dimension is greater than 1.2.
  • the dimensions of the particles of the invention are evaluated by scanning electron microscopy and image analysis. They comprise parallelepipedal (rectangular or square surface), discoidal (circular surface) or ellipsoidal (oval surface) particles, characterized by three dimensions: a length, a width and a height. When the shape is circular, the length and width are identical and correspond to the diameter of a disc, while the height corresponds to the thickness of the disc.
  • the length and the width respectively correspond to the major axis and the minor axis of an ellipse and the height corresponds to the thickness of the elliptical disk formed by the wafer.
  • the length and the width may be of identical or different dimensions: when they are of the same size, the shape of the surface of the parallelepiped is square; otherwise, the shape is rectangular.
  • the height it corresponds to the thickness of the parallelepiped.
  • the organic materials that can be used to form the matrix are chosen from the group formed by poly (meth) acrylates, polyamides, silicones, polyurethanes, polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polycaprolactams, polysaccharides, polypeptides, polyvinyl derivatives, waxes, polyesters and polyethers. and their mixtures.
  • the matrix of the spherical composite particle contains a material or a mixture of materials chosen from:
  • polyamides such as nylon.
  • Composite particles in spherical form are characterized by a mean diameter of between 0.1 and 30 ⁇ , preferably between 0.2 and 20 ⁇ and more preferably between 0.3 and 10 ⁇ , advantageously between 0.5 and ⁇ . .
  • the spherical composite particles contain a matrix comprising an organic and / or inorganic material in which particles of inorganic UV filter are included.
  • the inorganic UV filter particles are characterized by an average elementary size generally less than 200 nm.
  • the metal oxide particles used have an average elementary size of less than or equal to 0.1 ⁇ .
  • composite particles By way of composite particles corresponding to this variant, mention may be made of the Sunsil TIN 50 and Sunsil TIN 40 products marketed by SUNJIN CHEMICAL. These spherical composite particles of average size between 2 and 7 ⁇ are formed of Ti0 2 encapsulated in a silica matrix.
  • the average thickness of the inorganic UV filter layer is generally between 0.001 and 0.2 ⁇ , preferably between 0.01 and 0.1 ⁇ .
  • the spherical composite particles may have a size between
  • 0.1 and 30 ⁇ preferably between 0.3 and 20 ⁇ , and even more preferably between 0.5 and 10 ⁇ .
  • composite particles that can be used according to the invention, mention may also be made of spherical composite particles containing TiO 2 and SiO 2 under the tradename STM ACS-0050510, supplied by the company JGC Catalysts and Chemical.
  • the spherical composite particles contain an inorganic UV filter coated with at least one layer of an organic and / or inorganic material.
  • the particles of inorganic UV filter are characterized by an average elementary size generally between 0.001 and 0.2 ⁇ .
  • the metal oxide particles used have an average elementary size of between 0.01 and 0.1 ⁇ .
  • the spherical composite particles used according to the invention have a size of between 0.1 and 30 ⁇ , preferably between 0.3 and 20 ⁇ , and even more preferably between 0.5 and 10 ⁇ .
  • the organic materials that can be used include:
  • the smallest is greater than 0.1 ⁇ , preferably 0.3 ⁇ and better still 0.5 ⁇ , and
  • the largest is less than 30 micrometers, preferably 20 micrometers and even more preferably 10 micrometers.
  • platelet is meant a parallelepipedal shape.
  • the platelet composite particles preferably have an average thickness of between 0.1 and 10 ⁇ , the average length is generally between 0.5 and 30 microns and the average width between 0.5 and 30 microns.
  • the thickness is the smallest of the dimensions, the width the average dimension, and the length is the largest of the dimensions.
  • the composite particles contain a matrix comprising an organic and / or inorganic material in which particles of inorganic UV filter are included.
  • the composite particles contain a matrix made of an organic and / or inorganic material covered with at least one inorganic UV filter layer connected to the matrix by means of a binder.
  • the average thickness of the inorganic UV filter layer is generally about ten nanometers.
  • the average thickness of the inorganic UV filter layer is advantageously between 0.001 and 0.2 ⁇ m, preferably between 0.01 and 0.2 ⁇ m.
  • the nonspherical composite particles contain an inorganic UV filter coated with at least one layer of an organic and / or inorganic material.
  • the particles of inorganic UV filter are characterized by an average elementary size generally between 0.001 and 0.2 ⁇ .
  • the metal oxide particles used have an average elementary size of between 0.01 and 0.1 ⁇ .
  • the non-spherical composite particles used according to the invention have a size of between 0.1 and 30 ⁇ , preferably between 0.5 and 10 ⁇ .
  • the inorganic UV filter used in the composite particle is chosen from metal oxides, in particular from titanium, zinc or iron oxides and more particularly titanium dioxide (TiO 2 ).
  • mica the alumina / triethoxycaprylylsilane mixture
  • the matrix of the composite particle consists of a material or a mixture of materials chosen from:
  • compositions of the invention comprise at least one aqueous phase
  • they may additionally contain one or more hydrophilic UVA and / or UVB organic screening agents.
  • Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by
  • a composition according to the invention may comprise a content of between 0.1% and 60% by weight, preferably between 1% and 20% by weight of adjunctive photoprotective agent (s), for example. relative to the total weight of said composition.
  • adjunctive photoprotective agent for example. relative to the total weight of said composition.
  • the additional compound (s) may be selected from among those mentioned in the CTFA Cosmetic Ingredient Handsbook, 10th Edition Cosmetic and fragrance Assn, Inc., Washington DC (2004), incorporated herein by reference. by reference.
  • a composition according to the invention may preferably further comprise at least one additional compound selected from a tanning agent and / or artificial browning of the skin (self-tanning agents), and more particularly dihydroxyacetone (DHA).
  • a tanning agent and / or artificial browning of the skin (self-tanning agents), and more particularly dihydroxyacetone (DHA).
  • DHA dihydroxyacetone
  • compositions according to the invention may be present in amounts ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • a composition according to the invention may further comprise a fatty phase.
  • the skilled person may choose the appropriate dosage form and its method of preparation, on the basis of his general knowledge, taking into account a part of the nature of the constituents used, in particular of their solubility, and secondly of the intended application.
  • composition according to the invention may be in various galenical forms used in the cosmetic field, used for topical application: direct, inverse or multiple emulsions, gel, creams, solutions, suspensions, lotions.
  • compositions may be in the form of an anhydrous composition, especially in the form of an oil, an anhydrous cream or an oily gel.
  • anhydrous means a composition whose content of free or added water is less than 3% and preferably whose added water content is less than 1% by weight relative to the total weight of the product. the composition, or even a composition free of water.
  • a composition according to the invention may also be in the form of an aqueous solution or an oily solution, in particular gelled, of emulsion of liquid or semi-liquid consistency of the milk type, obtained by dispersion of a fatty phase in an aqueous phase (H / E) or conversely (W / O), a triple emulsion (W / O / W or W / E / H), or suspension or emulsion of soft consistency.
  • the aqueous phase may be demineralized water, or a floral water such as blueberry water and / or mineral water such as VITTEL water, LUCAS water or LA ROCHE POSAY water and / or or a thermal water.
  • Emulsification processes that can be used are of the pale type or helix, rotor-stator and HHP.
  • the emulsions generally contain at least one emulsifier chosen from amphoteric, anionic, cationic or nonionic emulsifiers, used alone or as a mixture.
  • the emulsifiers are suitably selected according to the emulsion to be obtained (W / O or O / W).
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol Biol 13, 238 (1965)). FR 2 315 991 and FR 2 416 008).
  • compositions according to the invention find their application in a large number of treatments, in particular cosmetics, of the skin, lips and hair, including the scalp, in particular for the protection and / or care of the skin, lips and / or hair, and / or for makeup of the skin and / or lips.
  • the cosmetic compositions according to the invention may for example be used as a skincare and / or sun protection product for the face and / or the body of liquid to semi-liquid consistency, such as milks, more or less unctuous creams, gel-creams, pasta. They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
  • compositions according to the invention in the form of vaporizable fluid lotions according to the invention are applied to the skin or the hair in the form of fine particles by means of pressurizing devices.
  • the devices according to the invention are well known to those skilled in the art and include non-aerosol pumps or "atomizers", aerosol containers comprising a propellant and aerosol pumps using compressed air as a propellant. These are described in US Pat. Nos. 4,077,441 and 4,850,517.
  • the aerosol-conditioned compositions in accordance with the invention generally contain conventional propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane and trichlorofluoromethane. They are present preferably in amounts ranging from 15 to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane and trichlorofluoromethane.
  • Figure 2 illustrates the absorbance curve of the exemplified composition 2.
  • the wavelength (in nm) is between 290 and 1190 nm.
  • Figure 3 illustrates the curves for the ethanol transmittance of three compositions comprising specific filter associations.
  • the wavelength (in nm) is between 200 and 2400 nm.
  • the transmittance in ethanol (in%) On the ordinate, the transmittance in ethanol (in%).
  • the curves represent, from top to bottom, the transmittance values for (1) a combination TiO2 (0.002%) and ZnO (0.001%), (2) a combination of the compounds according to the invention 1-29 (0.002%> ) and 1-27 (0.001%>), and (3) an association TiO2 (3%) and ZnO (10%).
  • UVINUL T150 Ethylhexyl Triazone
  • the fatty phase (A) is heated to 70 ° C.
  • the aqueous phase (B) is heated in the final beaker.
  • the phase (C) corresponding to the dispersion of the powders in the oil is prepared.
  • the fatty phase is emulsified in the aqueous phase with stirring Rotor Stator.
  • the phase (C) is introduced under faster stirring and then the mixture thus obtained is allowed to stir slowly until it returns to ambient temperature. Finally, the mixture obtained is neutralized.
  • the above-mentioned photoprotective compositions 1 and 2 are advantageous in that they allow the formation of a deposit that combines good protective qualities. keratin materials with respect to close-IR and satisfactory transparency.
  • FIG. 3 is all the more interesting as it compares the transmittance in ethanol of 3 associations of near-IR filters.
  • the curves represent, from top to bottom, the transmittance values for (1) a combination TiO2 (0.002%) and ZnO (0.001%), (2) a combination of the compounds according to the invention 1-29 (0.002%) and 1-27 (0.001%), and (3) a combination of TiO2 (3%) and ZnO (10%).
  • Curve 1 i.e. association TiO2 (0.002%) and ZnO (0.001%) has a transmittance close to 100% and this, whatever the wavelength considered. This reflects a failure of the combination of assets considered, in the concentrations considered, to absorb the light and this, on any wavelength range.
  • Curve 3 (i.e., a combination ⁇ 02 (3%) and ZnO (10%)) has a near-zero transmittance over the wavelength range between 200 and 1400 nm.
  • this combination of actives in the concentrations under consideration, absorb a more than significant share of light in the wavelength range 780-1400 nm (ie near-IR) but also light in the length range. wavelength 400-700 nm (ie visible light). This association does not therefore meet the selectivity criteria sought in the present invention.

Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dans un milieu cosmétiquement acceptable, ledit mélange bloquant au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm et moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.

Description

« Composition cosmétique photoprotectrice »
La présente invention concerne le domaine des compositions cosmétiques photoprotectrices, encore appelées produits photoprotecteurs et, notamment, celui des agents photoprotecteurs destinés à protéger les matières kératiniques.
Les matières kératiniques, et en particulier la peau, sont quotidiennement exposées à la lumière solaire.
Il est connu qu'une exposition prolongée des matières kératiniques, et notamment de la peau, à cette lumière polychromatique est susceptible d'induire des troubles cutanés ou encore des dommages superficiels.
Ces effets indésirables à l'égard des matières kératiniques sont la conséquence de l'action de rayons de longueurs d'ondes différentes, tels que les ultra-violet (UV), la lumière visible ou encore les proches infra-rouges (proches-IR). Par ailleurs, il est admis que des facteurs extrinsèques comme les rayonnements UV ont un effet sur la peau et plus particulièrement sur son taux de collagène.
Au niveau des matières kératiniques, et notamment la peau, il est admis que le derme fournit à l'épidémie un support solide.
Plus particulièrement, ce sont les fibres de collagène qui assurent la solidité du derme et participent en outre à l'élasticité et à la tonicité de la peau et/ou des muqueuses.
Ces fibres de collagène sont constamment renouvelées mais ce renouvellement diminue avec l'âge ce qui entraîne un amincissement du derme.
La démonstration des effets délétères des proches infra-rouges sur les matières kératiniques, et en particulier la peau, sont également maintenant assez connues, notamment du fait des propriétés de leur longueurs d'ondes pouvant atteindre les différents compartiments des matières kératiniques (Chung et al, 2009, The Soc. for Invest. Dermatol., Vol. 14: 15; Schroeder et al, 2007, Free Radical Biol. & Med., Vol. 43: 128).
Les proches infra-rouges ont notamment un impact sur le développement du collagène pouvant conduire à l'amincissement du derme et/ou la dégradation des fibres de collagène, ce qui entraîne l'apparence d'une peau molle et ridée.
Les proches infra-rouges contribuent en outre à l'apparition d'un phénomène de stress oxydatif au niveau des matières kératiniques, et en particulier de la peau, qui se traduit notamment par un vieillissement accéléré de la peau, avec en particulier un teint terne et/ou gris, un teint inhomogène, une perte de radiance et/ou de transparence de la peau, la formation précoce de rides ou ridules, une perte de douceur, de souplesse et d'élasticité de la peau.
Des pigments, des plaquettes et certains filtres sont déjà proposés pour leurs effets de blocage des proches-infrarouges. Peut à ce titre être cité EP 2 174 640.
Toutefois, cette approche est limitée car de tels agents, de par leur propriétés intrinsèques, peuvent également avoir pour conséquence de bloquer tout ou partie des longueurs d'ondes de la lumière visible, contigues à la plage des longueurs d'onde relevant des proches-infrarouges, ce qui peut provoquer des problèmes, dans l'immédiat, et à plus long terme.
En effet, cette action bloquante à l'égard de la lumière visible peut induire des effets secondaires indésirables sur deux aspects distincts.
Tout d'abord, des études ont démontré que la lumière visible, selon les longueurs d'ondes considérées, a un effet positif sur la peau (Vinck EM et al, 2005, Photomed Laser Surg., Vol. 23 : 167-71 ; Boisnic S. et al, 2006, Extrait du Journal de Médecine Esthétique et de Chirurgie Dermatologique, Vol. XXXIII : 181-86).
Ensuite, au regard de son activité dans le visible, une composition contenant des agents photoprotecteurs à l'égard des proches-infrarouges peut générer, après application sur les matières kératiniques, un dépôt coloré ou brillant, voire blanchâtre, ce qui, pour des raisons évidentes, n'est pas souhaitable lorsque le consommateur désire garder un aspect naturel.
En conséquence, il demeure un besoin de compositions photoprotectrices présentant un pouvoir bloquant, certes efficace à l'égard des proches infra-rouges, mais dénuées par ailleurs d'un tel pouvoir à l'égard de la lumière visible.
En d'autres termes, il demeure un besoin de compositions photoprotectrices présentant un pouvoir bloquant sélectif à l'égard des proches infra-rouges, aspect à l'égard duquel l'art antérieur est silencieux, à limage d'EP 2 174 640 cité précédemment.
Ainsi, selon un premier de ces aspects, la présente invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dans un milieu cosmétiquement acceptable, ledit mélange bloquant au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm et moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.
Par « proches-infrarouges », ou « proche-IR », on entend désigner, au sens de la présente invention, les infrarouges définis par une longueur d'onde allant de 780 nm à 1400 nm.
Par « milieu cosmétiquement (ou physio logiquement) acceptable », on entend désigner, au sens de la présente invention, un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur les matières kératiniques d'êtres humains et d'aspect, d'odeur et de toucher agréables.
Comme il ressort de l'exemple ci-après et des figures 1 à 3 s'y rapportant, une composition photoprotectrice selon l'invention s'avère en effet avantageuse en ce qu'elle permet la formation d'un dépôt alliant de bonnes qualités de protection des matières kératiniques à l'égard des proches-IR et une transparence satisfaisante.
Un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs au sens de la présente invention résulte par conséquent d'un choix non arbitraire en ce qu'il est dédié à conférer à la composition photoprotectrice l'incorporant un pouvoir bloquant sélectif à l'égard des proches-IR, cette sélectivité se traduisant notamment par un défaut d'interaction avec la lumière visible.
Ainsi, outre l'emploi d'une composition selon l'invention comme produit photoprotecteur, on peut également imaginer son emploi en combinaison avec des lampes, telles que des lampes UV ou visibles, de manière à protéger les matières kératiniques.
On peut ainsi utiliser une composition selon l'invention en combinaison avec des lampes thermiques ou des appareils chauffants, mis en contact avec la peau ou non, afin de profiter de la chaleur et, le cas échéant, des effets de bronzage sur la peau sans toutefois subir les effets néfastes des proches- infrarouges.
On peut encore utiliser une composition selon l'invention en combinaison avec des lampes associées à des appareils les comprenant afin de protéger des effets néfastes des proches-infrarouges les personnes travaillant dans des domaines professionnels tels que la restauration (cuisinier) ou la sidérurgie. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie précédemment, pour prévenir les signes cutanés du vieillissement photo-induits.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie précédemment, pour prévenir une perte photo-induite de fermeté, de tonicité et/ou d'élasticité de la peau.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie précédemment, pour prévenir une modification photo-induite de la carnation naturelle de la peau.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique pour prévenir les signes cutanés du vieillissement photo-induits, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une matière kératinique au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie précédemment.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique pour prévenir une perte photo-induite de fermeté, de tonicité et/ou d'élasticité de la peau, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une matière kératinique au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique pour prévenir une modification photo-induite de la carnation naturelle de la peau, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une matière kératinique au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie précédemment.
Par « matière kératiniques », on entend désigner, au sens de la présente invention, la peau, les muqueuses, comme les lèvres, les ongles et les fibres kératiniques, à l'image des cils et des cheveux.
Sont tout particulièrement considérés selon l'invention, les parties des matières kératiniques les plus susceptibles d'être exposées à la lumière solaire, à savoir la peau et les lèvres, plus particulièrement la peau du visage, du cuir chevelu, du cou, des mains ou des jambes, et plus particulièrement la peau du visage.
Composition selon l'invention Comme indiqué précédemment, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs, de manière à conférer audit mélange des propriétés telles qu'il bloque au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm et moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.
De préférence, un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention peut bloquer au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, plus particulièrement au moins 80 %, et mieux au moins 90 %, de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm.
De préférence, un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention peut bloquer au moins 25 %, de préférence au moins 50 %, plus particulièrement au moins 70 %, et mieux au moins 90 %, de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 800 et 1100 nm.
Eu égard aux propriétés recherchées pour un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention, chaque agent photoprotecteur peut bloquer au moins 25 %, de préférence au moins 35 %, et mieux au moins 50 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm.
Ainsi, pour obtenir une protection la plus efficace possible à l'égard des proches-IR, une composition selon l'invention peut comprendre un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention pouvant bloquer des longueurs d'ondes sur des plages chevauchantes, voire distinctes, mais comprises entre 780 et 1400 nm.
Chaque agent photoprotecteur peut donc avantageusement bloquer la lumière dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm sur des sous-plage(s) différentes.
Qui plus est, un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention bloque moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm. Avantageusement, ledit mélange peut bloquer moins de 10 %, de préférence moins de 5 %, voire ne bloque pas, de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm. A noter que les valeurs de blocage de la lumière dans des plages de longueurs d'ondes spécifiques, dans le cadre de la présente invention, s'apprécient au vu du domaine technique considéré.
Comme indiqué précédemment, le domaine technique considéré dans la présente invention est celui des compositions cosmétiques photoprotectrices.
En d'autres termes, ces valeurs de blocage de la lumière dans des plages de longueurs d'ondes spécifiques sont appréciées en tenant compte de l'épaisseur d'une composition cosmétique photoprotectrice communément appliquée sur une matière kératinique.
Par « bloque moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm », on entend désigner, au sens de la présente invention, la capacité d'un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention à bloquer moins de 20 % de la lumière visible dans toute la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm. En d'autres termes, ledit mélange peut absorber une part plus ou moins importante de la lumière visible dans une sous-plage spécifique comprise dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm mais, par ailleurs, absorber peu ou pas la lumière visible dans une autre sous-plage spécifique distincte de celle ci-dessus mais toujours comprise dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm, étant entendu qu'un mélange selon l'invention satisfera à la caractéristique « bloque moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm » s'il n'absorbe pas plus de 20 % de la lumière considéré sur l'ensemble de la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.
La caractéristique « bloque moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm » s'entend donc d'une moyenne des absorbances d'un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention dans la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.
Par « bloque moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm », on entend désigner, en termes de transmittance, un pourcentage de transmission supérieure à 80% de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm. Par « bloque au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm », on entend désigner, au sens de la présente invention, la capacité d'un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention à bloquer au moins 25 % de la lumière uniquement dans au moins une sous-plage spécifique comprise dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm. En d'autres termes, ledit mélange peut absorber une part significative de la lumière dans au moins une sous-plage comprise dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm mais absorber peu ou pas la lumière dans une autre sous- plage spécifique distincte mais toujours comprise dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm, étant entendu qu'un mélange selon l'invention satisfera à la caractéristique « bloque au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm » s'il est en mesure d'absorber uniquement une part significative de la lumière dans au moins une sous-plage spécifique comprise dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm
La caractéristique « bloque au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm » s'entend donc de l'absorbance d'un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs selon l'invention sur au moins une sous-plage spécifique de la lumière dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm.
Par « bloque au moins 25% de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm », on entend désigner, en terme de transmittance, un pourcentage de transmission inférieur ou égal à 75% de la lumière dans une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm.
Par ailleurs, les mesures des valeurs de blocage de la lumière dans des plages de longueurs d'ondes spécifiques d'une composition selon l'invention relève clairement des compétences de l'homme du métier.
A titre illustratif, on peut notamment citer la technique consistant à mesurer la transmittance d'une composition selon l'invention dans une cuve adaptée aux produits cosmétiques et à la bande de mesure.
Cet aspect relève des connaissances générales de l'homme du métier. A titre illustratif, on peut citer les cuves commercialisées par la société Hellma sous la référence générique QX.
Par ailleurs, la transmittance peut être plus particulièrement mesurée au moyen de l'appareil Shimadzu, référence UV-visible-IR 3600.
En conséquence, un agent photoprotecteur conforme à l'invention doit donc être choisi au regard de ses propriétés de blocage sélectives à l'égard des proches-IR.
Agents photoprotecteurs selon l'invention
Comme il ressort de ce qui précède, un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs conforme à l'invention a la capacité, notamment, de bloquer au moins 25 % de proches-IR.
Par « capacité de bloquer au moins 25 % des proches-IR », on entend, au sens de la présente invention, la capacité de bloquer au moins 25 % de la lumière sur une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueur d'onde comprise entre 780 et 1400 nm.
Plus particulièrement, il est à noter que le mécanisme des agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR considéré dans la présente invention résulte uniquement d'un phénomène de blocage et n'est en aucun cas du à une quelconque interaction avec un mécanisme cellulaire de l'épidémie.
Dans le cadre de la présente invention, les agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR considérés sont associés à raison d'au moins deux pour obtenir un pouvoir bloquant sélectif à l'égard des proches-IR qui soit satisfaisant.
Avantageusement, les agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR considérés peuvent être associés à raison d'au moins trois, de préférence d'au moins quatre, mieux d'au moins cinq, voire d'au moins six, pour obtenir un pouvoir bloquant encore plus sélectif à l'égard des proches-IR et de ce fait, encore plus satisfaisant.
En d'autres termes, l'homme du métier est en mesure d'ajuster le nombre de ces agents photoprotecteurs pour obtenir le pouvoir bloquant à l'égard des proches-IR visé selon la présente invention. Avantageusement, un mélange selon l'invention comprend au moins un agent photoprotecteur organique, de préférence so lubie dans le milieu cosmétiquement acceptable.
A titre représentatif d'agents photoprotecteurs sélectifs à l'égard des proches-IR et convenant à l'invention, peuvent être plus particulièrement cités les composés appartenant aux familles des cyanines, des squaryliums et des croconyliums.
Ainsi, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photorécepteurs dont un au moins peut être choisi parmi la famille des cyanines, des squaryliums et des croconyliums.
CYANINES
Avantageusement, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi une cyanine de formule I) :
Figure imgf000010_0001
(I) dans laquelle :
Ci et C2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un mono-, bi- ou tétra- cycle hydrocarboné de 6 à 18 chaînons comportant au moins une insaturation et au moins un hétéroatome choisis parmi les atomes S, N et/ou O, Ci et/ou C2 étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe choisi parmi (Ci- C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe carboxyle ; sulfo- (Ci-C6)alkyle ; sulfo-(Ci-C6)alkyle de potassium ; sulfo-(Ci-C6)alkyle de sodium ; sulfonate de potassium ; sulfonate ;
Figure imgf000010_0002
; -N-((C1-C6)alkyle)2 ; phényle ou benzyle, hydroxy ou alcoxy,
A représente un groupe C-R3 ou un cycle hydrocarboné à 5 ou 6 chaînons comportant au moins une insaturation, ledit cycle étant éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène et/ou un groupe choisi parmi -NRsR9 ; phénylsulfanyle ; -S02- (Ci-C6)alkyle ; benzoxazylsulfanyle ; ou pipérazine, éventuellement substituée par au moins un groupe -C02-(Ci-C6)alkyle,
Ri, R2, R3, R4, R5, 5 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi benzyle ; pyridinyle ; (Ci-Ce)alkyle, linéaire ou ramifié ; phényle, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome ; ou di(Ci-C6)alkylaminophényle,
Rs et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi (Ci-C6)alkyle ou phényle,
x, y et n désignent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de O à l ,
et leurs sels cosmétiquement acceptable.
Selon une variante, les composés de formule (I) peuvent comprendre une charge positive pouvant être portée par Cl ou C2.
Dans ce cas, une charge négative peut être portée par C l ou C2 ou être figurée par un contre ion X".
De préférence, le contre ion X" peut représenter Cl", CIO4 " ou BF4 ~.
Préférentiellement, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi une cyanine de formule (I) ci-dessus, dans laquelle :
Ci, C2, A, R8, R9, x, y et n sont tels que définis ci-dessus, et
Ri et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe di(Ci-C6)alkylaminophényle,
R2, R4 et 5 représentent un atome d'hydrogène,
R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe benzyle ; pyridinyle ; (Ci- C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; ou phényle,
R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome,
une charge positive pouvant être portée par Cl ou C2 et une charge négative pouvant être portée par C l ou C2 ou être figurée par un contre ion X",
et leurs sels cosmétiquement acceptable. Selon une variante de réalisation préférée, les composés cyanines selon l'invention sont sous une forme zwittérionique.
Selon une autre variante de réalisation préférée, les composés cyanines selon l'invention sont tels qu'au moins un des hétéroatomes présents au niveau des cycles Cl ou
C2 est un atome d'azote tétravalent, un atome d'oxygène trivalent ou un atome de soufre trivalent.
Encore plus préférentiellement, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi une des cyanines suivantes :
Figure imgf000012_0001
(1-4)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
30
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(1-14)
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
30
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
De préférence, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi une des cyanines suivantes :
: °* , ί i » - P L ( 1 "24)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
30
Figure imgf000020_0001
Avantageusement, un agent photoprotecteur de la famille des cyanines peut être présent en une teneur comprise entre 1 % et 90 % en poids, de préférence entre 5 % et 40 % en poids, par rapport au poids total du mélange d'agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR selon l'invention.
Avantageusement, un agent photoprotecteur de la famille des cyanines peut être présent en une teneur comprise entre 0,01 % et 30 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 14 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique selon l'invention le comprenant.
CROCONYLIUMS
Avantageusement, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi un croconylium de formule (II- 1) :
formula (II- 1)
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
Z201 et Z202 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hétérobi- ou un hétéro-tri-cycle de 9 à 13 chaînons comportant au moins une insaturation et au moins un hétéroatome choisi parmi N, S et/ou O et peut éventuellement être substitué par au moins un groupe (Ci-C2)alkyle,
R201, R202 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (Ci-Ci8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, ou substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi carboxyle ou hydroxyle, ou
un croconylium de formule (Π-2) :
formula (II-2)
Figure imgf000021_0002
dans laquelle :
R211, R212, R221 et R222 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi S et O et/ou substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi hydroxyle ; carboxylate ; phényle ou benzothiazole,
ou l'un au moins parmi R211, R212, R221 et R222 forme un cycle de 5 à 6 chaînons avec le substituant en alpha de l'atome d'azote R214, R215, R224 ou R225 et les atomes le portant,
R213, R214, R215, R216, R223, R224, R225 et R226 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe choisi parmi hydroxyle ; acétamido ; (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié,
ou l'un au moins parmi (R213, R214), (R215, R216), (R223, R224) ou (R225 et R226) peut former un hétérocycle de 5 à 6 chaînons avec les atomes de carbone les portant, et leurs sels cosmétiquement acceptable.
De préférence, le ou les hétéroatomes compris dans l'hétérocycle de 5 à 6 chaînons figuré par l'un au moins parmi (R213, R214), (R215, R216), (R223, R224) ou (R225 et R226) peut être choisi parmi un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et plus particulièrement est/sont un atome d'oxygène.
De préférence, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi un des croconyliums suivants :
(II-D
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(11-31)
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
)
Figure imgf000026_0001
) )
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Encore plus préférentiellement, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi un des croconyliums suivants :
Figure imgf000027_0003
(Π-4)
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000027_0005
Figure imgf000028_0001
7)
Figure imgf000028_0002
(11-22)
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
Avantageusement, un agent photoprotecteur de la famille des croconyliums peut être présent en une teneur comprise entre, 1 % et 90 % en poids, de préférence entre 5 % et 40 % par rapport au poids total du mélange d'agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR selon l'invention. Avantageusement, un agent photoprotecteur de la famille des croconyliums peut être présent en une teneur comprise entre 0,01 % et 30 % en poids, de préférence entre 0, 1 % et 14 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique selon l'invention le comprenant.
SQUARYLIUMS
Avantageusement, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi un squarylium de formule (III- 1) :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
R301 et R302 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hétéroatome choisi parmi N, S et O,
R303, R304, R305, R306, R313, R314, R315 et R316 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe choisi parmi hydroxyle ; acétamido ; ou (Ci-Cs)alkyle, linéaire ou ramifié, ledit groupe (Ci-Cs)alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi hydroxyle ou carboxylate, ou
un squarylium de formule (ΙΠ-2) :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle : Z331 , R332 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un mono- ou bicycle hydrocarboné de 6 à 9 chaînons comportant au moins une insaturation et, éventuellement, au moins un hétéroatome choisi parmi N, S et/ou O et/ou substitué par au moins un groupe (Ci-Cs)alkyle, linéaire ou ramifié, ledit groupe (Ci-C8)alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi hydroxyle ou carboxylate,
et leurs sels cosmétiquement acceptable.
De préférence, une composition selon l'invention comprend au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs dont au moins un peut être choisi parmi un des squaryliums suivants :
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Avantageusement, un agent photoprotecteur de la famille des squaryliums peut être présent en une teneur comprise 1 % et 90 % en poids, de préférence entre 5 % et 40 % par rapport au poids total du mélange d'agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR selon l'invention.
Avantageusement, un agent photoprotecteur de la famille des squaryliums peut être présent en une teneur comprise entre 0,01 % et 30 % en poids, de préférence entre 0, 1 % et 14 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique selon l'invention le comprenant. Avantageusement, une composition cosmétique selon l'invention peut comprendre au moins 0,01 % en poids, de préférence de 0,1 à 30 % en poids, du mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation préféré, une composition cosmétique selon l'invention comprend un mélange pouvant être formé de cyanine et d'un autre des composés, lequel peut être une cyanine, un dérivé crocolynium ou un dérivé squarylium.
Selon un mode de réalisation plus préféré, une composition cosmétique selon l'invention comprend un mélange pouvant être formé d'une première cyanine et d'un autre des composés, lequel peut être une seconde cyanine, disctincte de la première cyanine.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, une composition cosmétique selon l'invention comprend un mélange pouvant être formé :
Figure imgf000031_0001
en association avec :
Figure imgf000031_0002
AGENTS PHOTOPROTECTEURS ANNEXES
Une composition cosmétique selon l'invention peut en outre comprendre au moins agent photoprotecteur annexe.
Par « annexe », au sens de la présente invention, on entend des agents photoprotecteurs distincts des agents photoprotecteurs à l'égard des proches-IR caractérisant le mélange selon l'invention et décrits ci-dessus.
A titre d'agents photoprotecteurs annexes convenant à la présente invention, peut notamment être cités les agents filtrant/bloquant les UV, et leurs mélanges.
De préférence, les agents filtrant/bloquant les UV peuvent être choisis parmi : - les filtres organiques UVA et/ou UVB lipophiles,
- les filtres organiques UVA et/ou UVB insolubles,
- les filtres UVA et/ou UVB inorganiques,
- les filtres constitués de particules composites comprenant une matrice organique ou inorganique et un filtre UV inorganique,
- les filtres organiques UVA et/ou UVB hydrophiles, et
- leurs mélanges. a) Filtres organiques UV lipophiles
On entend par « filtre UV organique lipophile » une molécule organique capable de filtrer le rayonnement UV entre 290 et 400 nm, et pouvant être solubilisée à l'état moléculaire ou dispersé dans une phase huileuse afin d'obtenir une phase macroscopiquement homogène.
Les filtres UV organiques lipophiles sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β- diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO- 93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EPI 133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans les demandes WO04/006878, WO05/058269, WO06/032741, FR2957249 et FR2957250 et leurs mélanges.
Comme exemples de filtres UV organiques lipophiles, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI :
Dérivés de dibenzoylméthane :
Butyl Methoxy Dibenzoylméthane ou avobenzone, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS,
Dérivés de l'acide para-aminobenzoique :
Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP,
Dérivés salicyliques :
Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS »
SYMRISE,
Dérivés cinnamiques :
Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS.,
Isopropyl Methoxy cinnamate,
Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO
HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE,
Cinoxate,
Diisopropyl Methylcinnamate,
Dérivés de β,β-diphénylacrylate :
Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par
BASF,
Dérivés de la benzophénone :
Benzophénone- 1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,
Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,
Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par
American Cyanamid,
Benzophénone- 12,
2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial UVINUL A +» ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycmnamate sous le nom commercial UVINUL A + B» par BASF,
Dérivés du benzylidène camphre :
3- Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par
CHIMEX,
4- Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par
MERCK ,
Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX,
Dérivés du phenyl benzotriazole :
Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA
CHIMIE, Dérivés de triazine :
Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par BASF, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF,
Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB
HEB » par SIGMA 3V,
la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine,
la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine,
la 2,4-bis (4'-aminobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n- butyle)-s-triazine,
Dérivés anthraniliques :
Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par SYMRISE,
Dérivés d'imidazolines :
Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés du benzalmalonate
Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate,
Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par DSM,
Dérivés de 4.4-diarylbutadiène :
1 , 1 -dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène, Dérivés de benzoxazole :
2,4-bis-[5-l(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2- ethylhexyl)-imino-l,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V,
Dérivés de mérocyanine lipophiles :
Octyl-5-N,N-diethylamino-2-phenysulfonyl-2,4-pentadienoate
et leurs mélanges. b) Filtres organiques UV insolubles
Par "filtre UV organique insoluble", on entend une molécule organique capable de filtrer le rayonnement UV entre 290 et 400 nm, susceptible d'être sous forme de particules dans une phase grasse liquide et dans une phase aqueuse liquide.
Parmi les filtres insolubles organiques, on peut citer ceux décrits dans les demandes US5,237,071, US5, 166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP8931 19 notamment les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par BASF,
On peut également citer les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-l,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-l ,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-l,3,5- triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985.
On peut citer également le l, -(l ,4-piperazinediyl)bis[l-[2-[4-(diethylamino)- 2-hydroxybenzoyl]phenyl]-methanone (CAS 919803-06-8) sous sa forme micronisée ou non micronisée. c Filtres UV inorganiques
Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique.
Selon une forme particulière de l'invention , les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 μιη, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 μιη, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 μιη, et préférentiellement entre 0,015 et 0,05 μιη.
Par « taille moyenne » des particules on entend le paramètre D[4,3] mesuré à l'aide d'un granulo mètre « Mastersizer 2000 » (Malvern). L'intensité lumineuse diffusée par les particules en fonction de l'angle auquel elles sont éclairées est convertie en distribution de taille selon la théorie de Mie. Le paramètre D[4,3] est mesuré ; il s'agit du diamètre moyen de la sphère ayant le même volume que la particule. Pour une particule sphérique, on parlera souvent de « diamètre moyen ».
Par « taille moyenne élémentaire », on entend la taille de particules non agrégées.
Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges et plus particulièrement les oxydes de titane.
De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés Kemira, Tayca, Merck et Degussa.
Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés.
Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcano lamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.
Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés :
- de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA,
- de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société
IKEDA,
- de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" ef'MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA,
"TIOVEIL" de la société TIOXIDE,
- d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO- 55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA,
d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA,
- d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA,
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM
DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA,
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351 " de la société TAYCA,
- de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500
SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA,
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO,
- de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA,
- d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA,
- de triéthano lamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN
KOGYO,
- d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société
ISHIHARA,
d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA,
- le Ti02 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES,
- le Ti02 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TÏ02SI3" par la société CARDRE, et
- le Ti02 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES.
Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".
Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple :
- ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; et
- ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ;
Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple :
- ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30%> ou 50%> d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafme ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu
(ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; et - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec poly condensât d'acide hydroxystéarique).
Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOÏDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.
Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".
Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT" .
On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211 " vendu par la société KEMIRA.
Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. d) Filtres constitués de particules composites comprenant une matrice organique ou inorganique et un filtre UV inorganique
Selon une forme particulière de l'invention, les filtres annexes peuvent être constitués de particules composites comprenant une matrice organique et/ou inorganique et un filtre UV inorganique Ces particules composites ont de préférence une taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 μιη et comprenant une matrice et un filtre UV inorganique, la teneur en filtre inorganique dans une particule allant de 1 % à 70 % en poids.
Ces particules composites peuvent être choisies parmi des particules sphériques composites, des particules lamellaires composites ou leurs mélanges.
Les particules composites utilisées selon la présente invention, comprennent une matrice et un filtre UV inorganique. La matrice comprend un ou plusieurs matériaux organiques et/ou inorganiques.
Le filtre UV inorganique est généralement choisi parmi les oxydes métalliques de préférence des oxydes de titane, de zinc, de fer ou leurs mélanges et plus particulièrement parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le filtre UV inorganique est le Ti02.
Ces oxydes métalliques peuvent se présenter sous forme de particules, de taille moyenne élémentaire généralement inférieure à 200 nm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,1 μιη.
Ces oxydes métalliques peuvent aussi se présenter sous forme de couches, de préférence de multicouches d'épaisseur moyenne généralement inférieure à 0,2 μιη.
Selon une première variante, les particules composites contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses des particules de filtre UV inorganique. Selon cette réalisation, la matrice présente des inclusions et des particules de filtre UV inorganique sont placées dans les inclusions de la matrice.
Selon une deuxième variante, les particules composites contiennent une matrice en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une couche de filtre UV inorganique pouvant être connectée à la matrice à l'aide d'un liant.
Selon une troisième variante, les particules composites contiennent un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou inorganique.
La matrice peut également être formée d'un ou plusieurs matériaux organiques ou inorganiques. Il peut alors s'agir d'une phase continue de matériaux comme un alliage, c'est-à-dire une phase continue dans laquelle les matériaux ne sont plus dissociables, ou d'une phase discontinue de matériaux, par exemple constituée d'un matériau organique ou inorganique recouvert d'une couche d'un autre matériau organique ou inorganique différent.
La teneur massique en oxyde métallique dans les particules est comprise entre 1% et 70%, de préférence entre 2% et 65%, et encore mieux entre 3% et 60%>.
Selon une variante, en particulier lorsque les particules composites comprennent une matrice recouverte d'une couche de filtre UV, les particules composites peuvent de plus être recouvertes d'un revêtement supplémentaire en particulier choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme par exemple les tensioactifs ou les émulsifïants, les polymères, et les oxydes.
Les particules composites filtrantes peuvent être choisies parmi celles de forme sphérique, celles de forme non-sphérique ou leurs mélanges.
Par « sphériques », on entend que la particule présente un indice de sphéricité, c'est-à-dire le rapport entre son plus grand diamètre et son plus petit diamètre, inférieur à 1.2.
Par « non sphériques », on entend des particules en trois dimensions (longueur, largeur, épaisseur ou hauteur) pour lesquelles le rapport de la dimension la plus grande sur la plus petite dimension est supérieur à 1,2. Les dimensions des particules de l'invention sont évaluées par microscopie électronique à balayage et analyse d'image. Elles comprennent les particules de forme parallélépipédique (surface rectangulaire ou carrée), discoïdale (surface circulaire) ou ellipsoïdale (surface ovale), caractérisées par trois dimensions : une longueur, une largeur et une hauteur. Quand la forme est circulaire, la longueur et la largeur sont identiques et correspondent au diamètre d'un disque, tandis que la hauteur correspond à l'épaisseur du disque. Quand la surface est ovale, la longueur et la largeur correspondent respectivement au grand axe et au petit axe d'une ellipse et la hauteur correspond à l'épaisseur du disque elliptique formé par la plaquette. Quand il s'agit d'un parallélépipède, la longueur et la largeur peuvent être de dimensions identiques ou différentes : quand elles sont de même dimension, la forme de la surface du parallélépipède est carrée ; dans le cas contraire, la forme est rectangulaire. Quant à la hauteur, elle correspond à l'épaisseur du parallélépipède. d)l) Particules composites filtrantes sphériques
Les matériaux inorganiques utilisables dans la matrice des particules composites sphériques peuvent être choisis dans le groupe formé par le verre, la silice, l'oxyde d'aluminium et leurs mélanges.
Les matériaux organiques utilisables pour former la matrice sont choisis dans le groupe formé par les poly(méth)acrylates, polyamides, silicones, polyuréthanes, polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polycaprolactames, polysaccharides, polypeptides, dérivés polyvinyliques, cires, les polyesters, les polyéthers et leurs mélanges.
De préférence, la matrice de la particule composite sphérique contient un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi :
- la Si02,
- le polyméthacrylate de méthyle,
- les copolymères de styrène et d'un dérivé de (méth)acrylate d'alkyle en C1/C5, et
- les polyamides tels que le nylon.
Les particules composites sous forme sphérique se caractérisent par un diamètre moyen compris entre 0,1 et 30 μιη, de préférence entre 0,2 et 20 μιη et de manière encore préférée entre 0,3 et 10 μιη, avantageusement entre 0,5 et ΙΟμιη.
Selon une première variante, les particules composites sphériques contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses des particules de filtre UV inorganique.
Selon cette première variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement inférieure à 200 nm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,1 μιη.
A titre de particules composites correspondant à cette variante, on peut citer les produits Sunsil TIN 50 et Sunsil TIN 40 commercialisés par la société SUNJIN CHEMICAL. Ces particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 2 et 7 μιη sont formées de Ti02 encapsulé dans une matrice de silice.
On peut encore citer les particules suivantes : - Particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 4 et 8 μιη, contenant du Ti02 et du Si02 de nom commercial Eospoly TR commercialisé par la société CREATIONS COULEURS,
- Particules composites contenant du Ti02 et une matrice de copolymère styrène/acrylate d'alkyle commercialisé sous le nom Eospoly UV TR22 HB 50 par la société CREATIONS COULEURS, et
- Particules composites contenant du Ti02 et du ZnO et une matrice de PMMA de nom commercial Sun PMMA-T50 commercialisé par la société SUNJIN CHEMICAL.
Selon une deuxième variante, les particules composites sphériques contiennent une matrice en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une couche de filtre UV inorganique connectée à la matrice à l'aide d'un liant.
Selon cette deuxième variante, l'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est généralement comprise entre 0,001 et 0,2 μιη, de préférence entre 0,01 et 0,1 μιη.
Les particules composites sphériques peuvent avoir une taille comprise entre
0,1 et 30 μιη, de préférence entre 0,3 et 20 μιη, et de façon encore plus préférentielle entre 0,5 et 10 μιη.
Parmi les particules composites utilisables selon l'invention, on peut encore citer les particules composites sphériques contenant du Ti02 et du Si02 de nom commercial STM ACS-0050510, fourni par la société JGC Catalysts and Chemical.
Selon une troisième variante, les particules composites sphériques contiennent un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou inorganique. Selon cette troisième variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement comprise entre 0,001 et 0,2μιη. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire comprise entre 0,01 et 0,1 μιη.
Les particules composites sphériques utilisées selon l'invention sont de taille comprise entre 0,1 et 30 μιη, de préférence entre 0,3 et 20 μιη, et de façon encore plus préférentielle entre 0,5 et 10 μιη. d)2) Particules composites non sphériques filtrantes
Les matériaux organiques utilisables pour former la matrice des particules non sphériques filtrantes sont choisis dans le groupe formé par les polyamides, silicones, polysaccharides, dérivés polyvinyliques, cires, les polyesters, et leurs mélanges.
De préférence, les matériaux organiques utilisables, citons :
- le triéthoxycaprylylsilane, et
- les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle.
Les matériaux inorganiques utilisables dans la matrice des particules composites non sphériques sont choisis dans le groupe formé par le mica, le mica synthétique, le talc, la silice, l'oxyde daluminium, le nitrure de bore, le kaolin, l'hydrotalcite, les argiles minérales, les argiles synthétiques et leurs mélanges. De préférence, ces matériaux inorganiques sont choisis parmi :
- la silice,
- le talc,
- le mica, et
- l'alumine.
Les particules composites non sphériques de l'invention se caractérisent par trois dimensions dont :
- la plus petite est supérieure à 0,1 μιη de préférence à 0,3 μιη et encore mieux à 0,5 μιη, et
- la plus grande est inférieure à 30 micromètres, de préférence 20 micromètres et encore mieux 10 micromètres.
Le rapport de la plus grande sur la plus petite dimension est supérieur à 1,2. Les dimensions des particules de l'invention sont évaluées par microscopie électronique à balayage et analyse d'image.
Les particules composites non-sphériques filtrantes utilisables selon l'invention seront de préférence plaquettaires.
Par « plaquettaire », on entend une forme parallélépipédique.
Elles peuvent être lisses, rugueuses, ou poreuses.
Les particules composites plaquettaires présentent de préférence une épaisseur moyenne comprise entre 0,1 et 10 μιη, la longueur moyenne est généralement comprise entre 0,5 et 30 microns et la largeur moyenne entre 0,5 et 30 microns. L'épaisseur est la plus petite des dimensions, la largeur la dimension moyenne, et la longueur est la plus grande des dimensions.
Selon une première variante, les particules composites contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses des particules de filtre UV inorganique.
Selon cette première variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement inférieure à 0,2 μιη. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,1 μιη.
Selon une deuxième variante, les particules composites contiennent une matrice en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une couche de filtre UV inorganique connectée à la matrice à l'aide d'un liant.
Selon cette deuxième variante, l'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est généralement d'une dizaine de nano mètres. L'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est avantageusement comprise entre 0,001 et 0,2μιη de préférence entre 0,01 et 0,2μιη.
Selon une troisième variante, les particules composites non sphériques contiennent un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou inorganique. Selon cette troisième variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement comprise entre 0,001 et 0,2 μιη. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire comprise entre 0,01 et 0,1 μιη.
Les particules composites non-sphériques utilisées selon l'invention sont de taille comprise entre 0,1 et 30 μιη, de préférence entre 0,5 et 10 μιη.
De préférence, le filtre UV inorganique utilisé dans la particule composite est choisi parmi les oxydes métalliques en particulier parmi les oxydes de titane, zinc ou fer et plus particulièrement le dioxyde de titane (Ti02).
De préférence, la matrice de la particule A composite contient un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi :
le Si02,
l'alumine,
le mica, le mélange alumine/triéthoxycaprylylsilane,
le talc, et
le nylon.
De manière encore préférée, la matrice de la particule composite est constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux choisi parmi :
l'alumine,
le mélange alumine/triethoxycaprylylsilane,
le talc,
la silice, et
le mica.
Parmi les particules composites utilisables selon l'invention, on peut encore citer les particules suivantes :
- Particules composites contenant du Ti02 et une matrice alumine de nom commercial Matlake OPA commercialisé par la société SENSIENT LCW,
- Particules composites contenant du Ti02 et une matrice alumine/triethoxycaprylylsilane de nom commercial Matlake OPA AS commercialisé par la société SENSIENT LCW,
- Particules composites contenant de particules ultrafines de Ti02 déposées sur la surface de plaquettes de talc de nom commercial TTC 30 commercialisé par la société MYOSHI KASEI, et
- Particules composites contenant de particules ultrafines de Ti02 déposées sur la surface de plaquettes de talc de nom commercial Silseem Mistypearl Yellow commercialisé par la société NIHON KOKEN KOGYO (NKK). e) filtres organiques UV hydrophiles
Lorsque les compositions de l'invention comprenant au moins une phase aqueuse, elles peuvent contenir en plus un ou plusieurs filtres organiques UVA et/ou UVB hydrophiles.
On entend par « filtre UV organique hydrophile » une molécule organique capable de filtrer le rayonnement UV entre 290 et 400nm, et pouvant être solubilisée à l'état moléculaire ou dispersé dans une phase aqueuse afin d'obtenir une phase macroscopiquement homogène. Parmi les filtres UV hydrophiles UVA capables d'absorber les UV de 320 à 400 nm , on peut citer :
- Terephthalylidène Dicamphor Acide Sulfonic Acid fabriqué sous le nom "MEXORYL SX" par CHIMEX, et
les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669 323, et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra- sulfonate vendu sous le nom commercial commercial "NEO HELIOPAN AP" par Haarmann et REIMER,
Parmi les filtres UV hydrophiles UVB capables d'absorber les UV de 280 à 320 nm, on peut citer :
- les dérivés de p-aminobenzoïque (PABA) comme :
- PABA,
- Glyceryl PABA, et
- PEG-25 PABA vendu sous le nom "UVINUL P25" par BASF
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial "EUSOLEX 232" par MERCK,
- Acide férulique,
- Acide p-méthoxy cinnamique,
- DEA methoxycinnamate,
- Benzylidène Camphre Acide Sulfonique fabriqué sous le nom "MEXORYL SL" par CHIMEX, et
- Camphre Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom "MEXORYL SO" par CHIMEX.
Parmi les filtres UV hydrophiles UVA et UVB, on peut citer :
- Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial " UVINUL MS40" par
BASF,
- Benzophenone-5, et
- Benzophenone-9.
Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre une teneur comprise entre 0,1 % et 60 % en poids, de préférence entre 1 % et 20 % en poids d'agent(s) photoprotecteur(s) annexes(s), par rapport au poids total de ladite composition. AUTRES COMPOSES ADDITIONNELS
Une composition de l'invention peut également en outre comprendre tout composé additionnel, ou également désigné par composé annexe, usuellement utilisé dans le domaine cosmétique, tel que des cires ; des matières colorantes ; des charges; des antioxydants ; des conservateurs ; des séquestrants ; des épaississants ; des neutralisants ; des polymères semi-cristallin ; des plastifiants ; des polymères fîlmogènes ; des gélifiants lipophiles ; des composés non aqueux liquides ; des gélifiants hydrophiles ; des dispersants ; des parfums ; des tensioactifs ; des vitamines ; des émollients ; des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau, et leurs mélanges.
Le ou les composé(s) additionnel(s) peu(ven)t notamment être choisi(s) parmi ceux cités dans le CTFA Cosmetic Ingrédient Handsbook, lOème Edition Cosmetic and fragrance Assn, Inc., Washington DC (2004), incorporé ici par référence.
Bien entendu, de tels composés additionnels sont mises en œuvre pour autant que leur nature et/ou leur teneur n'affecte pas, ou substantiellement pas, les propriétés recherchées de la composition selon l'invention, notamment en termes de fïltration des proches-IR et de transparence.
Une composition selon l'invention peut de préférence en outre comprendre au moins un composé additionnel choisi parmi un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants), et plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA).
De préférence, ils peuvent être présents dans des quantités allant 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention.
PHASE GRASSE
Une composition selon l'invention peut en outre comprendre une phase grasse.
Formes galéniques
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité, et d'autre part de l'application envisagée.
Ainsi, une composition selon l'invention peut se présenter sous différentes formes galéniques utilisées dans le domaine cosmétique, utilisées pour une application topique : émulsions directes, inverses ou multiples, gel, crèmes, solutions, suspensions, lotions.
Les compositions peuvent se présenter sous forme de composition anhydre notamment sous forme d'huile, de crème anhydre, de gel huileux.
Par « anhydre », on entend au sens de l'invention une composition dont la teneur en eau libre ou ajoutée est inférieure à 3% et de préférence dont la teneur en eau ajoutée est inférieure à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, voire une composition exempte d'eau.
Une composition selon l'invention peut également se présenter sous forme de solution aqueuse ou de solution huileuse notamment gélifiée, d'émulsion de consistance liquide ou semi- liquide du type lait, obtenue par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), d'une émulsion triple (E/H/E ou H/E/H), ou de suspension ou émulsion de consistance molle.
Selon une forme particulière de l'invention, les compositions peuvent comporter en plus au moins une phase aqueuse et se présenter en particulier sous forme d'émulsion simple notamment d'émulsion huile-dans-eau ou d'émulsion eau-dans-huile ou d'émulsion multiple (émulsions H/E/H ou E/H/E).
La phase aqueuse peut être une eau déminéralisée, ou encore une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.
Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor- stator et HHP.
Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de polymère (ratio huile/ polymère >25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse.
II est également possible, par HHP (entre 50 et 800bars), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).
Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517.
Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre, .à » et « allant de.. à..» doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer de manière non limitative l'objet de la présente invention. Les quantités sont données en pourcentage massique, sauf si le contraire est spécifié. FIGURES
Les figures 1 et 2 ci-après représentent les spectres d'absorption, respectivement, des compositions 1 et 2 décrites ci-dessous.
La figure 1 illustre la courbe d'absorbance de la composition 1 exemplifiée. En abscisse, la longueur d'onde (en nm) comprise entre 290 et 1190 nm. En ordonnée, l'absorbance (DO).
La figure 2 illustre la courbe d'absorbance de la composition 2 exemplifiée. En abscisse, la longueur d'onde (en nm) comprise entre 290 et 1190 nm. En ordonnée, l'absorbance (DO).
La figure 3 illustre les courbes relatives à la transmittance dans l'éthanol de trois compositions comprenant des associations de filtres spécifiques. En abscisse, la longueur d'onde (en nm) comprise entre 200 et 2400 nm. En ordonnée, la transmittance dans l'éthanol (en %). Les courbes représentent, du haut vers le bas, les valeurs de transmittance pour (1) une association Ti02 (0,002%) et ZnO (0,001%), (2) une association des composés selon l'invention 1-29 (0,002%>) et 1-27 (0,001%>), et (3) une association Ti02 (3%) et ZnO (10%).
EXEMPLES
Sont décrits, ci-après, la nature et le protocole relatifs à deux compositions selon la présente invention.
MATIERES PREMIERES Composition 1 Composition 2
Phase A
Composé 1-24* 4
Composé 1-27* 7
Composé 1-28* 12 12
Composé 1-29* 1
Ethylhexyl Triazone (UVINUL T150 fabriqué par
0,5
BASF)
Acide Téréphthalylidène dicamphre, acid sulfonique
1 2
(MEXORYL SX fabriqué par CHIMEX)
Octocrylène (UVINUL N539 fabriqué par BASF) 7
Butylmethoxydibenzoylméthane (PARSOL 1789-
3 2 DSM NUTRITIONAL PRODUCTS)
Ci 2-i 5 alkyl benzoate 5 5
Phénéthyl benzoate (et) Benzoic acid (X-TEND-226
10 10 fabriqué par ASHLAND (ISP))
Alcool cétylique 0,5 0,5
Acide stéarique 1 ,5 1,5
Glyceryl stéarate (et) PEG-100 stéarate
1 1 (SIMULSOL 165 fabriqué par SEPPIC)
Alcool cétéaryl (et) cétéaryl glucoside
2 2 (MONTANOV 68 fabriqué par SEPPIC)
Diméthicone 0,50 0,50
Triéthano lamine 0,45 0,45
Conservateur 1 1
Dioxyde de titane 3 5
Phase B
Glycérol 5 5
Complexant 0,1 0,1
Potassium cétyl phosphate (AMPHISOL K fabriqué
1 1 par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS)
Eau QSP 100G QSP 100G
Phase C
Gomme de Xanthane 0,2 0,2
Poly Cio-3o alkyl acrylate (INTELIMER IP-13 0,2 0,2 fabriqué par AIR PRODUCTS AND CHEMICALS)
Iso-Hexadecane 1 1
Cyclopentasiloxane 1
Phase D
Triethano lamine QSP pH QSP pH
Figure imgf000054_0001
Protocole :
On chauffer la phase grasse (A) à 70°C. On chauffer la phase aqueuse (B) dans le bêcher final. On prépare la phase (C) correspondant à la dispersion des poudres dans l'huile. Ensuite, on émulsionne la phase grasse dans la phase aqueuse sous agitation Rotor Stator. Ensuite, on introduit la phase (C) sous une agitation plus rapide puis on laisse le mélange ainsi obtenu sous agitation lente jusqu'au retour à température ambiante. Enfin, on neutralise le mélange obtenu.
Comme il ressort des figures 1 et 2 (voir ci-après), les compositions photoprotectrices 1 et 2 ci-dessus selon l'invention s'avèrent avantageuses en ce qu'elles permettent la formation d'un dépôt alliant de bonnes qualités de protection des matières kératiniques à l'égard des proches-IR et une transparence satisfaisante.
Par ailleurs, ces effets avantageux ressortent également de la figure 3. Cette figure 3 est d'autant plus intéressante qu'elle compare la transmittance dans l'éthanol de 3 associations de filtres proche-IR. Comme indiqué précédemment, les courbes représentent, du haut vers le bas, les valeurs de transmittance pour (1) une association Ti02 (0,002%) et ZnO (0,001%), (2) une association des composés selon l'invention 1-29 (0,002%) et 1-27 (0,001%), et (3) une association Ti02 (3%) et ZnO (10%).
Ces valeurs ont été obtenues en utilisant l'appareil Shimadzu référence UV- visible-IR 3600 ; le spectre de chaque composé est obtenu dans des cuves de 1mm dans l'éthanol versus une cuve de référence contenant de féthanol uniquement.
A noter en outre que l'association Ti02 et ZnO est celle uniquement illustrée dans le document EP 2 174 640.
La courbe 1 (i.e. association Ti02 (0,002%) et ZnO (0,001%)) a une transmittance proche de 100% et ce, quelque soit la longueur d'onde considérée. Cela traduit une incapacité de l'association d'actifs considérée, dans les concentrations considérées, à absorber la lumière et ce, sur une quelconque plage de longueur d'onde.
La courbe 3 (i.e. une association ΤΊ02 (3%) et ZnO (10%)) a une transmittance quasi-nulle sur la plage de longueur d'ondes comprise entre 200 et 1400 nm. En conséquence, cette association d'actifs, dans les concentrations considérées, absorbent une part plus que significative de la lumière dans la plage de longueurs d'ondes 780-1400 nm (i.e. proche IR) mais également de la lumière dans la plage de longueurs d'ondes 400-700 nm (i.e lumière visible). Cette association ne répond donc pas aux critères de sélectivités recherchés dans la présente invention.
La courbe 2 (i.e. une association des composés selon l'invention 1-29 (= Tl 048) (0,002%) et 1-27 ( T820) (0,001%)) a une transmittance supérieure à 80 % dans la lumière dans la plage de longueurs d'ondes 400-700 nm (i.e lumière visible). En revanche, sur une sous-plage spécifique dans la plage de longueur d'ondes 780-1400 nm (i.e. proche IR), à savoir la sous-plage comprises entre 780 et 850 nm, la valeur de transmittance réduit signifïcativement (i.e. jusqu'à 25 %), ce qui traduit une efficacité à l'égard des proche-IR sur cette sous-plage de longueur d'onde spécifique du proche-IR.
En conséquence, il ressort de ce qui précède que la combinaison d'actif considérée pour la courbe (2) et en accord avec la présente invention répond aux critères de sélectivités recherchés dans la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique photoprotectrice comprenant au moins un mélange d'au moins deux agents photoprotecteurs choisi parmi les cyanines, les squaryliums, les croconyliums, et leurs mélanges, dans un milieu cosmétiquement acceptable, ledit mélange bloquant au moins 25 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm et moins de 20 % de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.
2. Composition cosmétique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit mélange bloque au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, en particulier au moins 80 %, et mieux au moins 90 %, de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm.
3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit mélange bloque au moins 25 %, de préférence au moins 50 %, plus particulièrement au moins 70 %, et mieux au moins 90 %, de la lumière dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 800 et 1100 nm.
4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque agent photoprotecteur bloque au moins 25 %, de préférence au moins 35 %, et mieux au moins 50 % de la lumière d'une ou plusieurs sous-plage(s) dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm.
5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange bloque moins de 10 %, de préférence moins de 5 %, voire ne bloque pas, de la lumière visible dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 400 et 700 nm.
6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins trois agents photoprotecteurs, de préférence au moins quatre agents photoprotecteurs, plus préférentiellement au moins cinq agents photoprotecteurs, et mieux au moins six agents photoprotecteurs .
7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque agent photoprotecteur bloque la lumière dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 780 et 1400 nm sur des sous-plage(s) différentes.
8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur organique, de préférence so lubie dans le milieu cosmétiquement acceptable.
9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi les cyanines.
10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi une cyanine de formule :
Figure imgf000057_0001
dans laquelle :
Ci et C2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un mono-, bi- ou tétra- cycle hydrocarboné de 6 à 18 chaînons comportant au moins une insaturation et au moins un hétéroatome choisis parmi les atomes S, N et/ou O, Ci et/ou C2 étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe choisi parmi (Ci- C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe carboxyle ; sulfo- (Ci-C6)alkyle ; sulfo-(Ci-C6)alkyle de potassium ; sulfo-(Ci-C6)alkyle de sodium ; sulfonate de potassium ; sulfonate ;
Figure imgf000057_0002
; -N-((C1-C6)alkyle)2 ; phényle ou benzyle, hydroxy ou alcoxy,
A représente un groupe C-R3 ou un cycle hydrocarboné à 5 ou 6 chaînons comportant au moins une insaturation, ledit cycle étant éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène et/ou un groupe choisi parmi -NRsR9 ; phénylsulfanyle ; -S02- (Ci-C6)alkyle ; benzoxazylsulfanyle ; ou pipérazine, éventuellement substituée par au moins un groupe -C02-(Ci-C6)alkyle,
Ri, R2, R3, R4, R5, 5 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi benzyle ; pyridinyle ; (Ci-Ce)alkyle, linéaire ou ramifié ; phényle, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome ; ou di(Ci-C6)alkylaminophényle,
Rs et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi (Ci-C6)alkyle ou phényle,
x, y et n désignent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 0 à 1 ,
et leurs sels cosmétiquement acceptable.
11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi une des cyanines suivantes :
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
-3)
Figure imgf000058_0003
PCT/IB2013/055485
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0003
Figure imgf000059_0004
Figure imgf000059_0005
(1-11)
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
(1-15)
Figure imgf000060_0003
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0003
Figure imgf000062_0004
(1-26)
Figure imgf000062_0005
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000064_0001
12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi une des cyanines suivantes :
Figure imgf000064_0002
(1-25)
Figure imgf000064_0003
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
Figure imgf000066_0001
13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi un croconylium de formule (II- 1) : (II- 1)
Figure imgf000067_0001
dans laquelle :
Z201 et Z202 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hétérobi- ou un hétéro-tri-cycle de 9 à 13 chaînons comportant au moins une insaturation et au moins un hétéroatome choisi parmi N, S et/ou O et peut éventuellement être substitué par au moins un groupe (Ci-C2)alkyle,
R201, R202 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (Ci-Ci8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, ou substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupe hoisi parmi carboxyle ou hydroxyle, ou
Figure imgf000067_0002
dans laquelle :
R211, R212, R221 et R222 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi S et O et/ou substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi hydroxyle ; carboxylate ; phényle ou benzothiazole,
ou l'un au moins parmi R211, R212, R221 et R222 forme un cycle de 5 à 6 chaînons avec le substituant en alpha de l'atome d'azote R214, R215, R224 ou R225 et les atomes le portant,
R213, R214, R215, R216, R223, R224, R225 et R226 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe choisi parmi hydroxyle ; acétamido ; (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou l'un au moins parmi (R213, R214), (R215, R216), (R223, R224) ou (R225 et R226) peut former un hétérocycle de 5 à 6 chaînons avec les atomes de carbone les portant, et leurs sels cosmétiquement acceptable.
14. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi un des croconyliums suivants :
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
Figure imgf000069_0004
Figure imgf000069_0005
Figure imgf000069_0006
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
(11-18) o-
(C4¾)2N ■N(C4H9)2 (11-1 )
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000071_0003
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0003
15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi un des croconyliums suivants :
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi un squarylium de formule (III- 1) :
Figure imgf000074_0002
dans laquelle :
R301 et R302 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hétéroatome choisi parmi N, S et O,
R303, R304, R305, R306, R313, R314, R315 et R316 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe choisi parmi hydroxyle ; acétamido ; ou (Ci-Cs)alkyle, linéaire ou ramifié, ledit groupe (Ci-Cs)alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi hydroxyle ou carboxylate, ou arylium de formule (ΙΠ-2)
(III-2)
Figure imgf000074_0003
dans laquelle :
Z331 , R332 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un mono- ou bicycle hydrocarboné de 6 à 9 chaînons comportant au moins une insaturation et, éventuellement, au moins un hétéroatome choisi parmi N, S et/ou O et/ou substitué par au moins un groupe (Ci-Cs)alkyle, linéaire ou ramifié, ledit groupe (Ci-Cs)alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi hydroxyle ou carboxylate,
et leurs sels cosmétiquement acceptable.
17. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange comprend au moins un agent photoprotecteur choisi parmi un des squaryliums suivants :
Figure imgf000075_0001
18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange est formé :
C¾ ç¾ (1-28)
I :·; Hsff H, ¾G^ e¾ en association avec :
Figure imgf000076_0001
ou
Figure imgf000076_0002
19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit mélange est présent en au moins 0,01 % en poids, de préférence de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
20. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un agent photoprotecteur annexe de type filtre UV.
21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un matériau à effet optique.
22. Utilisation d'au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, pour prévenir les signes cutanés du vieillissement photo -induits.
23. Utilisation d'au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, pour prévenir une perte photo-induite de fermeté, de tonicité et/ou d'élasticité de la peau.
24. Utilisation d'au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, pour prévenir une modification photo-induite de la carnation naturelle de la peau.
25. Procédé cosmétique pour prévenir les signes cutanés du vieillissement photo-induits, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une matière kératinique au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
26. Procédé cosmétique pour prévenir une perte photo-induite de fermeté, de tonicité et/ou d'élasticité de la peau, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une matière kératinique au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
27. Procédé cosmétique pour prévenir une modification photo-induite de la carnation naturelle de la peau, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur une matière kératinique au moins une composition cosmétique photoprotectrice telle que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
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