FR2951077A1 - Composition cosmetique comportant une dispersion de particules photoniques - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à une composition cosmétique comportant une dispersion de particules photoniques présentant chacune un facteur de forme inférieur à 2, ces particules comportant, au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable, un arrangement diffractant de vides ou de nanoparticules monodisperses.

Description

L'invention concerne les compositions et procédés de traitement des matières kératiniques humaines. Arrière®vlan Les compositions photoprotectrices actuelles utilisent en combinaison différents agents de filtration, notamment des filtres organiques solubles ou insolubles. Le spectre d'absorption de chacun de ces filtres est rarement assez large pour couvrir tout le spectre UV et des associations sont nécessaires. Par ailleurs, un grand nombre de filtres organiques solubles peuvent poser des problèmes de compatibilité avec des ingrédients usuels des compositions les contenant, notamment à cause d'interactions avec d'autres filtres organiques ou avec des molécules actives telles que des anti-oxydants ou vitamines, et peuvent être de photostahilité non entièrement satisfaisante. La résolution de ce dernier problème est l'objet de nombreux brevets, révélant ainsi combien ce problème est récurrent. Il est connu par la demande WO 06/136724 d'utiliser des particules monodisperses capables de former un réseau et présentant des propriétés optiques de filtration dans les UVE, UVA et infrarouge. Dans cette demande, les particules doivent s'organiser sur la peau. Dans la publication J. Wang, Polym Int 57:509-514, 2008, les auteurs ont réalisés des sphères de PMMA monodisperses de diamètres différents (95, 114, 134, 142 et 150 nm). Chaque diamètre correspond à un maximum de réflexion (250, 280, 330, 350, 380 nm.) lorsque les particules sont organisées en réseau. La demande WO 08/007267 décrit l'utilisation de particules creuses capables de s'organiser en un cristal photonique pour des applications en maquillage et de photoprotection vis-à-vis des UV.

Les demandes US 2003/0 1 1 6062 et US 2006/0002875 décrivent des particules photoniques. Le brevet US 6 894 086 décrit diverses compositions comportant des particules photoniques comportant une matrice, ces particules sont notamment colorées ou réfléchissent les radiations électromagnétiques hors du spectre visible.

La publication de A. Stein (Chem Mater 2002, 14, 3305-3315) divulgue des particules photoniques ayant une bande de réflexion dans le spectre UVA long (374 nm).

Il subsiste un besoin pour bénéficier de matériaux de parfaite innocuité, inertes vis-à-vis de l'environnement, photostables et non photoréactifs, ne posant pas de problème de compatibilité avec d'autres constituants des compositions les contenant, ne modifiant pas négativement les propriétés mécaniques des matériaux des conditionnements ne libérant pas de nanoparticules et transparents à la. lumière visible. L'invention vise à atteindre tout ou partie de ces objectifs. L'invention concerne une composition cosmétique comportant une dispersion de particules photoniques présentant chacune un facteur de forme inférieur à 2, ces particules comportant, au sein d'une matrice therm:no, électro ou photoréticulable, un arrangement diffractant de vides ou de nanoparticules monodisperses. L'invention couvre en outre. selon encore un autre de ses aspects : - un procédé de photoprotection des matières kératiniques humaines vis-à-vis du rayonnement LUT solaire, - un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques humaines, - un procédé de modification de la réflectance spectrale des matières kératiniques humaines, comportant une étape d'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique comportant une dispersion de particules photoniques présentant chacune un facteur de forme inférieur à 2, ces particules comportant, au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable, un arrangement diffractant de vides ou de nanoparticules monodisperses. Au sens de l'invention, on désigne par « arrangement diffractant » un ensemble de particules ou de vides diffractant la lumière incidente de façon à filtrer les UV et/ou produire une coloration et/ou modifier la réflectance spectrale, selon les applications. La composition utilisée dans le procédé de photoprotection selon l'invention présente par exemple un indice SPF d'au moins 10, mieux 15, mieux d'au moins 30, 45 ou 60. L'indice SPF (Sun Screen Protection Factor) est défini dans l'article A new suhstr•ate to measure sunscr een protection factors throughout the ultraviolet spectr°um, J. Soc. Cosmet.

Chem., 40, 127-133 (May1;6une 1989). La formulation de la composition est par exemple choisie de telle sorte que la composition présente un facteur de transmission inférieur ou égal à 70 %. 60 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 %. 10 %, 5 % ou encore mieux à 1 %, pour au moins une longueur d'onde dans la plage 250-400 nm, mieux pour la totalité de cette plage. La filtration est d'autant meilleure que le facteur de transmission est bas dans la plage 250-400 nm. Particules o ores Les particules photoniques sont, dans le cadre de l'invention, encore appelées opales. Les particules photoniques ont un facteur de forme inférieur à 2, notamment inférieur à 1,75. Le facteur de forme désigne, lorsque la particule est oblongue, le rapport de sa plus grande dimension longitudinale à sa plus grande dimension transversale. Les particules photoniques peuvent être sphériques, de facteur de forme alors pris égal à I. Un facteur de forme inférieur à 2 peut présenter un avantage en terme de couverture de surface, par rapport à des particules plates qui peuvent se superposer. La taille moyenne des particules photoniques peut être comprise entre 1 et 500 p.m, par exemple entre 1 et 300 q.m. Par « taille moyenne ». on désigne la dimension granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D(0.5). La teneur massique en particules photoniques peut être comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 1 et 10%, par rapport à la masse totale de la composition, avant application. Les particules photoniques selon l'invention comportent des nanoparticules dispersées au sein de tout type de matrice therino, électro ou photoréticulable. Les particules photoniques selon l'invention peuvent être, selon les variantes qualifiées d'opales directes, inverses ou pseudo-inverses, comme décrit ci-après. Les particules photoniques peuvent être pleines ou creuses. Opales directes Les particules photoniques de type « opale directe » mettent en oeuvre un arrangement de nanoparticules pleines, éventuellement composites. Les particules photoniques 1 de type « opale directe » comportent des nanoparticules 10 dispersées, comme illustré à la figure 1, au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable 20.

L'intérêt d'utiliser une matrice organique photoréticulable_ électroréticulable, ou ther oréticulable, notamment photoréticulable ou thermoréticulable, réside dans la possibilité de jouer sur la distance entre les nanoparticules contenues dans la matrice afin de faire varier les propriétés optiques de la particule photonique. Cette distance peut être fonction de la fraction pondérale de nanoparticules dispersées dans la matrice organique, avant photo. électro ou thermo rétieulation, notamment avant photo ou thermoréticulation. Ladite fraction pondérale est égale au ratio du poids des nanoparticules/poids de la matrice avant photo, électro ou thermo réticulation. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, cette fraction volumique de nanoparticules est comprise entre I et 90% et mieux, entre 5 et 60%. Ce type de particule photonique peut être obtenu selon plusieurs procédés par émulsification, par exemple ceux décrits dans la publication S--Ï Kim et al. Adv.Mater. 2008, 9999, 1.-7 qui met en oeuvre des particules de silice dispersées dans une résine photoréticulable ETPTA (ethoxylated tri.methylo.l.propane triacrylate) photopolyinérisable sous UV ou dans la publication « Ordered macroporous titania photonic balls by micrometer-scale spherical assembly templating » de Li et al, .l. Mater. Cher' ., 2005, .1 -, 2551-2556.

Dans e.` des ly stviéne photoréticulable Opales inverses Les particules photoniques de type « opale inverse » comportent des trous au 20 lieu des nanoparticules. Elles peuvent être obtenues à partir d'opales directes après destruction, par exemple par calcination ou hydrolyse acide, par exemple avec de l'acide fluorhydrique à 5%, des nanoparticules, laissant ainsi des espaces vides à la place de tout ou partie des nanoparticules. L'étape de destruction peut éventuellement provoquer une réduction de la 25 taille de l'empreinte de la nanoparticule au sein de la matrice thermo, électro ou photoréticulable, allant jusqu'à 50%. La calcination (500 à 1000°C) peut être effectuée sur des opales directes à base de nanoparticules organiques et d'une matrice inorganique thermo, électro ou photoréticulable. 30 L'hydrolyse acide, avec par exemple une solution d'acide fluorhydrique, peut être effectuée sur des opales à base de nanoparticules inorganiques et d'une matrice organique thermo, électro ou photoréticulable. dans une matrice thermo ou es comportent Dans le cas des opales inverses, on peut faire varier le ratio du volume occupé par les nanoparticules / volume occupé par la matrice thermo, électro ou photoréticulable (organique ou précurseur de la matrice inorganique) de 99/1 à 80/20, ce qui aura pour effet de faire varier la porosité de surface des opales inverses. Une telle variation est présentée dans la publication de D. Aine. F. Lange, Langmuir 2005, 21, 6669-6674. Les opales inverses peuvent être produites par les procédés déjà décrits plus haut pour les opales directes comportant des nanoparticules dispersées au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable, suivis par une étape de destruction des nanoparticules, par exemple par calcination ou hydrolyse acide. telle que par exemple décrite dans les publications suivantes - A. Stein : Chem. Mater. 2002,14. 3305-3315 où, les opales sont réalisées à partir de particules monodisperses dans des matrices d'acétate de zirconium pour les objets en LrO. de propoxyde de Ti pour les opales en TiO2, ou bien de tétraméthoxysilane (TMOS) pour les opales de silice. Après calcination les particules de PS laissent place à des vides. Le matériau final est ensuite broyé pour conduire à de la poudre d'opale. - I). Pine, FF Lange : Langrnuir, Vo121, 15, 2005, 6669-6674 qui décrit la réalisation d'opales sous forme de sphères par un procédé d'émulsification suivi d'une étape de calcination des particules de PMMA. La porosité de l'opale est contrôlée par le ratio alcoxydes de Ti 1 taux de particules de PMMA. - FF Lange Col.loid Polym Sei (2003) 282, 7-13 qui décrit l'émulsification de particules de PMMA en présence Butoxide de Ti puis la calcination des particules de PMMA. Par nature, les opales inverses sont à défaut de traitement additionnel des matériaux poreux dont les propriétés optiques vont varier en fonction du milieu, qui peut 25 combler les trous des opales. Afin de garantir les propriétés optiques quel que soit le milieu, les particules photoniques à structure d'opale inverse peuvent être enrobées et rendues étanches au milieu dans lequel elles sont plongées. Cet enrobage peut se faire par exemple avec des polymères ou des cires. 30 Plusieurs procédés sont possibles: - le spray drying ou l'atomisation: le principe est de solubiliser ou disperser (pour les latex), dans un solvant volatil de point d'évaporation inférieur ou égal à I000C, (éthanol, acétone, isopropanol, eau... ou leur mélanges) le matériau qui va enrober les particules photoniques. La pulvérisation de l'ensemble dans une chambre portée à une température permettant l'évaporation du solvant ou du mélange conduit au dépôt du matériau d'enrobage sur les particules. Celles-ci sont entrainées, sous l'effet d'un flux d'air, dans un réceptacle à température ambiante., pour y être collectées. Par exemple, on peut citer la publication « Effects of fabrication conditions on the characteristics of etamidazole spray dried microspheres » : Wang et AI, J.Microencapsulatio :z, 2002, vol.19, n°4. 495-510. - le lit d'air fluidisé : le procédé à lit d'air fluidisé est une méthode utilisée fréquemment pour le séchage et la fabrication de granulés. Un flux d'air tempéré est introduit par le sol dans le réacteur. La suspension pulvérisée par un atomiseur dans la chambre de production, fait grossir les particules en suspension qui retombent sur le sol dès qu'elles ne peuvent plus être portées par le flux d'air. De manière non limitative, les matériaux pour l'enrobage des particules peuvent être choisis parmi : - les cires et corps gras ayant un point de fusion supérieur à 45° C notamment la cire de carnauba, la cire d'abeille, le stéaryle de stéarate. la cire de polyethylêne, DI 18122 adipate. le pentaerythrityl tetrastearate, le tetracontanyl stéarate, le dioctadecyl carbonate, - la cellulose et les dérivés de cellulose. notamment ethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxybutyl cellulose, les polymères commercialisés sous la marque Ethocel®. la poly caprolactone ayant un poids moléculaire de 10000 à 80 000 g/mol, le poly acide lactique (PLA) et poly acide lactique-acide glycolique (PLAGA) ratio 90/10 à 50/50, l'alcool polyvinylique, les copolymères de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, et les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de methyle commercialisés sous la marque Eudragit® L1.00, Le rapport massique entre le coeur de la particule photonique et l'écorce ainsi réalisée peut être compris entre 99,9/0,1 et 80/20, et de préférence entre 9911 et 90110.

Opales pseudo-inverses Les particules photoniques de type « opale pseudo-inverse » comportent des nanoparticules creuses dispersées au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable.

La réalisation d'opales directes à partir de nanoparticules creuses, aussi appelées « opales pseudo-inverses », présente les avantages d'amplifier les effets optiques par une différence d'indice plus élevée par rapport aux opales directes ne mettant pas en oeuvre des nanoparticules creuses, et d'offrir une porosité nulle par rapport aux opales inverses non enrobées, dont les propriétés optiques sont dépendantes du milieu dans lequel elles sont dispersées. Les nanoparticules creuses peuvent être telles que décrites ci-dessous. Particules photomqt,_,_ :anus Les particules photoniques peuvent être de type Janus, c'est à dire comporter au moins un autre arrangement diffractant de nanoparticules, voire au moins deux autres arrangements diffractants, les arrangements possédant chacun des propriétés optiques propres, notamment des spectres de diffraction différents. Dans un premier exemple de réalisation, un arrangement peut comporter des nanoparticules pleines et un autre arrangement peut comporter des nanoparticules pleines ou creuses. En variante, un arrangement peut comporter des nanoparticules creuses et un autre arrangement peut comporter des nanoparticules creuses. Lorsque les particules photoniques comportent plusieurs arrangements, chaque arrangement peut couvrir par exemple une partie du spectre UV, de façon à obtenir une photoprotection élargie. Les particules photoniques comportant plusieurs arrangements diffractants peuvent être obtenues comme enseigné dans la publication de S-Il Kim et al. Adv.Mater. 2008, 9999, 1-7 ou la publication « Patterned colloidal photonic domes and balls derived from viscous photocurable suspensions » de Kim et al., Adv.Matter 2008. 20. 3211-3217. Lorsque les particules photoniques sont utilisées au moins en partie pour leurs propriétés colorielles, en particulier pour l'homogénéisation du teint, les arrangements de nanoparticules, lorsqu'éclairés par une lumière blanche, peuvent produire des couleurs respectives différentes ; les arrangements peuvent notamment produire du rouge, du vert et/ou du bleu, permettant ainsi d'obtenir un grand nombre de teintes et en particulier du blanc par synthèse additive de la lumière réfléchie. Un arrangement présente une couleur rouge réfléchie par exemple lorsque la réflectance dans le spectre visible est d'au moins 50 % dans la plage de longueurs d'ondes allant de 620 à 700 nm, pour un angle d'observation variant entre 30 et 150°. Pour le vert, la plage de longueur d'onde considérée va de 490 à 550 nm et pour le bleu de 410 à 490 mm. Les arrangements peuvent diffracter la lumière à travers des zones respectives différentes de la particule photonique, par exemple deux zones opposées, par exemple deux zones hémisphériques diamétralement opposées dans le cas d'une particule photonique sphérique. Mélange de particules photoniques La composition selon l'invention peut comporter un seul type de particules photoniques ou un mélange d'au moins deux types différents de particules photoniques par exemple ayant des pics de réflexion centrés sur des longueurs d'ondes différentes, situées dans le domaine visible ou UV. La composition peut par exemple comporter un mélange d'un type de particules photoniques comportant des nanoparticules pleines et d'un autre type de particules photoniques comportant des nanoparticules qui peuvent être pleines ou creuses.

La composition peut par exemple comporter un mélange d'un type de particules photoniques comportant des nanoparticules creuses et d'un autre type de particules photoniques comportant des nanoparticules qui peuvent être creuses. La composition peut par exemple comporter un type de particules photoniques comportant une matrice thermo, électro ou photoréticulable et un autre type de particules photoniques ne comportant pas de matrice thermo, électro ou photoréticulable. Nanoparticules Les nanoparticuies des particules photoniques peuvent avoir une taille moyenne comprise entre 100 et 500 nm, mieux entre 1 00 et 300 nm. Par « taille moyenne », on désigne la dimension granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D(0.5). La forme des nanoparticuies peut être sphérique.

Les nanoparticules peuvent être monodisperses à 15% ou mieux. Le terne « monodisperse à x % » qualifie selon rinvention des particules dont la taille moyenne présente un coefficient de variation CV inférieur ou égal à x %. Le coefficient de variation CV est défini par la relation niû , s étant l'écart-type de la distribution en taille des particules et D la taille moyenne de celles-ci. La taille moyenne D et l'écart-type s peuvent être mesurés sur 250 particules par analyse d'une image obtenue à l'aide d'un microscope électronique à balayage, par exemple celui de référence S-4 500 de la société HITACHI. Un logiciel d'analyse d'image peut être utilisé pour faciliter cette mesure, par exemple le logiciel Winroe, commercialisé par la société Mitani Corporation. De préférence, le IO coefficient de variation des nanoparticules monodisperses est inférieur ou égal à 10 %_ mieux inférieur ou égal à 7 %, voire mieux encore inférieur ou égal à 5 %, étant par exemple sensiblement de l'ordre de 3,5 % ou moins. Les nanoparticules peuvent être pleines ou creuses, organiques ou inorganiques. 15 Les nanoparticules peuvent être monomatière ou composites. Lorsque les nanoparticules monodisperses sont composites, celles-ci peuvent par exemple comporter un coeur et une écorce réalisés dans des matières différentes, par exemple des matières organiques et/ou minérales. Nanoparticules inorganiques 20 Les nanoparticules peuvent comporter un composé inorganique, voire être entièrement minérales. Lorsque les nanoparticules sont inorganiques, celles-ci peuvent comporter au moins un oxyde, notamment métallique choisi parmi la silice, les oxydes de silice, de fer, de titane, d'aluminium, de chrome, de zinc, de cuivre, de zirconium et de cérium et leurs 25 mélanges. Les nanoparticules peuvent également comporter un métal, notamment du titane, de l'argent., de l'or, de l'aluminium, du zinc, du fer, du cuivre et leurs mélanges et alliages. Nanoparticules organiques Les nanoparticules peuvent comporter un composé organique, voire être 30 entièrement organiques.

Parmi les matériaux pouvant convenir pour réaliser des nanopartieules organiques, on peut citer les polymères, notamment à chaîne carbonée ou silicosée. par exemple le polystyrène (PS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylamide (PA.M), les polymères de silicone, les NAD (« non aqueous dispersion ») comme par exemple les NAD rigides à 2l>> dans Pi.sododécane, diamètre de particule : 141nm (polydispersité Q=0.14) méthacrylate de méthyle à 90 % et de méthacrylate d`allyle à 10% , diamètre de particule : 17Onm ou de d.iméthacrylate de méthyle à 1.00%, diamètre de particule : 138nm. (polydispersité Q=0A 5) ou le polyméthacrylate de méthyle/méthacrylate d'allyle, le polyacide lactique (PLA), le poiy acide lactique-acide glycolique (PLAGIA), les celluloses et leurs dérivés, le polyuréthane, la polycaprolactone, forme latex, la chitine, les matériaux composites de la chitine. La température de transition vitreuse (Tg) des nanoparticules organiques peut être supérieure à 40°C, et mieux supérieure à 60°C. Nanoparlicules creuses Ces nanoparticules comportent un coeur et une écorce. L'écorce peut être organique ou inorganique. L'écorce des nanoparticules peut par exemple être en PS et les particules peuvent par exemple être dispersées au sein d'une matrice organique thermo, électro ou photoréticulable. Le coeur de ces nanoparticules creuses peut être constitué par l'air ou un gaz autre que l'air afin de bénéficier d'un indice de réfraction différent, par exemple le CO2, le N2, le butane ou l'isobutane.

La présence d'air ou d'un autre gaz à l'intérieur des nanoparticules creuses peut permettre d'obtenir une grande différence d'indice de réfraction entre les nanopartieules et le milieu environnant, ce qui est favorable en termes d'intensité du pic de diffraction. Lorsque les nanoparticules sont creuses, la différence d'indice de réfraction à une longueur d'onde diffractée entre le coeur et l'écorce peut être supérieure ou égale à 0,4. Ladite longueur d'onde diffractée peut être comprise entre 250 et 800 nm par exemple entre 250 et 400 nnz. Lorsque les nanoparticules sont creuses, le ratio entre une plus grande 2951077 1.1 dimension du coeur et une plus grande dimension de la nanoparticule peut être compris entre 0,5 et 0.8. Lorsque les nanoparticules sont creuses, le volume du cour représente entre I0 et 80%, de préférence entre 20 et 60%, du volume total de la nanopartieule. L'épaisseur de l'écorce des nanoparticules creuses. prise égale à la demi-différence de la plus grande dimension de la nanopar°ticule et de la plus grande dimension du cour de la nanoparticule, peut être comprise entre 50 et 200 nm, par exemple entre 30 et 100 nm. Parmi les nanoparticules creuses utilisables, on peut citer les nanoparticules IO commerciales de la société JSR SX866(B) de 280 nm. Le coeur des nanoparticules peut éventuellement comporter un filtre solaire ou un mélange de filtres solaires. Matrice thermo, électro ou photoréticulable Par « matrice photoréticulable » il faut comprendre une matrice dont la 15 réticulation est induite et/ou assistée par un rayonnement lumineux, notamment UV. Par « matrice thermoréticulable » il faut comprendre une matrice dont la réticulation est induite et/ou assistée par un apport de chaleur par exemple amenant la matrice à une température supérieure à 60° C. Par « matrice électroréticulable » il faut comprendre une matrice dont la 20 réticulation est induite et/ou assistée par l'application d'un champ électrique. Une matrice peut à la fois être thermo et photoréticulable. Les particules photoniques comportent des nanoparticules pleines ou creuses, dispersées au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable, ou des vides dispersés au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable, comme mentionné ci-dessus. 25 La matrice thermo ou photoréticulable peut être organique. Parmi les matrices organiques rétieulables, on peut citer à titre non limitatif les : - polymères photoréticulables comme l'ETPA (Ethoxylated TrimethylolPropanetriAcrylate), le PEGDA (polyethyleneglycol diacrylate), les résines 30 acryliques, les PEG diacrylates, les matériaux décrits dans FR 2 833 487, - copolymères, décrits dans FR 2 848 428 qui réticulent par polycyeloaddition, de polyvinyl acétate ou de polyvinyléthyl acétate et de styrylpyridiniums de formules suivantes : où R représente l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou hydroxyalkyle, et R` représente l'atome d'hydrogène ou un groupement alkyle. - dérivés d'acide cinnamique comme le polyvinylcinnaniate et le PDMS 5 cinnamate,

- silicones réactives, décrites dans le brevet FR 2 910 286, c'est-à-dire

- les polyorganosiloxanes comportant des unités siloxanes de formule : R. `SIO3_rn dans laquelle R est un groupe hydrocarboné

2 monovalent, linéaire ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, m est égal à 1 ou 2 et R' est un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comportant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comportant de 5 à 8 atomes de carbone, et/ou

les polyorganosiloxanes comportant au moins une unité R I- alkylhydrogénosiloxane de formule : p S O3_p, où R est un 2 groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle et p est égal à 1 ou 2, et les

- polymères thermoplastiques, thermoréticulables.

20 La réticulation de la matrice peut être une réticulation chimique, par exemple utilisant des succinimides comme décrit dans la demande WO 2007082061 A2.

Pour les matrices photoréticulables nécessitant un photoinitiateur, le photoinitiateur est choisi par exemple parmi la liste suivante : DMPA (diméthoxy 2 phényl aceto phénone), la 2-Benzyl-2-(dimethylannino)-1-[4-(4-morpholino phenyl]-1-butanone 25 commercialisée sous la marque lrgacure® 369 par Ciba@, la 4,4'-bis(diethylamino)benzop%enone commercialisée par Sigma-Aldrich ®, la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone commercialisée par Sigma-Aldrich;, la 2-benzyl- 10 15 -(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone commercialisée par Sigma-Aldrich le Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzo3l)-phosphine oxide commercialisé par Sigma-Aldrich i' , 1'isopropyl-thioxanthone commercialisée par Sigma-Aldrich" et la camphorolactone. Les PEG diacrylates peuvent par exemple réticuler à l'aide d'un photoinitiateur tel que la camphorolactone. Milieu contenant les t'articules hotoniues Les particules photoniques peuvent être contenues dans un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur les matières kératiniques d'êtres humains, notamment la peau, les muqueuses l0 ou les phanères. Ce milieu est adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition ainsi qu'à la forme sous laquelle la composition est destinée à être conditionnée. Le milieu peut comporter une phase liquide à 25°C, contenant les particules 15 photoniques. Le milieu peut être choisi de manière à favoriser la dispersion des particules photoniques dans le milieu avant l'application de celui-ci, afin d'éviter une agrégation des particules photoniques. A titre d'exemple, on peut utiliser un ou plusieurs agents réduisant la tension superficielle du milieu contenant les particules photoniques à moins de 20 35mN/lem. Le milieu peut être aqueux, les particules photoniques pouvant être contenues dans une phase aqueuse. Par « milieu aqueux », on désigne un milieu liquide à température ambiante et pression atmosphérique qui contient une fraction importante d'eau rapportée au poids total du milieu. La fraction complémentaire peut contenir. ou être constituée de 25 solvants organiques physiologiquement acceptables, miscibles à l'eau, par exemple des alcools ou alkylène glycols. La teneur massique en eau du milieu aqueux est par exemple supérieure ou égale à 30 %, mieux 40 %, encore mieux 50 %. Le milieu peut être monophasique ou m.ultiphasique. Le milieu peut comporter un alcool, comme l'ethanol ou l'isopropanol, par 30 exemple, ou un dérivé du glycol, notamment l'éthylène glycol ou le propylene glycol.

Le milieu peut être transparent ou translucide, et coloré ou non. Le milieu contenant les particules photoniques peut ne contenir aucun pigment ou colorant. La coloration du milieu peut correspondre à l'ajout d'un agent de coloration additionnel. Le milieu peut comporter un solvant volatil. Par « solvant volatil », on entend au sens de l'invention tout liquide susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques, à température ambiante et sous pression atmosphérique. Le milieu peut notamment être choisi de manière à ce que la composition contienne au moins 5 %, voire au moins 30% de solvant volatil. Le milieu peut comporter un polymère filmogène améliorant la rémanence de la protection. Polymère flnogène Dans la présente invention, on entend par « polymère filmogène ». un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu et adhérent sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téfionnée ou si liconnée. La composition peut comporter une phase aqueuse et le polymère filmogène peut être présent dans cette phase aqueuse. Dans ce cas, celui-ci sera de préférence un polymère en dispersion ou un polymère amphiphile ou associatif. Par « polymère en dispersion » on entend des polymères non solubles dans l'eau présents sous forme de particules de taille variable. Le polymère peut être réticulé ou non. La taille moyenne de particules est typiquement comprise entre 25 et 500 mn, de préférence entre 50 et 200 nrn. Les polymères en dispersion aqueuse suivants peuvent être utilisés : Ultrasol 20750 de Ganz Chemical, Daitosol 5000AD 3z de Daito Kasei, Avalure UR 450® de Noveon, DYNAMX ® de National Starck, Syntran 5760@ de Interpolymer, Acusol OP 301g de Rohm&Haas, Neocryl A 1090@ de Avecia. Les dispersions acryliques vendues sous les dénominations Neocryl XII-900, Neocryl A-10700, Neocryl A-1090®, Neocryl BT-62 g, Neocryl A-1079 g et Neocryl A- 5230 par la société AVECIA-NEORESINS, Dow Latex 43212 par la société DOW CHEMICAL, Daitosol 5000 AD @ ou Daitosol 5000 SJ® par la société DAITO KASEY KOGYO, Syntran 5760 par la société Interpolymer, Allianz OPT par la société ROHM & HAAS, les dispersions aqueuses de polymères acryliques ou styrène/acrylique vendues sous le nom de marque JONCRYL® par la société JOHNSON POLYMER ou encore les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues sous les dénominations Neorez R-981© et Neorez R-9740 par la société AVECIA-NEORESINS, les Avalure UR-405°, Avalure UR.-41012 , Avalure UR-425 H , Avalure C R-450°, Sancure 875°, Sancure 861 Sancure 878 ® et. Sancure 2060® par la société GOODRICH, lmpranil 85® par la société BAYER, Aquamere H-1511 c' par la société ITYDROMER, les sulfopolyesters vendus sous le nom de marque Eastman AQ® par la société Eastman Chemical Products, les dispersions vinyliques comme le Mexomère PAMO de la société CHIMEX et leurs mélanges sont d'autres exemples de dispersions aqueuses de particules de polymères filmogènes hydrodispersibles. Par « polymères amphiphiles ou associatifs » ori entend des polymères comportant une au plusieurs partie hydrophiles qui les rendent partiellement solubles dans l'eau et une ou plusieurs parties hydrophobes par lesquelles les polymères s'associent ou interagissent. Les polymères associatifs suivants peuvent être utilisés : Nuvis EX] 1000 de Elementis, Aculyn 220. Aculyn 440, Aculyn 460 de Rohm&Haas, Viscophobe DB1.00012 de A.rnerchol. Les copolymères diblocs constitués d'un bloc hydrophile (polyacrylate, polyéthylène glycol) et d'un bloc hydrophobe (polystyrène, polysiloxane, peuvent également être utilisés. La composition peut comporter une phase huileuse et le polymère filmogène peut être présent dans cette phase huileuse. Le polymère pourra alors être en dispersion ou en solution. Les polymères de type NAD ou des microgels (par exemple les KSG) peuvent être utilisés, ainsi que les polymères du type PS-PA ou les copolymères à base de styrène (Kraton, Regalite). Comme exemples de dispersions non aqueuses de particules de polymère dans une ou plusieurs huiles de silicone et/ou hydrocarbonées et pouvant être stabilisées en leur surface par au moins un agent stabilisant, notamment un polymère séquencé, greffé ou statistique, on peut citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAPI de la société CHIMEX, les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase grasse liquide, le polymère éthylénique étant avantageusement dispersé en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrite notamment dans le document WO 04/055081. Parmi les polymères iilmogénes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle., et leurs mélanges. Les polymères film.ogénes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères. ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques. Les polymères filmogé.nes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides comme les acides carboxyliques insaturés u,(3-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique. l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques, tels que la nitrocellulose, l'éthylcellulose ou les esters de nitrocellulose choisis. par exemple. parmi l'acétate de cellulose. l'acétobutyrate de cellulose. l'acétopropionate de cellulose, et leurs mélanges. Le polymère filmogène peut être présent sous la forme de particules solides en dispersion aqueuse ou huileuse, connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex.

Le polymère filmogène peut comporter une ou plusieurs dispersions stables de particules de polymères généralement sphériques d'un ou plusieurs polymères, dans une phase grasse liquide physiologiquement acceptable. Ces dispersions sont généralement appelées NAD de polymère par opposition à des latex qui sont des dispersions aqueuses de polymère. Ces dispersions peuvent notamment se présenter sous forme de nanoparticules de polymères en dispersion stable dans ladite phase grasse. Les nanoparticules sont de préférence d'une taille comprise entre 5 et 600 nm. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier. La composition peut comprendre au moins un polymère filmogène qui est un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène. Ce polymère peut comprendre au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (1g) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Par exemple, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre. De tels polymères sont décrits par exemple dans les documents EP 1411069 ou WO 041028488. qui sont incorporés par référence.

Phase rasse Bien que la composition contenant les particules photoniques puisse être exempte d'huile, la composition selon l'invention peut néanmoins comporter dans certains exemples de mise en oeuvre une phase grasse. Les particules photoniques peuvent être contenues ou non dans cette phase grasse.

La phase grasse peut notamment être volatile. La composition peut comporter une huile telle que par exemple les esters et les éthers de synthèse, les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou silicosées, les huiles de silicone comme les polyrnéthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne sil.iconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante et leurs mélanges, d'autres exemples étant donnés ci-après. Une composition conforme à l'invention peut ainsi comprendre au moins une huile volatile.

Huiles volatiles Au sens de la présente invention, on entend par « huile volatile », une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10' à 300 mm Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg). Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées d'origine animale ou végétale ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentam.éthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'lsopars'-'' ou de Permethyls'. Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 x 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à I0 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 eSt, l'octaméthyl eyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dnnaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane. l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges. On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges. 11 est également possible d'utiliser un mélange des huiles précédemment citées. Huiles non volatiles Une composition selon l'invention peut comporter une huile non volatile. Au sens de la présente invention, on entend par « huile non-volatile », Une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa et notamment des huiles de masse 20 molaire élevée. Les huiles non volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles hydrocarbonées le cas échéant fluorées et/ou les huiles silicones non. volatiles. Comme huile hydrocarbonée non volatile pouvant convenir à la mise en ouvre de l'invention, on peut notamment citer : 25 - les huiles hydrocarbonées d'origine animale. les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, tels que l'oléate de phytostéaryle, l'isostéarate de physostéaryle et le glutanate de lauroyl/octyldodécyle/phytostéaryle, par exemple vendu sous la dénomination ELDEW PS203 par A31NOMOTO, les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de 30 glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou Monoïques, les huiles de germe de blé, de tournesol. de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba. de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle. de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat , le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides capryliquelcaprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations MIGLYOL 810`x', 8121x et 8l 8e par la société DYNAMIT NOBEL, - les huiles hydrocarbonées d'origine minérale ou synthétique comme par exemple : 10 les éthers de synthèse ayant de I0 à 40 atomes de carbone ; ^ les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane et leurs mélanges, et en particulier le polyisobutène hydrogéné, ^ les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans 15 laquelle RI représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que RI ÷ R2 soit >_ 10. Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d'acide gras comme par exemple : 20 l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l'isostéarate d'isopropyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, l'adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l'heptanoate d'isostéaryle, 25 octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l'octanoate de cétyle, l'octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le benzoate d'alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diétyl 2-d'hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d'alcools en C12 à C15, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque comme le néopentanoate 30 d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'octyldocécyle, les esters de l'acide isononanoïque comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, l'isononanoate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle. le malate de di-isostéaryle les esters de polyols, et les esters de pentaétrythritol, comme le tétrahydroxystéarateltétrai.sostéarate de dipentaérythritol., e les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les L usplan DD DA5 eet Lusplan DD-DA7®, commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAI_, et décrits dans la demande FR 03 02809. e les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2-octyldod.écanol. l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2--hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2- undécylpentadécano 1, e les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges, et • les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC'', par Cognis, e les huiles de silicone non volatiles, comme par exemple les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl dirnéthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 Cst; et leurs mélanges, - et leurs mélanges. La composition contenant les particules photoniques peut être dépourvue d'huile, notamment ne contenir aucune huile non volatile. Filtres complémentaires et additifs La composition comportant les particules photoniques peut comporter au moins un additif choisi parmi les adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les charges, les agents de coloration, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs, hydrosolubles ou liposolubles, les conservateurs, les hydratants tels que les polyols et notamment la glycérine, les séquestrants, les antioxydants, les solvants, les parfums, les filtres solaires physiques et chimiques, notamment aux UVA etlou aux UVB, les absorbeurs d'odeur, les ajusteurs de pH (acides ou bases) et leurs mélanges. La composition peut contenir au moins un actif ayant une activité complémentaire dans le domaine de la protection solaire, comme les antioxydants. des agents blanchissants dans le cadre de l'anti pigmentation et dépigmentation, des actifs anti âge. Les filtres additionnels organiques, hydrophobes, hydrophiles ou insolubles dans les solvants usuels. peuvent notamment être choisis parmi différentes familles de 10 composés chimiques. Les filtres organiques sont notamment choisis parmi les dérivés de dibenzoyiméthane ; les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de j3,3Tdiphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (I) ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les 15 imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de méthylène bis-(17ydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5.237,071. US 5,166,355. GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que 20 ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'aalkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiénes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1.008586, EPl 133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans les demandes W004006878, W005058269 et W006032741 et leurs 25 mélanges. Le ou les filtres peuvent être choisis parmi les filtres suivants. Filtres hydrophobes capables d'absorber les UV de 320 à 400 nm (UVA) Dérivés du dibenz« ylméthane Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial 30 « PARSOL 1789 » par DSM Nutritional Products. Inc, Isopropyl Dibenzoylmethane. Aminobenzophénones 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial« UVINUL A +» par BASE. Dérivés anthraniliques Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial « NE0 HELIOPAN MA » par SYMRISE. Dérivés de 4, 4-diar°ylbutadiène 1,1-dicarboxy (2,2=-ciiméthyl-pro yl)-4,4-diphénylb atadiène. Les filtres préférentiels sont le Butyl Methoxydibenzoylmethane et le 244-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

Filtres h dro , hobes ça ables d'absorber° les UV de 280 à 320 . (UVB) Para-a;ninobenzoates Ethyl PABA Ethyl Dihydroxypropyl PABA Ethylhexyl. Dimethyl PABA (ESCALOL 507 de ISP) Dérivés salicyliques Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par R.onalEM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO I-IELIOPAN OS » par SYMRISE Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCI-IER, 20 TEA Salicylate, vendu sous le nom «NEO HELIOPAN TS » par SYMRISE. Cinnanates Ethylhexyl M.ethoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM Nutritional Prod.ucts, lue, Isopropyl Methoxy cinnamate, 25 Isoamyl Methoxy cinnarnate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE, Diisopropyl Methylcinnamate, Cinoxate, Glyceryl Ethylhexanoate Dirnéthoxycinnamate. 30 Dérivés de f,/3'-diphénylacrylate Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASE, Etocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « U V INUL N35 » par BASF. Dérivés du benzylidéne camphre 3-Benzylidène camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SD » par 5 CFIIMEX, Méthylbenzylidè.ne camphre vendu sous le nom « EUSOLEN 6 300 » par MERCK. Polyacrylamidométhyle Benzylidène Camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX. 10 Dérivés de triazine Ethyi.hexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL T150 » par BASF, Diethylh.exyl Butanmido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, 15 2.4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéapentyle)-6-(4'-arinobenzoate de nbutyle)-s-triazine, 2,4-bis(4'-amino benzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine, 20 les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US 6,225,467, la demande WO 2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetricai Triazine Derivatives » IP.COM Journal . IP.COM INC WEST IIENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphényl-4-yl-1,3.5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine qui est 25 repris dans les demandes de BEIERSDORF WO 061035000, WO 061034982, WO 061034991, WO 061035007, WO 20061034992. WO 2006/034985. Dérivés d'imidazolines Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate. Dérivés du benzalmalonate 30 Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-l5 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par DSM Nutri.tional Products, Ine, Di-neopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate. Dérivés de ruer ocyanine Octyl-5-N,N-die;thylamino-2-phenysulfonyl-2,4-pentadienoate. Les filtres préférentiels sont 1'Homosalate, l'Ethylhexylsalicylate, l'Octocrylene. l'Ethylhexyl, le Methoxycinnamate v, I'Isoamyl 1VIethoxy cinnarate, FEthylhexyl triazone, le Diethylhexyl Butan7ido Triazone, Les plus préférentiels sont l'Ethyllzexylsalicylate, l'Octocrylene, l'Ethylhexyl triazone, l'Ethylhexyl Methoxycirmamate. Filtres lr rd~rophobes t-n.ix e_s capables d'absorber à la fois les UVA et les UYB Dérivés de benzophénone Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASE, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASE, Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 »par BASE, Benzophenone-5, Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay, Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorti UV-24 » par .A: m eri c an C yan am i d, Benzophenone-10, Benzophenone- 1 1. Benzophenone- 12, Dérivés du phenyl henzotriazole Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB1100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés his-résorcinyl triazines Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine vendu sous le nom 30 commercial « TINOSORB S » par CIBA GEIOY, Dérivés de henzoxazole 2.4-bis-[5-I (diméthylpropyl)benzoxazoi-2-yi-(4-phenyl)-imino]-6-(2® ethyihexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V Les filtres préférentiels sont Drometrizole Trisiloxane.

Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol; Bis-Ethyihexyloxyph.énol. Méthoxyphenyl Triazine. et Benzophenone-3 ou Oxybenzone, Les filtres les plus préférentiels sont : Drometrizole Trisiloxane, et Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine. Filtres hydrosolubles capables d'absorber les UV de 320 â 400 nm (UVA) Terephthalylidène Dicamphre Acide Sulfonic Acid fabriqué sous le nom "MEXORYL SX" par CHIMEX. Les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669 323, et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial "NEO HELIOPAN AP" par Haarmann et REIM.ER. Le filtre préférentiel est Terephthalylidène Dicamphor Acide Sulfonic Acid. Filtres hydrosolubles capables d'absorber les UV de 280 à 320 nm (UVB) Dérivés de p-arn.inobenzoique (PABA) PABA, Glyceryl PABA, et PEG-25 PABA vendu sous le nom " UVINUL P25" par BAS F, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 25 "EUSOLEX 232" par MERCI, Acide férulique, Acide salicylique, DEA methoxycinnamate, Benzylidéne Camphre Acide Sulfonique fabriqué sous le nom "MEXORYL 30 SL" par CHIMEX, Camphre Benzalkoniurn Methosulfate fabriqué sous le nom "MEXORYL SO" par CHIMEX, et Le filtre préférentiel est le Phenylbenzimidazole Sulfonie Acid filtres hydrosolubles mixtes UVA et UVB Dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique Benzophenone-4 vendu sous le nom. commercial " UVINUL MS40" par BASF, Benzophenone-5, et Benzophenone-9. Le filtre préférentiel est la Benzophenone-4 Le ou les filtres organiques conformes à l'invention peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10%, en poids par rapport au poids total de la composition. Filtres solaires ou photoprotecteurs inorgani ues Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi. des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase). de fer. de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Les pigments peuvent être enrobés ou. non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligorères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable. obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme « silicones » englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyrnéthyl.hyd.ro-génosiloxanes. I O Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine. de la silice. des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : 1.5 - de silice, tels que le produit « SUNVEIL » de la société IKEDA, de silice et d'oxyde de fer tels que le produit « SUNVEIL F » de la société IKEDA, de silice et d'alumine tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA » et « MICROTITANIUM D1OX1DE MT 100 SA » société TAYCA, 20 « TlOVEIL » de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits « TIPAQUE TTO-55 (B) » et « TIPAQUE TTO-55 (A) » de la société ISHI ARA, et « UVT 14/4 » de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits 25 « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 » de la société TAY-CA, les produits « Sol.aveil Cf-10 W » et « Solaveil CT 100 » de la société UNIQEMA et le produit « Eusolex T-AVO » de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit « MT-100 AQ » de la société TAYCA, 30 - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S » de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F » de la société TAYCA, cl'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit « BR 351 » de la société TA.YCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS », « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS » ou « MICROTITANIUM DI.OXIDE MT 100 SAS » de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit « S TF- 30-DS » de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit « UV-TITAN X 195 » de la société KEMIRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits « TIPAQUE TTO- 55 (S) » de la société ISI-I1HARA, ou « UV TITAN M 262 » de la société KEMIRA, - de trié-thanolarnine tels que le produit « STT-65-S » de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique, tels que le produit « TIPAQUE TTO-55 (C) » de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W » de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale « T 805 » par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydinéthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale « 70250 Cardre UF TiO2SI3 » par la société CARDRE, - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu 25 sous la dénomination commerciale « MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE I-IYDROPHOBIC » par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par- la société TAYCA sous les dénominations commerciales « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B » ou « M.ICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B », par la société DEGUSSA 30 sous la dénomination « P 25 », par la société WACKI-IER sous la dénomination « Oxyde de titane transparent PW », par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination « UFTR », par la société TOMEN sous la dénomination « ITS » et par la société TIOXIDE sous la dénomination « TIOVEIL AQ ». Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés. sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination « Z-cote » par la société Sunsmart, ceux commercialisés sous la dénomination « Nanox » par la société El mentis. - ceux commercialisés sous la dénomination « Nanogard WCD 2025 » par la société Nanophase Technologies, 10 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : ceux commercialisés sous la dénomination « Oxide zinc CS -5 » par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane). - ceux commercialisés sous la dénomination « Nanogard Zinc Oxide FN » par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40 % dans le Finsolv TN, benzoate 15 d'alcools en C1?-C1;), - ceux commercialisés sous la dénomination « DAITOPERSION ZN-30 » et « DAITOPERSION Zn-50 » par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30 % ou 50 % de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane). 20 - ceux commercialisés sous la dénomination « NFD Ultrafine ZnO » par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane), - ceux commercialisés sous la dénomination « SPD-Z1 » par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans 25 cyclodiméthylsiloxane), - ceux commercialisés sous la dénomination « Escalol 2100 » par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange méthoxycinnamate d'éth.ylhexyle/copolymère PVP-hexadécene/méthicone), - ceux commercialisés sous la dénomination «Fuji. ZnO-SMS-10 » par la 30 société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polyméthylsilsesquioxane), - ceux commercialisés sous la dénomination « Nanox Gel TN » par la société Elementis (ZnO dispersé à 55 % dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus sous la dénorninatitm 5 « COLLOIDAL CERIUM OXIDE » par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations « NANOGARD WCD 2002 (FE 45B) », « NANOGARD IRON FE 45 BL AQ ». « NANOGARD FE 45R AQ », « NANOGARD WCD 2006 (FE 45R) », ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination «TY--220 » . 10 Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations « NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN) >>, « NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556) ». « NANOGARD FE 45 BL 345 », « NANOGARD FE 45 BL », ou par la société BASE sous la dénomination « OXYDE DE FER TRANSPARENT ». 1.5 On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination « SUNVEIL A » , ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit « M 261 » vendu par la 20 société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit « M. 211 » vendu par la société KEMIRA. Le ou les filtres inorganiques peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10%, en poids par rapport au poids total de la composition. 25 Le ou les additifs peuvent être choisis parmi ceux cités dans le CTFA Cosmetic Ingredient Handsbook, 10e"" Edition Cosmetic and fragrance Assn, Inc., Washington DC (2004), incorporé ici par référence. Formes galéniques Les particules photoniques peuvent être utilisées dans des lotions, crèmes, laits, 30 pommades. gels, films, patchs, sticks, poudres, pâtes, pour la peau, les lèvres, les cheveux ou les ongles.

Modes d'application La composition comportant les particules photoniques peut être appliquée à la main ou en utilisant un applicateur. L'application peut encore s'effectuer par pulvérisation ou projection à raide par exemple d'un dispositif piézoélectrique ou par transfert d'une couche de composition préalablement déposée sur un support intermédiaire. Conditionnement La composition peut être conditionnée dans tout dispositif de conditionnement, notamment en matière thermoplastique ou sur tout support prévu à cet effet. IO Le dispositif de conditionnement peut être un flacon, un flacon pompe. un flacon aérosol. un tube, un sachet, un pot. L'expression « comportant un » doit être comprise comme signifiant « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comportant une dispersion de particules photoniques présentant chacune un facteur de forme inférieur à 2, ces particules comportant, au sein d'une matrice thermo, électro ou photoréticulable, un arrangement diffractant de vides ou de nanoparticules monodisperses.
2. 2. Composition selon la revendication 1, les particules photoniques étant de forme sensiblement sphérique.
3. 3. Composition selon lune quelconque des revendications 1 et 1.es nanoparticules étant dispersées au sein de la matrice.
4. 4. Composition selon la revendication précédente, la fraction pondérale de nanoparticules dispersées dans la matrice avant thermo, électro ou photoréticulation étant comprise entre I et 90 %, par exemple entre 5 et 60 %.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, la taille moyenne des particules photoniques étant comprise entre 1 et 500 qm, par exemple entre 1 et 300 µm.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, les nanopa{ticules étant de forme sensiblement sphérique.
7. 7. Composition selon l'une des revendications 3 à 6, la matrice étant choisie parmi les matrices organiques réticulables choisies parmi : les polymères photoréticulables comme l'ETPA (Ethoxylated TrimethylolPropanetriAcrylate), le PEGDA (polyethyleneglycol diacrylate), les résines acryliques, les PEG diacrylates, les copolymères de polyvinyl acétate ou de polyvinyléthyl acétate et de styrylpyridiniums de '\)(-"-2) . fi NùR formules suivantes : où R représente l'atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou hydroxyalkyle, et R' représente l'atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, les dérivés d'acide cinnamique comme par exemple le polyvinylcinnamate et le PDMS cinnarnate, les polyorganosiloxanes comportant des unités siloxanes de formule : R nT¢,~1O;-n? dans laquelle R est un groupe hydrocarboné 2monovalent, linéaire ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, i est égal à 1 ou 2 et R' est un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comportant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comportant de 5 à 8 atomes de carbone, les polyorganosiloxanes comportant au moins une unité alkylhydrogénosiloxane de formule : J, Si 3-p où R est un groupe hydrocarboné 2 monovalent, linéaire ou cyclique. comportant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle et p est égal à 1 ou 2, et les polymères thermoplastiques, thermoréticulables, électroréticulahles.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, les particules photoniques comportant au moins un autre arrangement diffractant de nanoparticules, notamment deux autres arrangements diffractants, les arrangements ayant des spectres de diffraction différents.
9. 9. Composition selon la revendication précédente, les différents arrangements diffractant la lumière à travers des zones respectives différentes de la particule photonique.
10. 10. Composition selon l'une des deux revendications précédentes. les arrangements de nanoparticules produisant des couleurs respectives différentes, les arrangements produisant notamment du rouge, du vert et du bleu lorsqu'éclairés par une lumière blanche.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant au moins deux types différents de particules photoniques.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 1.1, les particules photoniques présentant un pic de réflexion dans la plage de longueurs d'ondes allant de 250 à 400 nm.
13. 13. Procédé de photoprotection non thérapeutique des matières kératiniques humaines vis-à-vis du rayonnement UV solaire, comportant au moins l'étape d'application d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 12.
14. 14. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques humaines, comportant l'étape d'application d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 12.
15. 15. Procédé de modification de la réflectance spectrale des matières kératiniques humaines, comportant l'étape d'application d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 12.5