FR2986424A1 - Composition contenant une s-triazine siliciee substituee par au moins deux groupes alkylaminobenzoates et des particules d'aerogel de silice hydrophobe - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : a) au moins une phase huileuse comprenant (ii) au moins une huile polaire (ii) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; et b) au moins des particules d'aérogel de silice hydrophobe. Elle concerne également un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment.

Description

COMPOSITION CONTENANT UNE S-TRIAZINE SILICIEE SUBSTITUEE PAR AU MOINS DEUX GROUPES ALKYLAMINOBENZOATES ET DES PARTICULES D'AEROGEL DE SILICE HYDROPHOBE La présente invention concerne une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : a) au moins une phase huileuse comprenant (i) au moins une huile polaire (ii) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; et b) au moins des particules d'aérogel de silice hydrophobe. Elle concerne également un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage 15 des matières kératiniques humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. Il est connu que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 20 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. L'exposition est aussi susceptible d'induire une altération des propriétés biomécaniques de l'épiderme qui se traduit par l'apparition de rides conduisant un vieillissement prématuré de 25 la peau. Il est aussi connu que les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm penètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une 30 exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peuvent conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irrégulière (tâches brunes, hétérogénéité du teint). 35 De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Elles contiennent généralement des filtres UV organiques ou inorganiques qui fonctionnent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés 40 par absorption, réflexion, ou diffusion des rayonnements UV. Elles contiennent généralement des mélanges de filtres organiques liposolubles et/ou de filtres UV hydrosolubles associés à des pigments d'oxyde métallique comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. 45 De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour. On recherche tout particulièrement des formulations qui assurent pour les utilisateurs une application facile sur la peau. Ces compositions cosmétiques filtrantes doivent de plus respecter les réglementations en matière d'indice de protection et notamment la 50 réglementation européenne sur les produits solaires, en particulier sur le ratio de protection entre les UVB et les UVA et plus particulièrement le ratio FPS/PPD qui doit être inférieur à 3. L'efficacité des compositions anti-solaires pour la protection UV-B s'exprime 5 généralement par le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. Ce facteur concerne donc l'efficacité de la protection dont le spectre d'action biologique est io centré dans l'UVB et par conséquent, rend compte de la protection vis à vis de ce rayonnement UV-B. Pour caractériser la protection vis à vis des UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures 15 après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis; (Japan Cosmetic Industry Association 20 Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. Issued November 21, 1995 and efective of January 1, 1996). Le facteur de protection solaire UVA PPD (FP UVAppd) s'exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire 25 pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) avec la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp). FP UVA - MPPDp PPD MPPDnp 30 Il est connu qu'une quantité relativement importante de filtres UV doit être utilisée pour atteindre un niveau d'efficacité filtrante significatif contre les rayonnements UVA et UVB. Ces filtres UV présentent cependant les désavantages suivants lorsqu'ils sont formulés à fort taux : instabilité des formulations et défauts 35 sensoriels comme la sensation de gras et/ou de collant. Il subsiste le besoin de disposer de compositions cosmétiques photoprotectrices avec un bon niveau d'efficacité filtrante obtenu à l'aide de teneurs limitées en filtres UV tout en ayant de bonne propriétés cosmétiques à l'application. 40 On connaît dans les demandes EP0841341 et la demande EP1891079 des strazines siliciées substitués par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ou alkylaminobenzamides pour leurs propriétés absorbantes dans l'UV-B. La demanderesse au cours de ses recherches a constaté que certains de ces composés triazines siliciées substituées par au moins deux groupes 45 alkylaminobenzoates ne permettaient pas d'obtenir à eux seuls une efficacité suffisante. Il est connu d'utiliser dans des formulations solaires des silices modifiées hydrophobes du type SILICA DIMETHYL SILYLATE, SILICA SILYLATE notamment dans la demande WO 01/03663 pour apporter de la rémanence à l'eau à la formulation ou bien dans la demande W02007/148292 comme épaississant d'huile. Il ne s'agit pas de particules d'aérogel de silice hydrophobe.

La demanderesse a découvert d'une manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint en utilisant une composition antisolaire comprenant a) au moins une phase huileuse comprenant (i) au moins une huile polaire io (ii) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; b) au moins des particules d'aérogel de silice hydrophobe. Cette découverte est à la base de la présente invention. 15 Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : 20 a) au moins une phase huileuse comprenant (i) au moins une huile polaire (ii) au moins une s-triazine siliciée de formule (I) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ; et b) au moins des particules d'aérogel de silice hydrophobe. 25 Elle concerne également un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. 30 D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Par « matières kératiniques humaines », on entend la peau (corps, visage, 35 contour des yeux), cheveux, cils, sourcils, poils, ongles, lèvres, muqueuses. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), 40 susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. PHASE HUILEUSE Par phase huileuse, on entend une phase grasse se présentant sous forme 45 liquide. Par « liquide », on entend à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Les compositions conformes à l'invention comprennent au moins une phase huileuse comprenant au moins une huile polaire. Par « huile polaire », on entend tout composé lipophile présentant à 25°C un paramètre de solubilité 8d caractéristique des interactions dispersives supérieur à 16 et un paramètre de solubilité 8p caractéristique des interactions polaires supérieur strictement à 0. Les paramètres de solubilité 8d et 8p sont définis selon la classification de Hansen. Par exemple, ces huiles polaires peuvent être choisies parmi les esters, triglycérides, éthers.

La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de solubilité tridimensionnel de HANSEN sont décrits dans l'article de C. M. HANSEN : « The three dimensionnai solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Selon cet espace de Hansen : - 8D caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ; - 8p caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d'interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents; - Sh caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; et - Sa est déterminé par l'équation : Sa = (8p2 + 8h2)1/2 .

Les paramètres 8p, 8h, 8D et Sa sont exprimés en (J/cm3)1/2. Ces huiles peuvent être d'origine végétale, minérale ou synthétique. Les huiles polaires seront choisies de préférence parmi les huiles hydrocarbonées polaires non volatiles. Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 35 mm de Hg (0,13 Pa). Par « huile hydrocarbonée polaire », on entend une huile polaire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de 40 silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. L'huile hydrocarbonée polaire non volatile peut être choisie notamment parmi les huiles suivantes : 45 -les huiles polaires hydrocarbonées telles que les esters de phytostéaryle, tels que l'oléate de phytostéaryle, l'isostéarate de physostéaryle et le glutamate de lauroyl/octyldodécyle/phytostéaryle (AJINOMOTO, ELDEW PS203), les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol, en particulier dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variant de C4 à C36, et notamment de C18 à C36, ces huiles pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles peuvent notamment être des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame (820,6 g/mol) , de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore des triglycérides d'acides caprylique/caprique comme ceux vendus io par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel; -les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone tel que le dicaprylyl éther, - les esters hydrocarbonés de formule RCOOR' dans laquelle RCOO représente 15 un reste d'acide carboxylique comportant de 2 à 40 atomes de carbone, et R' représente une chaîne hydrocarbonée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, tel que l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l'isostéarate d'isopropyle, 20 l'isostéarate d'isostéaryle, le stéarate d'octyle, l'adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l'heptanoate d'isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l'octanoate de cétyle, l'octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le benzoate d'alkyle, le diheptanoate de 25 polyéthylène glycol, le diétyl 2-d'hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d'alcools en C12 à C15, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'octy1-2-docécyle , les esters de l'acide isononanoïque comme l'isononanoate 30 d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, l'isononanoate d'octyle, l'érucate d'oléyle; l'isopropyl sarcosinate de lauroyle, le sébaccate de diisopropyle , isocétyl stéarate, isodécyl néopentanoate, l'isostéaryl béhénate, le myristyl myristate ; - les polyesters obtenu par condensation de dimère et/ou trimère d'acide 35 gras insaturé et de diol tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 0 853 634, tels qu'en particulier de l'acide dilinoléique et du 1,4- butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la dénomination Viscoplast 14436H (nom INCI : dilinoleic acid/butanediol copolymer), ou encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et 40 leurs esters, tels que le Hailuscent ISDA, - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, - les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, 45 l'alcool oléique ; - les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges ; - les acides gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'acide oléique ; - les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tels que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis ; et les huiles non volatiles de masse moléculaire élevée, par exemple 5 comprise entre 400 à 10000 g/mol , en particulier 650 à 10000 g/mol, comme par exemple : i) les copolymères de la vinylpyrrolidone tels que le copolymère vinylpyrrolidone/1-héxadécène, ANTARON V-216 commercialisé ou fabriqué par la société ISP (MW=7300 g/mol), io -ii) les esters tels que : les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MW=697,05 g/mol), les esters hydroxyles tels que le triisostéarate de polyglycérol-2 (MW=965,58 g/mol), 15 les esters aromatiques tels que le tridécyl trimellitate (MW=757,19 g/mol), benzoate d'alcools en C12-C15, le 2-phenyl ethyl ester de l'acide benzoique, le butyl octyl salicylate, les esters d'alcool gras ou d'acides gras ramifiés en C24-C28 tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0 955 039, et notamment le citrate de 20 triisoarachidyle (MW=1033,76 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MW=697,05g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MW=891.51 g/mol), le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle (MW=1143,98 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MW=1202,02 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle-2 (MW=1232,04 g/mol) ou encore le tétradécyl-2 tétradécanoate de 25 pentaérythrityle (MW=1538,66 g/mol), les esters et polyesters de dimère diol et d'acide mono- ou dicarboxylique, tels que les esters de dimère diol et d'acide gras et les esters de dimère diols et de dimère diacide carboxylique, tels que les Lusplan DD-DA5® et Lusplan DDDA7® commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL et décrits dans 30 la demande US 2004-175338, dont le contenu est incorporé dans la présente demande par référence et leurs mélanges. De préférence l'huile polaire hydrocarbonée non volatile est choisie parmi les 35 triglycérides des acides caprique/caprylique, le benzoate d'alcools en C12-C15, le sébaccate de diisopropyle, l'isopropyl sarcosinate de lauroyle, le dicaprylyl carbonate, le 2-phenyl ethyl ester de l'acide benzoique, le butyl octyl salicylate, l'octyl-2-dodecyl neopentanoate, dicaprylyl éther, isocétyl stéarate, isodécyl néopentanoate, isononyl isononate, l'isopropyl myristate, l'isopropylpalmitate, 40 l'isostéaryl béhénate, le myristyl myristate, l'octylpalmitate, le tridécyltrimillitate et leurs mélanges. Et encore plus préferentiellement l'huile polaire hydrocarbonée non volatile est choisie parmi les triglycérides des acides caprique/caprylique, le benzoate 45 d'alcools en C12-C15, le sébaccate de diisopropyle, l'octyl dodécanol et leurs mélanges. Selon un mode particulier, l'huile hydrocarbonée non volatile peut être choisie parmi les filtres UV organiques lipophiles liquides. 50 Par « liquide », on entend à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). De façon préférée, l'huile ou les huiles hydrocarbonées non volatiles conformes à l'invention sont présentes dans une teneur allant de 5 à 95% en poids et encore plus particulièrement de 10 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition. La phase grasse peut contenir en outre au moins une huile siliconée et/ ou une io huile fluorée, volatile ou non volatile Par huile siliconée, on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O. 15 Par huile fluorée, on entend une huile contenant au moins un atome de fluor. Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles 20 volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa 25 (0,01 à 10 mm de Hg). Parmi les huiles siliconées utilisables selon l'invention, on peut citer les huiles siliconée non cyclique non volatile. 30 De préférence, le poids moléculaire de l'huile siliconée non cyclique est compris entre 500 et 100 000 g/mol. Les huiles siliconées non cycliques ont de préférence une viscosité choisie avantageusement dans la gamme allant de 4 à 10 000 mm2/s à 25 °C, de 35 préférence de 4 à 5 000 mm2/s, et mieux de 4 à 1000 mm2/s et encore mieux de 4 à 200 mm2/s. La méthode de mesure de la viscosité utilisée dans l'invention pour caractériser les huiles siliconées selon l'invention peut être la « kinematic viscosity at 25°C 40 raw product CID-012-01 », ou encore la « Viscosity Ubbelohde DIN 51562-1 PV04001 25 °C ». L'huile siliconée non cyclique peut présenter un indice de réfraction supérieur à 1,3 notamment inférieur à 1,6. 45 Les huiles siliconées non cycliques, utilisables dans les compositions de maquillage selon la présente invention sont représentées par la formule générale (I) suivante : R1 Si -O R' Il I R R1 l Si O Si R I 1 1 R2 _ m R1 n (I) avec : R1, identiques ou différents, représentant : i) un groupe (Ci-C2o)alkyle, linéaire ou ramifié, particulièrement en C1-C6, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; ou ii) un groupe hydroxyle ; R2 représentant : i) un groupe (Ci-C2o)alkyle linéaire ou ramifié étant éventuellement interrompu et / ou terminé par un hétéroatome tel que O, S, N, particulièrement i) est un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, ou butyle ; ii) un groupe (Ci-C9)(poly)halogénoalkyle notamment perfluoroalkyle, comprenant de 1 à 9 atomes d'halogène, particulièrement du fluor tel que le trifluorométhyle ; et iii) le groupe polysiloxane -0-[Si(R1)2-0]n'-Si(R1)3 avec R1 tel que défini précédemment ; R'1 représentant un radical R1 ou R2 tels que définis précédemment ; m étant un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 150, de préférence 20 et 100 ; n et n', identiques ou différents, étant un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 300, de préférence 1 et 100 ; Selon un mode de réalisation préféré R'1 représente le radical R1, et plus particulièrement un groupe (Ci-C6)alkyle tel que méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, m vaut 0. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention R1 est un méthyle et plus particulièrement m vaut 0 et R1 est un méthyle. Selon un exemple particulier de l'invention, les huiles siliconées non cycliques peuvent être choisies parmi un composé fluorosiliconé.

On peut notamment citer comme composés fluorosiliconés commercialisés par la société Shin-Etsu sous les dénominations `X22-819', `X22-820', `X22-821' et `X22-822' ou encore `FL-100'. Selon un mode de réalisation préférée, ladite huile siliconée non cyclique est une diméthicone répondant à la formule (II) suivante : CH3 (II) dans cette formule (II), x étant un nombre entier variant de 1 à 50, mieux de 1 à 20 et plus spécifiquement de 1 à 10. La masse moléculaire d'un tel composé peut par exemple être approximativement de 770 g/mol. De préférence, x est égal à 8. Selon un mode particulier de réalisation, l'huile siliconée non cyclique de formule générale (I) ou (II), est avantageusement choisie parmi les huiles commercialisées par la société Dow Corning sous la référence 200R Fluid ScSt® et sous la référence 200R Fluid 100cSt®' DOW CORNING 200 FLUID 350 CST, DOW CORNING 200 FLUID 200-350 CST®. La phase grasse des compositions selon l'invention peut comporter une ou plusieurs huiles siliconées volatiles.

Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. La phase grasse des compositions selon l'invention peut comporter une ou plusieurs huiles hydrocarbonées volatiles.

Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou W02008/155059 (mélanges d'alcanes distincts et différant d'au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. La phase grasse des compositions selon l'invention peut comporter également une ou plusieurs cires naturelles ou synthétiques.

Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.

Comme cires, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. Dans le cadre des compositions anhydres, la phase huileuse peut être présente io dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 50 à 100 %, mieux allant de 60 à 100% poids par rapport au poids total de la composition. Dans le cas des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile, la phase huileuse peut être présente dans la composition selon l'invention en une quantité allant 15 de 10 à 90%, mieux allant de 15 à 90 % par rapport au poids total de la composition. FILTRES TRIAZIN ES 20 Les composés s-triazines siliciés conformes à la présente invention répondent à la formule générale (I) suivante ou l'une de ses formes tautomères : (D)- (Sii °(3-a)/2 (I) (R)a dans laquelle 25 - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C2, un radical phényle, un radical alkoxy en C1-C2, un radical hydroxy ou le groupe triméthylsilyloxy ; - a = 1 à 3 ; 30 - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (II) suivante : o R1 NH )N NH (II) NH R où - R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un groupe cycloalkyle 35 en C5-C6, - le groupement (C=0)0R1 pouvant être en position ortho, méta ou para du groupement amino, - R2, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical hydroxy, un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (III), (IV), (V) ou (VI) suivantes : (Z) - CH - CH2- (III) \N (Z) - CH (IV) CH3 (Z) - CH CH - CH., -(Z)- C dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en C1-C3, - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C3 En plus des unités de formule -A-(Si)(R)a(0)(3-ay2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b-(Si)(0)(4-by2 dans lesquelles R a la même signification que dans la formule (I), b = 1, 2 ou 3 ; Il est à noter que les dérivés de formule (I) peuvent être utilisés sous leurs formes tautomères et plus particulièrement sous la forme tautomère de formule (I') suivante : (D')-(Sii 0(3-a)/2 (I') (R), dans laquelle le groupe (D') désigne un composé s-triazine de formule (II') suivante : R1 NH HN NH N Dans les formules (II) et (II') telles que définies ci-dessus, les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et tert-octyle. Le radical alkyle particulièrement préféré est le radical butyle.

Les dérivés de s-triazine préférentiels sont ceux pour lesquels dans la formule (Il) ou (11') au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, a = 1 ou 2, io R1 est un radical en C1-C8 , Z = -CH2- , W = H, le groupement (C=0)0R1 est en position para du groupement am ino. 15 De manière préférée, les composés s-triazine de l'invention sont représentés par les formules (la, (lb) ou (Ic) suivantes : (la) R7 R7 0 ]r R7 I R7 I I I [ Si-01-Si-(B) (B)-Si-O+Si 1 Iis' R7 R7 (D) R7 R7 R7 0 Sit [ 0 Si _ R7 (D) u (Ic) (D)-Si(R8)3 dans lesquelles : 25 - (D) répond à la formule (11) telle que définie ci-dessus, - R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C20, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy ou le radical hydroxy, - R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et 30 alcényles, linéaires ou ramifiés en C1-C20 , les radicaux hydroxy ou phényle, - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R7 et le radical (D), r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, - s est un nombre entier allant de 0 à 50 et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne (D), 35 - u est un nombre entier allant de 1 à 10, - t est un nombre entier allant de 0 à 10, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères. Les diorganosiloxanes linéaires de formule (la) sont particulièrement préférés. 40 (lb) 20 Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (la) ou (lb) rentrant dans le cadre de la présente invention, sont des oligomères statistiques présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - R est le radical méthyle, le radical alcoxy en C1-C2 ou le radical hydroxy, - B est préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (la)), A titre d'exemples de composés de formule (I) particulièrement préférés, on citera les composés de formules (1) à (26) suivantes ainsi que leurs formes tautomères : 0 HN N NH N N NH (2) o (1) (5) 0 HN N NH 'r N N NH (6)15 - Si I N 'si.o si (7) HN N NH N N NH (8) o < >o (9) HN N NH TI Y N N NH -si I N 'si.o _si 10 HN N NH N Y N NH HN N NH 'r N N NH ° (13) (14) HN N NH o 'r N N NH (15) (16) o HN N NH OH HN N NH N N 0 N NH NH o OH 0 (17) (18) 0 0 I 'Si 1,1 HN N N N y N NH I x pH --Si.0 _Si 1.) HN N NH N N NH (19) (20) N PH , Si -sj Si - HO ai d Off/ Off/ \/\ HN N NH 'r N Y N NH HN N NH 'r N Y N NH (21) (22) O HN N N NHJe N NH I Si Si-0 - Si 0 Ove Si /I HN YN NH N N (23) `-..','/"....,.' NH O NH N N NH 0+1, +I _/-' NH -0 Si N T r I ° NH (24) r stat = 8,1 HN N NH Y Y N Y N NH (:)^\/\/\.7\.// 0 (25) -Si-O+Si-0 ]r [ Si 0+Si- / s NH N HN N NH (26) r stat = 9 et s stat = 1,8 On utilisera plus particulièrement les composés tels le 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'éthyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- io [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyllpropyl)amino]-s-triazine de formule (2), le 2,4- bis(4'-am inobenzoate d'isopropyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1- [(trimethylsilypoxy]disiloxanyllpropyl)amino]-s-triazine de formule (4), le 2,4- bis(4'-am inobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1 ,3,3,3-tetramethy1-1 - [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine de formule (5), le 2,4- 15 bis(4'-aminobenzoate d' isobutyle)-6-[(3-{1 ,3,3,3-tetramethy1-1 - [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (6) et le 2,4- bis(4'-aminobenzoate de néopentyle)- 6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1- [(trimethylsilypoxy]disiloxanyllpropyl)amino]-s-triazine de formule (10).

On utilisera encore plus particulièrement la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n- butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1-[(trimethylsilypoxy] disiloxanyllpropyl)amino]- s-triazine de formule (5) : o Parmi les composés de formule (I) et leurs formes tautomères, certains sont connus et ont été décrits dans les brevets EP 0841341 et FR 2886143. Parmi les composés de formule (I) et leur formes tautomères, les produits de formules (1), (3), (4), (7), (8), (9), (10), (11), (12) et (13) et (25) sont nouveaux. 15 Les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon le schéma réactionnel ci-dessous : Y NI-12 H2N A SI)-0(3-a)/2 NON (R)a 2 (VIII) Y N Y (I) 3 HY 20 où R, R1, R2, A, X, n et a répondent aux définitions ci-dessus et Y représente un halogène, en particulier le chlore ou le brome. L'ordre d'introduction des réactifs peut se faire indifféremment, 2 équivalents du dérivé de formule (VII) suivi d'un équivalent du dérivé de formule (VIII) (Voie 1) 25 ou 1 équivalent du dérivé de formule (VIII) suivi de 2 équivalents du dérivé de formule (VII) (Voie 2).

Les réactions ci-dessus peuvent être effectuées éventuellement en présence d'un solvant (par exemple : THF, acétone/eau pour la première étape de la Voie 2) ; toluène, xylène, 2-butanone ou acétate d'éthyle pour la première étape de la Voie I), à une température comprise entre 0°C et 200°C, plus particulièrement entre 0°C et 20°C pour la première étape de la Voie II et entre 50 et 120°C pour la première étape de la Voie 1 et en présence ou non d'une base captrice de l'acide formé (par exemple : bicarbonate de sodium, carbonate de sodium, soude aqueuse, triéthylamine ou pyridine). Elles peuvent être également réalisées en microondes en présence ou non d'un solvant (par exemple : io toluène, xylène ou acétate d'éthyle) ou en présence ou non de 10% de graphite, à une température de 50 à 150°C, à une puissance de 50-150 Watts pendant une durée de 10 à 30 minutes. Que ce soit des Voies 1 ou 2, les étapes peuvent être enchainées dans le 15 même réacteur sans isolation des dérivés intermédiaires formés. Les composés de formule (VII), dont certains sont commerciaux, peuvent être obtenus parmi de nombreuses méthodes à partir des nitrobenzoyl chloride correspondants par réaction avec l'amine correspondante et réduction des nitro 20 benzoate obtenus (en autoclave par du 50% Raney Nickel par exemple) comme décrit dans le brevet EP 0570838 ; ou par une méthode (préférée) qui consiste à transestérifier le para aminobenzoate d'éthyle (commercial) par l'alcool correspondant en présence d'une quantité catalytique de diacétate de dibutyl étain avec élimination de l'éthanol formé. 25 Les dérivés de triazine de formule (I) conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs de 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10 % et encore plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la 30 composition. PARTICULES D'AEROGEL DE SILICE HYDROPHOBE Les aérogels sont des matériaux poreux ultra légers, dont les premiers ont été 35 réalisés par Kristler en 1932. Ils sont généralement synthétisés par un procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés par extraction d'un fluide supercritique. Le fluide supercritique le plus communément utilisé est le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet 40 d'éviter la contraction des pores et du matériau. D'autres types de séchage permettent également d'obtenir des matériaux poreux à partir de gel, à savoir (i) le séchage par cryodessiccation, consistant à solidifier à faible température le gel puis à sublimer le solvant et (ii) le séchage 45 par évaporation. Les matériaux ainsi obtenus sont appelés respectivement cryogels et xérogels. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science: New York: Academic Press, 1990.

Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles. De préférence, les particules d'aérogel hydrophobe pouvant être utilisées dans la présente invention présentent avantageusement une surface spécifique par io unité de masse (SM) allant de 200 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g et/ou ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. 15 La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de 20 détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous : 25 On place une quantité m= 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture 30 ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé. 35 La prise d'huile correspond au rapport Vs / m. Les particules d'aérogel de silice hydrophobe utilisées selon la présente invention sont de préférence des particules d'aérogel de silice silylée (nom INCI silica silylate). 40 La préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiées en surface par silylation est décrite plus avant dans le document US 7,470,725. On utilisera en particulier des particules d'aérogels de silice hydrophobe 45 modifiée en surface par groupements triméthylsilyles (silice triméthylsiloxylée). Les particules d'aérogel hydrophobe pouvant être utilisées dans la présente invention présentent avantageusement une taille, exprimée en diamètre moyen (D[0,5]), inférieure à 1500 pm et de préférence allant de 1 à 30 pm, de préférence de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm. La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.

Les tailles des particules d'aérogel selon l'invention peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogel hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 5 à 20 pm, mieux de 5 à 15 pm.

Les particules d'aérogel hydrophobe utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,04g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit protocole de la densité tassée : 40 g de poudre sont versés dans une éprouvette graduée puis l'éprouvette est placée sur un appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER. L'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2%); puis le volume final Vf de poudre tassée est mesuré directement sur l'éprouvette. La densité tassée est déterminée par le rapport masse(m)/Vf, en l'occurrence 40 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g). Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogel hydrophobes utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux 45 de 15 à 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : SV = SM*p où p est la densité tassée exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définies plus haut. 50 A titre d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201 et AEROGEL TLD 203, ENOVA AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200. On utilisera plus particulièrement l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. Les particules d'aérogel de silice conformes à l'invention sont de préférence présentes dans la composition cosmétique en une quantité de matière active allant de 0,1 à 15% en poids et plus préférentiellement de 0,5 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, FILTRES UV COMPLEMENTAIRES Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV additionnels choisis parmi 25 - les filtres organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, lipophiles, hydrophiles ou bien insolubles, - les filtres inorganiques, - les filtres constitués de particules composites comprenant une matrice organique ou inorganique et au moins un filtre inorganique 30 - ou leurs mélanges. Dans la suite de la présente description, on entend par « filtre UV hydrophile» tout agent filtrant les radiations UV entre 290 et 400nm, susceptible d'être soluble dans une phase aqueuse à 1-5% en poids (transparent) ou 35 hydrodispersible sous forme d'une suspension de particules inférieures à 100 microns. On entend par « filtre UV lipophile » tout agent filtrant les radiations UV entre 290 et 400nm, et pouvant être solubilisée à l'état moléculaire ou dispersé dans une 40 phase huileuse afin d'obtenir une phase macroscopiquement homogène. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à 45 l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. a) Filtres organiques complémentaires 15 20 Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les dérivés de dibenzoylméthane ; les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (I) ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et io EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits 15 dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines liposolubles tels que ceux décrits dans les demandes W004006878, W005058269 et W006032741 et leurs mélanges . 20 Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés de dibenzoylméthane Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination 25 commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, 30 Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, Glyceryl PABA, 35 PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF, Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par 40 Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par Haarmann et REIMER, 45 Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN 50 E 1000 » par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de D,D-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BAS F, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay 20 Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanam id Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial« UVINUL DS-49» par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom 25 commercial« UVINUL A +» ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial« UVINUL A + B» par BASF, Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX, 30 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » 35 par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX, 40 Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom 45 commercial « NEO HELIOPAN AP » par Haarmann et REIMER, Dérivés de benzotriazole : Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB 10 HEB » par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine 15 les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényI)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyI)- 20 1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985. Dérivés anthraniliques : 25 Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par Haarmann et Reimer, Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, 30 Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN 35 LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 40 Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. 45 Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, 50 Butyl Methoxy Dibenzoylmethane Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle 4-Methylbenzylidene camphor, Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. b) Filtres UV inorganiques Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 pm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 pm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 pm, et préférentiellement entre 0,015 et 0,05 pm. Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges.

De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés Kemira, Tayca, Merck et Degussa.

Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.50 Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W' et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la 15 société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, 20 - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, 25 - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 30 (5)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit 35 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W' de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2S13" par la société CARDRE, 40 - le TiO2anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. On peut également citer les pigments de TiO2 dopés par au moins un métal de 45 transition tel que le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le manganèse. De préférence lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs 50 agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l'isostéarate de sorbitan, un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRIPPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3-POLYRICINOLEATE et SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 io MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) SORBITAN ISOSTEARATE comme le produit vendu sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la 15 société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW', par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN 20 sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : 25 - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 30 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, 35 benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; 40 - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans 45 cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société 50 Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", io "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société 15 ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". 20 On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le 25 produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. 30 c) Particules composites fltrantes Selon une forme particulière de l'invention, les filtres additionnels peuvent être constituées de particules composites comprenant une matrice organique et/ou 35 inorganique et un filtre UV inorganique Ces particules composites ont de préférence une taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 pm et comprenant une matrice et un filtre UV inorganique, la teneur en filtre inorganique dans une particule allant de 1 % à 70 % en poids. 40 Ces particules composites peuvent être choisies parmi des particules sphériques composites, des particules lamellaires composites ou leurs mélanges. Les particules composites utilisées selon la présente invention, comprennent une 45 matrice et un filtre UV inorganique. La matrice comprend un ou plusieurs matériaux organiques et/ou inorganiques. Le filtre UV inorganique est généralement choisi parmi les oxydes métalliques de préférence des oxydes de titane, de zinc, de fer ou leurs mélanges et plus particulièrement parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le filtre UV inorganique est le TiO2. Ces oxydes métalliques peuvent se présenter sous forme de particules, de taille 5 moyenne élémentaire généralement inférieure à 200 nm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,1 pm. Ces oxydes métalliques peuvent aussi se présenter sous forme de couches, de 10 préférence de multicouches d'épaisseur moyenne généralement inférieure à 0,2 pm. Selon une première variante, les particules composites contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses 15 des particules de filtre UV inorganique. Selon cette réalisation, la matrice présente des inclusions et des particules de filtre UV inorganique sont placées dans les inclusions de la matrice. Selon une deuxième variante, les particules composites contiennent une matrice 20 en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une couche de filtre UV inorganique pouvant être connectée à la matrice à l'aide d'un liant. Selon une troisième variante, les particules composites contiennent un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou 25 inorganique. La matrice peut également être formée d'un ou plusieurs matériaux organiques ou inorganiques. Il peut alors s'agir d'une phase continue de matériaux comme un alliage, c'est-à-dire une phase continue dans laquelle les matériaux ne sont plus 30 dissociables, ou d'une phase discontinue de matériaux, par exemple constituée d'un matériau organique ou inorganique recouvert d'une couche d'un autre matériau organique ou inorganique différent. La teneur massique en oxyde métallique dans les particules de l'invention est 35 comprise entre 1% et 70%, de préférence entre 2% et 65%, et encore mieux entre 3% et 60%. Selon une variante, en particulier lorsque les particules composites comprennent une matrice recouverte d'une couche de filtre UV, les particules composites 40 peuvent de plus être recouvertes d'un revêtement supplémentaire en particulier choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme par exemple les tensioactifs ou les émulsifiants, les polymères, et les oxydes. 45 Les particules composites filtrantes peuvent être choisies parmi celles de forme sphérique, celles de forme non-sphérique ou leurs mélanges. Par « sphériques », on entend que la particule présente un indice de sphéricité, c'est-à-dire le rapport entre son plus grand diamètre et son plus petit diamètre, so inférieur à 1.2.

Par « non sphériques », on entend des particules en trois dimensions (longueur, largeur, épaisseur ou hauteur) pour lesquelles le rapport de la dimension la plus grande sur la plus petite dimension est supérieur à 1,2. Les dimensions des particules de l'invention sont évaluées par microscopie électronique à balayage et analyse d'image. Elles comprennent les particules de forme parallélépipédique (surface rectangulaire ou carrée), discoïdale (surface circulaire) ou ellipsoïdale (surface ovale), caractérisées par trois dimensions : une longueur, une largeur et une hauteur. Quand la forme est circulaire, la longueur et la largeur sont io identiques et correspondent au diamètre d'un disque, tandis que la hauteur correspond à l'épaisseur du disque. Quand la surface est ovale, la longueur et la largeur correspondent respectivement au grand axe et au petit axe d'une ellipse et la hauteur correspond à l'épaisseur du disque elliptique formé par la plaquette. Quand il s'agit d'un parallélépipède, la longueur et la largeur peuvent être de 15 dimensions identiques ou différentes : quand elles sont de même dimension, la forme de la surface du parallélépipède est carrée ; dans le cas contraire, la forme est rectangulaire. Quant à la hauteur, elle correspond à l'épaisseur du parallélépipède. 20 De préférence, la teneur en particules composites de la composition selon l'invention va de 1 à 70%, de préférence 1,5 à 45 %, de manière préférée de 2 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique. Particules composites filtrantes sphériques 25 Les matériaux inorganiques utilisables dans la matrice des particules composites sphériques selon la présente invention peuvent être choisis dans le groupe formé par le verre, la silice, l'oxyde d'aluminium et leurs mélanges. 30 Les matériaux organiques utilisables pour former la matrice sont choisis dans le groupe formé par les poly(méth)acrylates, polyamides, silicones, polyuréthanes, polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polycaprolactam es, polysaccharides, polypeptides, dérivés polyvinyliques, cires, les polyesters, les polyéthers et leurs mélanges. 35 De préférence, la matrice de la particule composite sphérique contient un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi : - la SiO2, - le polyméthacrylate de méthyle, 40 - les copolymères de styrène et d'un dérivé de (méth)acrylate d'alkyle en C1/C5, - les polyamides tels que le nylon. Les particules composites sous forme sphérique se caractérisent par un diamètre moyen compris entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,2 et 20 pm et de 45 manière encore préférée entre 0,3 et 10 pm, avantageusement entre 0,5 et lOpm. Selon une première variante, les particules composites sphériques contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses des particules de filtre UV inorganique. 50 Selon cette première variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement inférieure à 200 nm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,1 pm.

A titre de particules composites correspondant à cette variante, on peut citer les produits Sunsil TIN 50 et Sunsil TIN 40 commercialisés par la société SUNJIN CHEMICAL. Ces particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 2 et 7 pm sont formées de TiO2 encapsulé dans une matrice de silice.

On peut encore citer les particules suivantes : - Particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 4 et 8 pm, contenant du TiO2 et du SiO2 de nom commercial Eospoly TR commercialisé par la société CREATIONS COULEURS, - Particules composites contenant du TiO2 et une matrice de copolymère styrène/acrylate d'alkyle commercialisé sous le nom Eospoly UV TR22 HB 50 par la société CREATIONS COULEURS, - Particules composites contenant du TiO2 et du ZnO et une matrice de PMMA de nom commercial Sun PMMA-T50 commercialisé par la société SUNJIN 20 CHEMICAL. Selon une deuxième variante, les particules composites sphériques contiennent une matrice en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une couche de filtre UV inorganique connectée à la matrice à l'aide d'un liant. 25 Selon cette deuxième variante, l'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est généralement comprise entre 0,001 et 0,2 pm, de préférence entre 0,01 et 0,1pm. 30 Les particules composites sphériques utilisées selon l'invention sont de taille comprise entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,3 et 20 pm, et de façon encore plus préférentielle entre 0,5 et 10 pm.. Parmi les particules composites utilisables selon l'invention, on peut encore citer 35 les particules composites sphériques contenant du TiO2 et du SiO2 de nom commercial STM ACS-0050510, fourni par la société JGC Catalysts and Chem ical. Selon une troisième variante, les particules composites sphériques contiennent 40 un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou inorganique. Selon cette troisième variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement comprise entre 0,001 et 0,2pm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire 45 comprise entre 0,01 et 0,1pm. Les particules composites sphériques utilisées selon l'invention sont de taille comprise entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,3 et 20 pm, et de façon encore plus préférentielle entre 0,5 et 10 pm. 50 Particules composites non sphériques filtrantes Les matériaux organiques utilisables pour former la matrice des particules non sphériques filtrantes sont choisis dans le groupe formé par les polyamides, silicones, polysaccharides, dérivés polyvinyliques, cires, les polyesters, et leurs mélanges. De préférence, les matériaux organiques utilisables, citons : - le triéthoxycaprylylsilane, - les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle. Les matériaux inorganiques utilisables dans la matrice des particules composites non sphériques sont choisis dans le groupe formé par le mica, le mica synthétique, le talc, la silice, l'oxyde d'aluminium, le nitrure de bore, le kaolin, l'hydrotalcite, les argiles minérales, les argiles synthétiques et leurs mélanges. De préférence, ces matériaux inorganiques sont choisis parmi : - la silice, - le talc, - le mica, - l'alumine. Les particules composites non sphériques de l'invention se caractérisent par trois dimensions dont : - la plus petite est supérieure à 0,1 pm de préférence à 0,3 pm et encore mieux à 25 0,5 pm - la plus grande est inférieure à 30 micromètres, de préférence 20 micromètres et encore mieux 10 micromètres. Le rapport de la plus grande sur la plus petite dimension est supérieur à 1,2. 30 Les dimensions des particules de l'invention sont évaluées par microscopie électronique à balayage et analyse d'image. Les particules composites non-sphériques filtrantes utilisables selon l'invention 35 seront de préférence plaquettaires. Par « plaquettaire », on entend une forme parallélépipédique. Elles peuvent être lisses, rugueuses, ou poreuses. 40 Les particules composites plaquettaires présentent de préférence une épaisseur moyenne comprise entre 0,1 et 10 pm, la longueur moyenne est généralement comprise entre 0,5 et 30 microns et la largeur moyenne entre 0,5 et 30 microns. 45 L'épaisseur est la plus petite des dimensions, la largeur la dimension moyenne, et la longueur est la plus grande des dimensions. Selon une première variante, les particules composites contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses 50 des particules de filtre UV inorganique.

Selon cette première variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement inférieure à 0,2 pm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,1pm. Selon une deuxième variante, les particules composites contiennent une matrice en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une couche de filtre UV inorganique connectée à la matrice à l'aide d'un liant.

Selon cette deuxième variante, l'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est généralement d'une dizaine de nanomètres. L'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est avantageusement comprise entre 0,001 et 0,2pm de préférence entre 0,01 et 0,2pm.

Selon une troisième variante, les particules composites non sphériques contiennent un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou inorganique. Selon cette troisième variante , les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement comprise entre 0,001 et 0,2 pm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire comprise entre 0,01 et 0,1pm. Les particules composites non-sphériques utilisées selon l'invention sont de taille comprise entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,5 et 10 pm. De préférence, le filtre UV inorganique utilisé dans la particule composite est choisi parmi les oxydes métalliques en particulier parmi les oxydes de titane, zinc ou fer et plus particulièrement le dioxyde de titane (TiO2).

De préférence, la matrice de la particule A composite contient un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi : le SiO2, l'alumine, le mica, le mélange alumine/triéthoxycaprylylsilane , le talc, le Nylon.

De manière encore préférée, la matrice de la particule composite est constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux choisi parmi : l'alumine, le mélange alumine/triethoxycaprylylsilane le talc. la silice le mica. Parmi les particules composites utilisables selon l'invention, on peut encore citer les particules suivantes : - Particules composites contenant du TiO2 et une matrice alumine de nom commercial Matlake OPA commercialisé par la société SENSIENT LCW, - Particules composites contenant du TiO2 et une matrice alumine/triethoxycaprylylsilane de nom commercial Matlake OPA AS commercialisé par la société SENSIENT LCW, - Particules composites contenant de particules ultrafines de TiO2 déposées sur la surface de plaquettes de talc de nom commercial TTC 30 commercialisé par la société MYOSHI KASEI. - Particules composites contenant de particules ultrafines de TiO2 déposées sur la surface de plaquettes de talc de nom commercial Silseem Mistypearl Yellow commercialisé par la société NIHON KOKEN KOGYO (NKK).

Les filtres UV additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

ADDITIFS Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Comme épaississants, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30- alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS® » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés silicones hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les io carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (VI) suivante : Ra Rb N-W-N Re Rd 15 (VI) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. 20 De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs agents alcalinisants choisis parmi les alcanolamines, en particulier le triéthanolamine, et l'hydroxyde de sodium. 25 Le pH de la composition conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, de préférence entre 5 et 11 environ, et encore plus particulièrement de 6 à 8,5. Parmi les actifs, on peut citer : 30 - les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants ; - les agents anti-radicalaires ; - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, 35 - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; 40 - les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; 45 - les agents hydratants, - les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents anti-rides.

L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés io complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 15 FORMES GALENIQUES Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une 20 crème, un lait ou d'un gel crème ; sous forme d'une huile. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme 25 d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP. 30 Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de polymère (ratio huile/ polymère >25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse. Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions 35 stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière 40 appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et 45 FR 2 416 008). Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517. Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

ENSEMBLE Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant : i) un récipient délimitant un ou plusieurs compartiment(d), ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture et étant éventuellement non étanche; et ii) une composition de maquillage et/ou de soin conforme à l'invention disposée à l'intérieur du ou desdits compartiment(s).

Le récipient peut par exemple être sous forme d'un pot ou d'un boîtier. L'élément de fermeture peut être sous forme d'un couvercle comprenant un capot monté déplaçable par translation ou par pivotement relativement au récipient logeant la ou lesdites compositions de maquillage et/ou de soin.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition.

I/ EXEMPLES DE SYNTHESE DE TRIAZINE DE FORMULE (I) : EXEMPLE 1 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de méthyle)-6- f[113,313-tétraméthyl-1-[(triméthvIsilynoxv] disiloxanyllpropyl-3-vlaminol-s- triazine (Voie I) : (1) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le para- aminobenzoate de méthyle (9,2 g, 0,0609 mole), la 2-butanone (40 ml) et le carbonate de potassium (4,21 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (5,61 g, 0,0304 mole) dissout dans 88 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; le 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de méthyle)-6-chloro-s-triazine formé n'est pas isolé.

Au mélange réactionnel, on ajoute 2,56 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'am ino-1[1,3,3,3-tétraméthy1-1- [(triméthylsilypoxy]disiloxanyl]-3-propane (8,51 g, 0,0304 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est purifiée par passage sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2). On récupère ainsi les fractions propres du dérivé de l'exemple 1 (3,53 g, Rendement : 18%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 144-145°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1268.

EXEMPLE 2 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate d'éthyle)-6- {[113,313-tétraméthyl-1-[ (triméthvIsilynoxyldisiloxanyllpropv1-3-vlaminol-striazine (Voie I) : (2) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'éthyle (6,05 g, 0,0366 mole), la 2-butanone (30 ml) et le carbonate de potassium (2,53 g) dissout dans 38 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (3,38 g, 0,0183 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'éthyle)-6-chloro-s-triazine formée n'est pas isolée et est mise en réaction dans l'étape suivante.

Au mélange réactionnel, on ajoute 1,54 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'am ino-1[1,3,3,3-tétraméthy1-1- [(triméthylsilypoxy]disiloxanyl]-3-propane (5,12 g, 0,0183 mole). On maintient à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 2 (8,8 g, Rendement 70%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 134-135°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El %o = 1186. EXEMPLE 3 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate d'éthyle)-6- {[113,313-tétraméthyll t(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-striazine (Voie II) : \, - si I N si osi HNN NH N N NH 0 o (2) Première étape : préparation de la 2,4-dichloro-6-{11,3,3,3-tétraméthy1-1- f(triméthylsilypoxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine : A une solution de chlorure de cyanuryle (25 g, 0,135 mole) dans 250 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C l'amino-1[1,3,3,3-tétraméthy1-1- [(triméthylsilypoxy]disiloxanyl]-3-propane (41,7 g, 0,149 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (11,4 g, 0,135 mole) dans 120 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. En fin d'introduction, le pH est de 6,5. L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à io température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 55,2 g (Rendement : 95%) du dérivé attendu sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C). Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 3 : 15 Le mélange du produit précédent (2,1 g, 0,005 mole) et de para-amino benzoate d'éthyle (1,65 g, 0,01 mole) en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et on ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on 20 obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 126-128°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1147. 25 EXEMPLE 4 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de n-propyle)- 6-{[113,313-tétraméthyll t(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminols-triazine (Voie II) : -Si N ° Si _ - Si 0 HN N NH NY N NH O (3) 30 On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate de n-propyle (3,35 g, 0,0187 mole) dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 1,5 ml de pyridine dissout dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange réactionnel à 70°C sous atmosphère d'argon puis on ajoute le produit de la 35 première étape de l'exemple 3 (4 g, 0,0094 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 4 (2,3 g, Rendement : 34%) sous forme de cristaux beige 40 clair : Point de fusion : 109-110°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1228. 2 9864 2 4 42 EXEMPLE 5 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate d'isopropyle)-6- {[113,313-tétraméthyll t(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-striazine (Voie II) : (4) 5 On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate d'isopropyle (10,05 g, 0,0561 mole) dissout dans 40 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 4,54 ml de pyridine dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange réactionnel à 70°C sous atmosphère d'Argon puis on ajoute le produit de la io première étape de l'exemple 3 (12 g, 0,0281 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de Silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2) cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi 15 le produit de l'exemple 5 (10,8 g, Rendement : 54%) sous forme de poudre beige clair : Point de fusion : 68-70°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El %o = 1155. 20 EXEMPLE 6 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de n-butyle)-6- {[113,313-tétraméthyll t(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-striazine (Voie II) : o Sous barbotage d'azote, le produit obtenu à la première étape de l'exemple 3 (16,74 g, 0,0391 mole), du para-amino benzoate de n-butyle (15 g, 0,0776 mole) et du carbonate de potassium (5,36 g, 0,0388 mole) sont mis en 25 suspension dans 170 ml de toluène et sont chauffés au reflux pendant 1 heure 20 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et on y ajoute 150 ml de dichlorométhane. Les minéraux sont filtrés. Le filtrat est lavé à l'eau bicarbonatée puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une poudre blanche. Après recristallisation dans un mélange EtOAc/Heptane 1 :15, on obtient 20,1 g (Rendement : 69%) du dérivé de l'exemple 6 sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 111-113°C, UV (Ethanol): Xmax = 312 nm , El% = 1360.

EXEMPLE 7 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate d'isobutyle)-6- {[113,313-tétraméthyll t(triméthvIsilynoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-striazine (Voie I) : HN N NH N N NH /\ o (6) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'isobutyle (10,39 g, 0,0538 mole), la 2-butanone (72 ml) et le carbonate de potassium (3,72 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (4,96 g, 0,0269 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'isobutyle)-6-chloro-striazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 2,26 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (7,52 g, 0,0269 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 7 (5,2 g, Rendement 26%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 66-67°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1150.

EXEMPLE 8 : Préparation du 2-(4'-vlamino benzoate de méthyle)-4-(4"- vlamino benzoate de tertio-butyle)-6{[1,3,3,3-tétraméthyl-1- [(triméthvIsileoxyldisiloxamillpropyl-3-vlaminol-s-triazine (Voie I modifiée : (7) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de tert-butyle (1 g, 0,00517 mole) dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (836 pl) dissoute dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et io coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 2 bis (2,21 g, 0,00517 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures et ajoute ensuite une solution de paraaminobenzoate (0,98 g, 0,00517 mole) dissout dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On continue de chauffer à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave 15 la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 8 (1,52 g, Rendement 30%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 111-113°C, 20 UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1425. EXEMPLE 9 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de tert-butyle)- 64[113,313-tétraméthyl-1-[(triméthvIsileoxyldisiloxamillpropyl-3-vlaminol- 25 s-triazine (Voie II) : (8) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de tert-butyle (3,62 g, 0,00189 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (1,5 ml) dissoute dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (4 g, 0,00936 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 9 (3,94 g, io Rendement 42%) sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 78-79°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1321. EXEMPLE 10 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de n-pentyle)- 15 6-{[113,313-tétraméthyl-1-[(triméthylsilynoxy] disiloxanyllpropyl-3-vlaminols-triazine (Voie I) : - Si I \ 0Si HN N NH Ti Y N Y N NH (9) (:)^.\./\ 20 Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le para- aminobenzoate de n-pentyle (40 g, 0,0193 mole), la 2-butanone (200 ml) et le carbonate de potassium (13,34 g) dissout dans 116 ml d'eau. On refroidit à 05°C et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (17,8 g, 0,0965 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe 25 à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-penttyle)-6- chloro-s-triazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 8,11 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (27 g, 0,00965 mole). On maintient le chauffage à 70°C pendant 4 heures. 30 Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. Le solide jaune orangé obtenu est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 9 :1). On obtient ainsi le produit de l'exemple 10 (3,79 g, Rendement 51°A) sous forme de cristaux beiges clairs : 35 Pf : 94-95°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1265. 40 EXEMPLE 11 : Préparation du 214-bisre-divlamino benzamide de (1,1,3,3- tétraméthylbutv1)1-6-{[113,313-tétraméthyl-1- [(triméthvIsilynoxyldisiloxamillpropyl-3-vlaminol-s-triazine : NH )/N N \)-NH )=N NH Première étape : préparation du 4-nitro-N-(tert-octyl) benzamide : Dans un réacteur, on introduit de la tert-octyl amine (51,7 g, 0,4 mole) et de la triéthylamine (61,2 ml, 0,44 mole) dans 260 ml de dichloroéthane. On chauffe à io 70°C puis on ajoute en 50 minutes le 4-nitrobenzoyl chloride (77,9 g, 0,42 mole) par petites portions. On chauffe au reflux pendant 4 heures. On verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée ; on extrait au dichlorométhane, sèche et évapore le solvant. Le précipité beige obtenu est recristallisé dans un mélange d'éther isopropylique et d'éthanol (rapport 10 :1). Après séchage sous 15 vide, on obtient 84,6 g (Rendement 76%) du 4-nitro-N-(tert-octyl) benzamide sous forme d'une poudre blanc cassé et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Deuxième étape : préparation du 4-amino-N-(tert-octyl) benzamide : 20 Dans un hydrogénateur de 500 ml, du le produit de l'étape précédente (30 g, 0,108 mole) dissout dans 200 ml d'acétate d'éthyle est hydrogéné en présence de 4,8 g de palladium à 10% sur charbon à 50% d'eau comme catalyseur (pression d'hydrogène : 8-10 bars) à une température de 70-75°C pendant 1 25 heure et 15 minutes. Après filtration, concentration du solvant et séchage sous vide, on obtient 20,4 g (Rendement : 76%) de 4-amino-N-(tert-octyl) benzamide sous forme d'une poudre jaune clair et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Troisième étape : préparation du dérivé de l'exemple 4 : Dans un micro ondes CEM Discover, on chauffe pendant 20 minutes à une 30 température de 115°C et sous une puissance de 150 Watt le mélange du produit de la première étape de l'exemple 3 (1 g, 2,3x10-3 mole), du produit de l'étape précédente (1,16 g, 4,6x10-3 mole) et du bicarbonate de sodium (0,39g, 4,6x10-3 mole) dans 10 ml de toluène sec. On ajoute au mélange réactionnel du dichlorométhane et lave avec une solution saturée de chlorure de sodium 35 puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile jaune clair. Après purification sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 70 :30), on récupère les fractions propres du dérivé de l'exemple 11 (0,9 g, Rendement : 45%) sous forme de paillettes blanches : 40 UV (Ethanol): Xmax = 302 nm , El% = 775.

EXEMPLE 12 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de méthyltriméthvIsilv1)-6-{[113,313-tétraméthyl-1- [(triméthvIsilynoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-s-triazine : // Si NH N `2- NH )=N - NH (12) Première étape : préparation du 4-aminobenzoate de méthyltriméthylsilyle : Dans un réacteur, on ajoute goutte à goutte à 80°C du chlorométhyltriméthylsilyle (38,5 g, 0,314 mole) au mélange hétérogène du sel io de potassium de l'acide para-amino benzoïque (50 g, 0,285 mole) dans 350 ml de DMF. On chauffe au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on filtre les sels et on évapore le DMF. Le résidu est repris dans du dichlorométhane, séché et le solvant évaporé. L'huile obtenue est purifiée par distillation. On récupère les fractions qui distillent à 189°C sous un vide de 0,6 mbar. L'huile 15 cristallise. On obtient 50,4 g (Rendement : 79%) du 4-aminobenzoate de méthyltriméthylsilyle sous forme d'une poudre blanche et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 12 : 20 Sous barbotage d'azote, le mélange du produit de la première étape de l'exemple 3 (2,1 g, 4,9x10-3 mole) et du dérivé de l'étape précédente (2,19 g, 9,8x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est repris dans du 25 dichlorométhane, séché et le solvant évaporé. On obtient 3 g (Rendement : 76%) du dérivé de l'exemple 12 sous forme d'une gomme jaune pâle : UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 907.

EXEMPLE 13 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de n-hexyle)- 6-{[113,313-tétraméthyl-1-[ (triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminols-triazine (Voie II) : HN N NH 'T N_/ N NH (13) o Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de n-hexyle (19,32 g, 0,0904 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,3 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et io coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (19,32 g, 0,0452 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / 15 EtOAc 9 :1). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 13 (12,4 g, Rendement 34%) sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 40-41°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1371. 20 EXEMPLE 14 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de cyclohexyle)-6-{[113,313-tétraméthyl-1- [(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-s-triazine (Voie II) : -si I x --si.o 'si NH (14) HN N NH N_/ N 25 Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de cyclohexyle (20 g, 0,0912 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,4 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (19,5 g, 0,0456 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 30 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 14 (31,8 g, Rendement 82%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 74-75°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1412. EXEMPLE 15 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de cyclohexyle)-6-{[113,313-tétraméthyll - [(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-s-triazine (Voie II) : I N o .._ 0 H Nr N NH N y, N NH (16) Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle (20 g, 0,0802 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (6,5 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (17,2 g, 0,0401 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 15 (14,4 g, Rendement 42%) sous forme d'une cire marron pâle : UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 1450.

EXEMPLE 16 : Préparation du 214-bis(2'-hydroxv-4'-divlamino benzoate d'éthy1-2-hexyle)-6-{[113,313-tétraméthyl-1- [(triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminol-s-triazine (Voie II) : HN N N Y Y N N NH 0 (17) OH Sous barbotage d'azote, un mélange de 2-hydroxy-4-aminobenzoate d'éthy1-2- hexyle (1,4 g, 5,57x10-3 mole) et du produit de la première étape de l'exemple 3 (1,19 g, 2,78x10-3 mole) dans 10 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 9/1). On obtient 1,58 g (Rendement : 64%) des fractions propres du dérivé de l'exemple 16 sous forme d'une pâte blanche : UV (Ethanol): = 300 nm , El% = 480 Xmax = 325 nm , El% = 709. EXEMPLE 17 : Préparation du butvl 44[44[4- (butoxycarbonephenvIlaminol-6-({3-rdiethoxv(methyl)silvIlpropyllamino)- 1,315-triazin-2-vIlaminolbenzoate (Voie I) : NH Si N \>-NH )=1\1 NH (19) Première étape : préparation du 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6- chloro-s-triazine : A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du paraamino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche.

Deuxième étape : préparation du composé de l'exemple 17 : Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de l'étape précédente (20 g, 0,04 mole) et d'aminopropyl diéthoxy méthyl silane (15,37 g, 0 ,08 mole) est chauffé progressivement jusqu'à 70°C. Au bout d'une heure, on refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants puis par une recristallisation dans l'heptane le dérivé de l'exemple 17 (21 g, Rendement 80%) sous forme d'un solide blanc : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1197.

EXEMPLES 18 et 19 : Préparation des dérivés : butvl 4-[(4-{[4- (butoxvcarbonvl)phenvIlamino}-6-{[3-(1-hvdroxv-1,3,3,3- tetramethvIdisiloxanvI)propvIlaminol-1,315-triazin-2-vnaminolbenzoate et dibutvl 414'-{[6-({3-rdihydroxv(methvI)silvIlpropvIlamino)-1,315-triazine-214- divIldiiminoldibenzoate (obtenus par traitement acide du dérivé de l'exemple 5) : I x PH /0 Si Si HN N N (20) ,OH HO Si HN N NH N Y N 0 NH (21) Au dérivé de l'exemple 6 (10 g, 0,013 mole) solubilisé dans 500 ml du mélange éthanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 160 ml d'acide chlorhydrique 0,1N et 340 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20. On laisse sous agitation à température du labo pendant 5 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 0,4% jusqu'à un pH de 7. On y ajoute 1 litre d'eau et la solution est lyophilisée. Les lots lyophilisés sont rassemblés pour donner 6,5 g d'une poudre beige clair qui contient en pourcentages relatifs par HPLC environ 28% du dérivé de l'exemple 18 et environ 10% du dérivé de l'exemple 19. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec systèmes biphasiques composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau dans différentes proportions) pour donner 0,58 g du dérivé de l'exemple 18 sous forme de poudre blanche : UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El% = 1228 et 0,42g du dérivé de l'exemple 19 sous forme d'une poudre blanche.

Off/ EXEMPLE 20 : Préparation du butvl 4-({4-{[4- (butoxycarbonvl)phenvIlaminol-6-[(2-{113,313-tetramethyl-1- [(trimethvIsilynoxyldisiloxanyllpropeaminol-1,315-triazin-2- vIlamino)benzoate : \/ -Si 0, 0 HNN NH N NH (22) o/\/ O Première étape : préparation du 4,6-dichloro-N-(241,3,3,3-tetramethy1-1- f(trimethylsilypoxyldisiloxanyllpropy1)-1,3,5-triazin-2-amine : A une solution de chlorure de cyanuryle (32,5 g, 0,176 mole) dans 180 ml io d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C un mélange 15/85 de 241,3,3,3- tetramethy1-1-[(trimethylsilypoxy]disiloxanyllpropan-1-amine et de 341,3,3,3- tetramethy1-1-[(trimethylsilypoxy]disiloxanyllpropan-1-amine (49,3 g, 0,176 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (14,8 g, 0,176 mole) dans 210 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 4 et 5,8. En fin d'introduction, le 15 pH est de 5,3. L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 72,4 g (Rendement : 96%) des dérivés isomères dans le rapport 15/85 sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C). 20 g de ce mélange a été fractionné par chromatographie de partage centrifuge (système 20 biphasique : Heptane/Acétonitrile/Eau 50 :49 :1) pour donner 2,0 g de 4,6- dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethy1-1-[(trimethylsilypoxy] disiloxanyllpropy1)-1,3,5- triazin-2-amine engagé tel quel dans l'étape suivante : Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 20 : 25 Le produit précédent (2 g, 0,0047 mole) est solubilisé dans 18 ml de toluène. On y ajoute de la pyridine (0,8 ml, 0,009 mole) et du para-amino benzoate de n-butyle (1,8 g, 0,009 mole). On chauffe à 70°C sous agitation pendant 3 heures. On refroidit et verse la solution sur un lit de Silice et rince le gâteau avec 80 ml 30 de toluène. Après évaporation du solvant, le solide beige marron obtenu est cristallisé dans 30 ml d'heptane. On obtient ainsi 2,2g (Rendement 63%) du dérivé de l'exemple 20 sous forme d'une poudre beige clair : Point de fusion : 149-151°C, UV (Ethanol): Xmax = 312 nm , El% = 955. 35 EXEMPLE 21 : Préparation du composé (23) : SIS Si o- - / HN NH N NH (23) HN N NH N y. N NH Au dérivé de l'exemple 6 (1 g, 0,0013 mole) solubilisé dans 50 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 25 ml d'acide chlorhydrique 1N. On laisse sous agitation à température du labo pendant 4 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 35% jusqu'à un pH de 7. Les solvants sont évaporés sous vide. On obtient 0,8g d'une poudre beige io clair qui contient en pourcentage relatif par HPLC environ 37% du dérivé de l'exemple 21. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec système biphasique composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau) pour donner 0,18g du dérivé de l'exemple 21 sous forme d'une poudre blanche : 15 UV (Ethanol): Xmax = 312 nm , El% = 1109. EXEMPLE 22 : Préparation du composé (24) Première étape : préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6- chloro-s-triazine : A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de 25 dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du paraamino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. 20 (24) r stat = 8,1 NH NH N '- NH Si-OH-L-/-\NH-(\ I +I >= N I r NH NH 2 98642 4 54 On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après 5 recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche. Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 22 : Sous barbotage d'azote, un mélange du produit précédent (2 g, 4x10-3 mole), d'aminopropyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-A-11 de chez Gelest) (2,13 g, 2x10-3 mole) et de pyridine (0,32 ml, 4x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé à 70°C pendant 5 heures. On refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile marron. Après traitement au noir dans l'éthanol à chaud et filtration sur Célite, on obtient 3,3 g (Rendement : 70%) du dérivé de l'exemple 22 sous forme d'une gomme marron clair : UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 916. EXEMPLE 23 : Préparation du 214-bis(41-divlamino benzoate de dodecyle)- 6-{[113,313-tétraméthyllt (triméthvIsileoxyldisiloxanyllpropyl-3-vlaminols-triazine (Voie II) : -Si HN N NH Il I NY N NH O O O (25) Première étape : préparation du para-aminobenzoate de dodécyle : Un mélange de para-aminobenzoate d'éthyle (33,8 g, mole), de n-dodecanol (114,84 ml, mole), de catalyseur (diacétate de dibutyl étain : 544 pL) est chauffé à 170°C pendant 48 heures (l'éthanol formé est éliminé par distillation). Le mélange réactionnel passe de l'incolore à l'orange. Sous un vide d'environ 20 mmHg, le mélange est chauffé 6 heures à 100°C. Le mélange réactionnel passe de l'orangé au rouge. On chauffe ensuite à 120°C pour éliminer l'alcool laurique en excès. L'huile visqueuse rouge brun est cristallisée dans le méthanol. On obtient après filtration, lavage du gâteau avec du méthanol froid et séchage sous vide le para-aminobenzoate de docécyle (52,77 g, Rendement 84%) sous forme d'une poudre jaune pâle et utilisée telle qu'elle dans l'étape suivante :40 Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 23 : Sous balayage d'argon et sous agitation, on ajoute au produit de la première étape de l'exemple 3 (20 g, 0,047 mole) solubilisé dans de l'acétate d'éthyle, 13,3 ml de pyridine en solution dans de l'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et ajoute par portions en 10 minutes le para-amino benzoate de dodécyle de l'étape précédente (28 g, 0,092 mole). On laisse le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures et 30 minutes. Le mélange réactionnel de couleur rouge/noir est refroidit et est lavé 2 fois avec une solution saturée de io chlorure de sodium puis à l'eau puis, en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on obtient 20,1 g (Rendement : 42%) du dérivé de l'exemple 23 sous forme d'une poudre beige : 15 Pf : 134-135°C, UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 838. EXEMPLE 24 : Préparation du composé (26) : -si-o+si-o ][ si o-l-s , NH N N HN N NH (26) 20 r stat = 9 et s stat = 1,8 Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de l'exemple 17 (1 g, 1,53x10-3 mole), de decamethylcyclopentasiloxane (D5) (0,57 g, 1,53x10-3 mole), d'hexamethyldisiloxane (MM) (0,062 g, 0,38x10-3 mole) et d'acide 25 chlorhydrique concentré (0,1 ml) est vivement agité dans un mélange de 10 ml de toluène et 1 ml d'eau. On chauffe progressivement jusque 70°C et laisse à cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante et dilution à l'eau, on filtre le tout. Le précipité obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 0,56 g d'une poudre blanche du dérivé de l'exemple 30 24 UV (Ethanol): Xmax = 311 nm , El% = 892.

II/ EXEMPLES DE FORMULATION Les compositions suivantes ont été réalisées : Phases Ingrédients Exl Ex2 Ex 3 (hors invention) Al Eau 34,35 34,35 34,35 Disodium EDTA 0,1 0,1 0,1 Propylène glycol 6 6 6 Glycérine 6 6 6 Potassium cetyl phosphate 1 1 1 Caprylyl glycol 0,4 0,4 0,4 Phenoxyethanol 0,7 0,7 0,7 Triéthanolamine 0,2 0,2 0,2 Terephtalylidène dicamphor sulfonic acid 1 1 1 A2 Eau 22 20,4 20,2 Acrylates/Cio-30 alkyl acrylate crosspolymere 04 04 04 , Triéthanolamine 0,4 0,4 0,4 B Propan-2-y11-(2-ethylhexyl)-5- oxopyrrolidine-3-carboxylate 15 15 15 Butylmethoxydibenzoylmethane (PARSOL 1789 -DSM) 1,5 15 15 Bis-Ethylhexyloxyphenolmethoxyphenyl triazine (Tinosorb S) 1,5 15 15 Drometrizole trisiloxane (Mexoryl XL) 1 1 1 Butyl 44{44[4- 2,5 25 25 (butoxycarbonyl)phenyl]am ino}-6- [(3-{1,3,3,3-tetraméthyl-1- [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl}propy 1)amino]-1,3,5-triazin-2- yllamino)benzoate Acide stéarique 1,5 1,5 1,5 Glyceryl stearate (and) PEG-100 stearate (Arlacel 165) 1,5 15 15 Methylparabène 0,2 0,2 0,2 Isohexadecane 2,3 2,3 2,3 Triéthanolamine 0,45 0,45 0,45 C Aérogel de silice hydrophobe (VM 2270 de Dow Corning) 0 16 18 , SPF in vitro 13 ± 8 30 ± 6 56 ± 85 Phases Ingrédients Ex4 Ex5 Ex6 (hors (hors (hors invention) invention) invention) Al Eau 34,35 34,35 34,35 Disodium EDTA 0,1 0,1 0,1 Propylène glycol 6 6 6 Glycérine 6 6 6 Potassium cetyl phosphate 1 1 1 Caprylyl glycol 0,4 0,4 0,4 Phenoxyethanol 0,7 0,7 0,7 Triéthanolamine 0,2 0,2 0,2 Terephtalylidène 1 1 1 dicamphor sulfonic acid A2 Eau 22 20,4 20,2 Acrylates/Ci 0-30 alkyl acrylate crosspolymere 04 04 04 , Tri éthanol amine 0,4 0,4 0,4 B Propan-2-y11-(2- ethylhexyl)-5- oxopyrrolidine-3- carboxylate 15 15 15 Butylmethoxydibenzoyl methane 1,5 1,5 1,5 (PARSOL 1789 -DSM) BisEthylhexyloxyphenolmet h-oxyphenyl triazine (Tinosorb S) 1,5 15 15 Drometrizole trisiloxane (Mexoryl XL) 1 1 1 Ethylhexyl triazone (Uvinul T150) 1,7 17 17 Acide stéarique 1,5 1,5 1,5 Glyceryl stearate (and) PEG-100 stearate (Arlacel 165) 1,5 1,5 1,5 Methylparabène 0,2 0,2 0,2 Isohexadecane 3,1 3,1 3,1 Triéthanolamine 0,45 0,45 0,45 C Aérogel de silice hydrophobe (VM 2270 de Dow Corning) 0 1,6 1,8 SPF in vitro 10 ± 11 18 ± 7 19 ± 8 Mode de préparation des émulsions: Les phases aqueuse Al et A2, et huileuse B sont préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80°C ; les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L'émulsion est préparée par introduction successive des phases A1, A2, B et C puis agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type speed-mixer sous une vitesse d'agitation de 2700 RPM pendant 4 minutes. L'émulsion obtenue est refroidie à température ambiante. Elle se caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 i.tm et 20 i.tm.

Protocole d'évaluation in vitro de l'efficacité filtrante Le facteur de protection solaire (SPF) est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm2.

Les exemples 2, 3 comparés à l'exemple 1 montrent que l'introduction d'Aérogel dans une composition contenant 2,5% d'une s-triazine siliconée (Butyl 44{44[4- (butoxycarbonyl)phenyl]am ino}-6-[(3-{1,3,3,3-tetraméthyl-1- [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyllpropyl)am ino)benzoate) améliore significativement la performance filtrante dans les UVB. Dans la série 25 d'exemple décrite, l'effet est d'autant plus marqué que le taux d'Aérogel augmente. Les exemples 4,5, 6 (hors invention) comparés respectivement aux exemples 1, 2 et 3 montrent que si l'on substitue la s-triazine siliconée (Butyl 4-({4-{[4- 30 (butoxycarbonyl)phenyl]am ino}-6-[(3-{1,3,3,3-tetraméthyl-1- [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyllpropyl)am ino)benzoate) par un autre filtre UVB tel que l'Ethylhexyl Triazone (Uvinul T150) l'effet de l'Aérogel sur la performance filtrante n'est plus significativement mesurable.

35 Ces résultats montrent que les compositions de l'invention permettent d'obtenir un niveau d'efficacité filtrante plus important que l'état de l'art. Pour les compositions ne contenant pas l'association particules d'aérogel de silice hydrophobe / Striazine siliconée, les performances en terme d'efficacité filtrante sont inférieures à celles des compositions de l'invention. 40

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : a) au moins une phase huileuse comprenant (i) au moins un huile polaire (ii) au moins une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates de formule (I) suivante : (D)-(Sii °(3-a)/2 (I) (R)a dans laquelle - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C2, un radical phényle, un radical alkoxy en C1-C2, un radical hydroxy ou le groupe triméthylsilyloxy ; - a = 1 à 3 ; - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (II) suivante : o NH )N NH (II) NH OÙ - R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un groupe cycloalkyle en C5-C6, - le groupement (C=0)0R1 pouvant être en position ortho, méta ou para du groupement amino, - R2, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical hydroxy, un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (III), (IV) , (V) ou (VI) suivantes : (Z)- CH - CH2- (III) ^nt (Z)- CH (IV) I CH3 (Z)- CH CH (V) 35CI-11 -(Z)- (VI) dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en C1-C3, - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C3, en plus des unités de formule -A-(Si)(R)a(0)(3-ay2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b-(Si)(0)(4-by2 dans lesquelles : R a la même signification que dans la formule (I), b = 1, 2 ou 3 ; et (b) au moins des particules d'aérogel de silice hydrophobes.
2. 2. Composition selon la revendication 1, où la s-triazine siliciée est choisie parmi celles pour lesquelles au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, a = 1 ou 2, R1 est un radical en Ci-C8 , Z = -CH2- , W = H, le groupement (C=0)0R1 est en position para du groupement am ino.
3. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, où la striazine siliciée répond à l'une des formules (la), (lb) et (Ic) suivantes : (la) R7 R7 0 ]r R7 I R7 I I I [ Si-01-Si-(B) (B)-Si-O+Si 1 Iis' R7 R7 (D) R7 R7 R7 i i r 0 Si 0 Si t [ 1 _ R7 (D) u (Ic) (D)-Si(R8)3 dans lesquelles : - (D) répond à la formule (II) telle que définie dans la revendication 1, - R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou 35 ramifiés en C1-C20, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy ou le radical hydroxy, - R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles, linéaires ou ramifiés en Ci-C20 , les radicaux hydroxy ou phényle, - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R7 et le radical (D), 40 r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, 30 (lb)- s est un nombre entier allant de 0 à 50 et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne (D), - u est un nombre entier allant de 1 à 10, - t est un nombre entier allant de 0 à 10, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères.
4. 4. Composition selon la revendication 3, où la s-triazine siliciée est choisie parmi 0 o o o o (5) o o v (4) HN N NH N Y N NH \ - Si NP si.o _si \ - Si I NP si osiHN N NH il Y N N NH (10)
5. 5. Composition selon la revendication 4, où la s-triazine siliciée est la 2,4-bis(4'- am inobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{ 1 ,3,3,3-tetramethyl- 1 - [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine de formule (5) HN N NH N Y N NH (5) o
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'huile polaire est choisie parmi les huiles polaires hydrocarbonées non volatiles et notamment choisie parmi les triglycérides des acides caprique/caprylique, le benzoate d'alcools en C12-C15, le sébaccate de diisopropyle, l'isopropyl sarcosinate de lauroyle, le dicaprylyl carbonate, le 2-phenyl ethyl ester de l'acide benzoique, le butyl octyl salicylate, l'octyl-2-dodecyl neopentanoate, dicaprylyl éther, isocétyl stéarate, isodécyl néopentanoate, isononyl isononate, l'isopropyl myristate, l'isopropylpalmitate, l'isostéaryl béhénate, le myristyl myristate, l'octylpalmitate, le tridécyltrimillitate et leurs mélanges.
7. 7. Composition selon la revendication 6, où l'huile polaire hydrocarbonée non volatile est choisie parmi les triglycérides des acides caprique/caprylique, lebenzoate d'alcools en C12-C15, le sébaccate de diisopropyle, l'octyl dodécanol et leurs mélanges.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où les particules d'aérogel hydrophobe présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 200 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 pm et / ou une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g de particules, de préférence de 6 à 15 ml/g io et mieux de 8 à 12 ml/g.
9. 9. Composition selon la revendication 1 à 8, caractérisée en ce que les particules d'aérogel de silice hydrophobe présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume allant de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore 15 mieux de mieux de 5 à 15 pm.
10. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle les particules d'aérogel de silice hydrophobe sont des particules de silice triméthylsiloxylée.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les particules d'aérogel de silice hydrophobe présentent une densité tassée p allant de 0,04g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,05g/cm3 à 0, 08g/cm3.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les particules d'aérogel de silice hydrophobe présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3. 30
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les particules d'aérogel de silice hydrophobe ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g de particules, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. 35
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres filtres plus d'autres filtres UV additionnels choisis parmi - les filtres organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, 40 lipophiles, hydrophiles ou bien insolubles, - les filtres inorganiques, - les filtres constitués de particules composites comprenant une matrice organique ou inorganique et au moins un filtre inorganique - ou leurs mélanges. 45
15. 15. Composition selon la revendication 14, où les filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés de dibenzoylméthane ; les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 13 , 13 - 50 diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (I) ; les 20 25dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes ; les dérivés de mérocyanines liposolubles et leurs mélanges .
16. 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les filtres inorganiques complémentaires sont choisis parmi io - des pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non ; - des particules composites de taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 pm et comprenant une matrice et un filtre UV inorganique, la teneur en filtre inorganique dans une particule allant de 1 % à 70 % en poids. 15
17. 17. Procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes. 20