FR3001136A1 - Emulsion cosmetique ou dermatologique comprenant une merocyanine et un systeme emulsionnant contenant un polymere amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-methylpropane sulfonique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique sous forme d'émulsion comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse et b) au moins une phase huileuse et c) au moins un composé mérocyanine de formule (1) ou l'une de ses formes géométriques isomères E/E- ou E/Z-: dans laquelle R est un groupement alkyle C1-C22, un groupement alcényle en C2-C22, un groupement alcinyle en C2-C22, un groupement cycloalkyle en C3-C22 ou un cycloalcényle en C3-C22, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O et d) au moins un système émulsionnant contenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment.

Description

Emulsion cosmétique ou dermatologique comprenant une mérocyanine et un système émulsionnant contenant un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique La présente invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique sous forme d'émulsion comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse et b) au moins une phase huileuse et c) au moins un composé mérocyanine de formule (1) que l'on définira plus loin en détail et d) au moins un système émulsionnant contenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique.

Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. 30 Il est connu que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. L'exposition est aussi susceptible 35 d'induire une altération des propriétés biomécaniques de l'épiderme qui se traduit par l'apparition de rides conduisant un vieillissement prématuré de la peau. Il est aussi connu que les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm penètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les 40 rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peuvent conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irrégulière (tâches brunes, hétérogénéité 45 du teint). 25 Une protection contre les rayonnements UVA et UVB est donc nécessaire. Un produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB.

De nombreuses compositions photo-protectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Elles contiennent généralement des filtres UV organiques et/ou des filtres UV inorganiques qui fonctionnent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés par absorption, réflexion, ou diffusion des rayonnements UV.

Elles contiennent généralement des mélanges de filtres organiques liposolubles et/ou de filtres UV hydrosolubles associés à des pigments d'oxyde métallique comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. De nombreuses compositions cosmétiques destinées à limiter l'assombrissement de la peau, améliorer la couleur et l'homogénéité du teint ont été proposées à ce jour. Il est bien connu dans le domaine des produits solaires, que de telles compositions peuvent être obtenues en utilisant des filtres UV, et en particulier des filtres UVB. Certaines compositions peuvent également contenir des filtres UVA. Ce système filtrant doit couvrir la protection UVB dans le but de limiter et contrôler la néo-synthèse de mélanine favorisant la pigmentation globale, mais doit aussi couvrir la protection UVA afin de limiter et contrôler l'oxydation de la mélanine déjà existante conduisant à l'assombrissement de la couleur de la peau. Cependant, aucune composition ne contient une combinaison particulière de filtres UV qui serait spécialement adaptée à la photo-protection de la peau et particulièrement à une amélioration de la qualité de la peau aussi bien au niveau de la couleur que de ses propriétés mécaniques d'élasticité. De manière avantageuse, cette amélioration est particulièrement visible sur des peaux déjà pigmentées dans le but de ne pas augmenter ni la charge pigmentaire en mélanine ni la structure de la mélanine déjà présente au sein de la peau. En fait, la majorité des filtres UV organiques consistent en des composés aromatiques absorbant dans le domaine de longueurs d'ondes compris entre 280 et 370 nm. En plus de leur pouvoir filtrant du rayonnement solaire, les composés de photo-protection désirés doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier dans les substances grasses comme les huiles, graisses, ainsi qu'une bonne photo-stabilité seuls ou en association avec d'autres filtres UV. Ils doivent également être incolores ou du moins présenter une couleur cosmétiquement acceptable pour le consommateur. Un des principaux inconvénients connus à ce jour de ces compositions est que ces systèmes filtrants ont une efficacité insuffisante contre les rayonnements UV et particulièrement contre les rayonnements UVA longs avec des longueurs d'ondes au-delà de 370nm dans le but de contrôler la pigmentation photo-induite et son évolution par un système filtrant les UV sur la totalité du spectre UV.

Parmi tous les composés qui ont été recommandés pour cet effet, on a proposé une famille de filtres UV intéressante qui consiste en des dérivés de mérocyanines carbonées qui est décrite dans le brevet US4195999, la demande W02004/006878 et le document IP COM Journal 4 (4), 16 N°IPCOM000011179D publié le 04/03/2004. Ces composés présentent de très bonnes propriétés de filtration dans les rayonnements UVA longs mais présentent une solubilité faiblement satisfaisante dans les solvants usuels et en particulier dans les substances grasses telles que les huiles, et une photo-stabilité non satisfaisante pour certaines mérocyanines.

Dans le but de chercher d'autres mérocyanines ayant une meilleure solubilité dans les solvants usuels et une meilleure photo-stabilité, on a proposé dans la demande PCT/EP2012/064195 non publiée, des mérocyanines comprenant des groupes polaires consistants en des fonctions hydroxyle et éthers qui montrent une bonne efficacité de filtration des UVA longs.

Les compositions anti-solaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) ou du type eau-dans-huile (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection 3 0 solaire recherché. La demanderesse a constaté au cours de ses recherches que certaines des mérocyanines identifiées dans la demande PCT/EP2012/064195 non publiée pouvaient perdre de leur efficacité en présence de certains émulsionnants 35 particuliers dans des compositions anti-solaires. La demanderesse a notamment observé que certaines de ces mérocyanines se dégradaient chimiquement en présence de certains systèmes émulsionnants comme ceux constitués d'au moins un sel de métal alcalin d'ester d'acide phosphorique et d'au moins un alcool gras . 40 II subsiste donc le besoin de sélectionner d'autres familles d'émulsionnants garantissant une meilleure stabilité chimique des mérocyanines comprenant des groupes polaires consistants en des fonctions hydroxyl et ethers.

La demanderesse a découvert de manière surprenante que les systèmes émulsionnants contenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique permettaient d'atteindre cet objectif.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition cosmétique ou dermatologique sous forme d'émulsion comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse et b) au moins une phase huileuse et c) au moins un composé mérocyanine de formule (1) que l'on définira plus loin en détail et d) au moins un système émulsionnant contenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Par « matières kératiniques humaines », on entend la peau (corps, visage, contour des yeux), cheveux, cils, sourcils, poils, ongles, lèvres, muqueuses. Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Par « compris entre X et Y», on entend le domaine de valeurs incluant également les bornes X et Y.45 Par « prévenir » ou « prévention », on entend selon l'invention le fait de réduire le risque de survenue ou de ralentir la survenue d'un phénomène donné, à savoir, selon la présente invention, les signes du vieillissement d'une matière kératinique.

Par « émulsion », on entend toute composition macroscopiquement homogène stable cinétiquement comprenant au moins deux phases non-miscibles entre elles ; l'une étant la phase continue dispersante et l'autre étant dispersée dans ladite phase continue sous forme de gouttelettes. Les deux phases sont stabilisées cinétiquement par au moins un système émulsionnant comprenant en général au moins un tensioactif émulsionnant. On distingue les émulsions de type huile-dans-eau dites « directes » constituées d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) des émulsions du type eau-dans-huile appelées inverse constituées d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse. Il existe également des émulsions multiples comme les émulsions eaudans-huile-dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile. On entend par « système émulsionnant », tout composé ou mélange de composés susceptibles d'augmenter la stabilité cinétique d'une émulsion. Ces composés sont généralement amphiphiles et sont des tensioactifs caractérisés par leur nature plus ou moins hydrophile ou plus ou moins lipophile qui déterminera leur aptitude à stabiliser des émulsions directes ou des émulsions inverses. Ils sont classés notamment par leur HLB selon la méthode de calcul de Griffin W. C. dans le document « Classification of Surface Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1 (1949) 311 » et dans le document « Calculation of HLB of Non Ionic Surfactants , Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1954) 249 » Le calcul du HLB selon cette méthode de calcul se fait selon l'équation : HLB = 20 X Mh/M où Mh est la masse molaire de la partie hydrophile du tensioactif et M la masse moléculaire totale de la molécule MEROCYANINES Selon la présente invention, les composés mérocyanines conformes à l'invention répondent à la formule (1) suivante ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E- ou E/Z-: (1) H N dans laquelle R est un groupement alkyle en C1-C22, un groupement alcényle en C2-C22, un groupement alcinyle en C2-C22, un groupement cycloalkyle en C3-C22 ou un cycloalcényle en C3-C22, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O. Les composés mérocyanines de l'invention peuvent être sous leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z-. O O-R H H N I I Les composés de formule (1) préférentiels sont ceux où: R est un alkyle en C1-C22, pouvant être interrompu par un ou plusieurs O.

Parmi les composés de formule (1), on utilisera plus particulièrement ceux choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z- : 1 o 0 H 4 I ,o -N le N o 0 0 ..--......'.',,-...., ethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- 1-ylidenelethanoate H N- ....- N 2-butoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en1-ylidenelethanoate 2 O 0 .-.0. 5 (b o oo H H 0 N le . N ige/ 2-ethoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- 1-ylidenelethanoate N 3-methoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en1-ylidenelethanoate I o o 6 oI o 0.,0 o H I H N N N go/ . 2-methylpropyl (2Z)-cyano{3-[(3- 3-ethoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- 1-ylidenelethanoate 1-ylidenelethanoate Selon un mode plus particulièrement préféré de l'invention, on utilisera le composé 2-éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-m éthoxypropyI)-am ino]cyclohex-2-èn-1- ylidèneléthanoate (2) dans sa configuration géométrique E/Z de structure suivante ;. H N et/ou dans sa configuration géométrique E/E de structure suivante : oJ H 0 N O Les mérocyanines de formule (1) selon l'invention, sont de préférence présentes dans les compositions selon l'invention dans une concentration allant de 0,1% à 10% en poids, et préférentiellement de 0,2% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les composés de formule (1) peuvent être préparés selon les protocoles décrits dans Pat. Appl. WO 2007/071582, dans IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30 IPCOM000182396D sous le titre "Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1- ylidene compounds" et dans US-A-4,749,643 on col, 13, ligne 66 - col. 14, ligne 57 et les références citées à cet égard. SYSTEME EMULSIONNANT a) Polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique Par « polymère amphiphile », on entend désigner, au sens de l'invention, un polymère possédant des propriétés amphiphiles, c'est-à-dire doté d'au moins une partie hydrophile et d'au moins une partie hydrophobe. Les groupements hydrophiles et les groupements hydrophobes sont bien connus de l'homme du métier.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère » un composé comprenant au moins deux motifs de répétition, en particulier, au moins cinq motifs de répétition. Les polymères amphiphiles considérés selon l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS®). Les polymères amphiphiles comportant au moins un motif acide acrylamido 2méthylpropane sulfonique (AMPS®) utilisables dans la présente invention, également appelés plus simplement « polymères d'AMPS® amphiphiles » dans la suite, comportent à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe comportant au moins une chaîne grasse. La chaîne grasse présente dans lesdits polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention peut comporter de préférence de 7 à 30 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 7 à 22 atomes de carbone. Les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention sont notamment choisis parmi les polymères amphiphiles d'au moins un monomère acide acrylamido 2- méthylpropane sulfonique (AMPS®) et d'au moins un co-monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 7 à 30 atomes de carbone, en particulier de 7 à 22 atomes de carbone, voire de 12 à 22 atomes de carbone.

Les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention ont en général un poids moléculaire en poids allant de 50 000 à 10 000 000 g/mol, en particulier de 100 000 à 8 000 000 g/mol et encore plus particulièrement de 100 000 à 7 000 000 g/mol.

Ils peuvent être réticulés ou non réticulés. Lorsque les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. On peut citer par exemple comme agents de réticulation, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxyéthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés. Les agents de réticulation peuvent être notamment choisis parmi le méthylène-bis- acrylam ide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation peut varier par exemple de 0,01 à 10 % en moles et de préférence de 0,2 à 2 % en moles par rapport au polymère.

Les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS® modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22 tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154.

Un polymère amphiphile convenant à l'invention peut comprendre au moins un co- monomère hydrophile à insaturation éthylénique choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leurs dérivés alkyl substitués ou leurs esters obtenus avec des mono- ou poly-alkylèneglycols, l'acrylamide, le méthacrylamide, la vinylpyrrolidone, le vinylformamide, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou leurs mélanges. Un polymère amphiphile selon l'invention peut comprendre au moins un co-monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.

Un polymère amphiphile convenant à l'invention peut comprendre au moins une partie hydrophobe choisie parmi les radicaux alkyles linéaires, saturés ou insaturés, comme par exemple le n-octyle, le n-décyle, le n-hexadécyle, le ndodécyle, l'oléyle, ramifiés comme par exemple l'isostéarique ou cycliques comme par exemple le cyclododécane ou l'adamantine.

Un polymère d'AMPS® amphiphile peut contenir en outre au moins un comonomère hydrophobe à insaturation éthylènique, comprenant par exemple : - un radical fluoré ou alkylfluoré en C7-C18 (par exemple le groupement de formule -(CH2)2-(CF2)9-CF3), - un radical cholestéryle ou un radical dérivé de cholestérol (par exemple l'hexanoate de cholestéryle), - un groupe polycyclique aromatique comme le naphtalène ou le pyrène, - un radical silicone ou alkylsiliconé ou encore alkylfluorosiliconé.

Ces copolymères sont notamment décrits dans le document EP-A-0 750 899, le brevet US-A-5,089,578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : - « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures », Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N° 40, (2000), 323-336 ; « Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering », Macromolecules 2000, Vol. 33, N° 10 -3694-3704 ; - « Solution properties of micelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: sait effects on rheological behavior », Langmuir, 2000, Vol. 16, N° 12, 5324-5332; - «Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers », Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221.

Ils sont également décrits dans les documents EP 1 069 142, WO 02/44224, WO 02/44225, WO 02/44227, WO 02/44229, WO 02/44230, WO 02/44231, WO 02/44267, WO 02/44268, WO 02/44269, WO 02/44270, WO 02/44271, WO 02/43677, WO 02/43686, WO 02/43687, WO 02/43688, WO 02/43689, au nom de CLARIANT. Un co-monomère hydrophobe à insaturation éthylénique de l'invention peut être choisi de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (I) suivante : Ra C C (I) H2 O C Y-Rb dans laquelle : - Ra désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence méthyle ; - Y désigne 0 ou NH ; - Rb désigne un radical hydrophobe comportant une chaîne grasse ayant de 7 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 7 à 22, et plus particulièrement de 12 à 22 atomes de carbone. Le radical hydrophobe Rb est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires en C7-C22, saturés ou insaturés (par exemple n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n- dodécyle, oléyle), ramifiés (par exemple isostéarique) ou cycliques (par exemple cyclododécane ou adamantane) ; les radicaux alkylperfluorés en C7-C18 (par exemple le groupement de formule -(CH2)2-(CF2)9-CF3) ; le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol comme l'hexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène.

Parmi ces radicaux, les radicaux alkyles linéaires et ramifiés sont plus particulièrement préférés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical hydrophobe Rb peut comporter en plus au moins un motif oxyde d'alkylène et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée peut être de façon préférentielle constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée uniquement de motifs oxyde d'éthylène.

Le nombre de moles de motifs oxyalkylénés peut varier en général de 1 à 30 moles et plus préférentiellement de 1 à 25 moles et encore plus préférentiellement de 3 à 20 moles.

Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60 % en poids de motifs AMPS® et de 40 à 85 % en poids de motifs (C8- 16)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-C16)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0 750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90 % en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10 % en mole de motifs AMPS® et de 5 à 80 % en mole de motifs n-(C6- Cia)alkylacrylamide, par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans le brevet US-A-5,089,578 ; - les copolymères non réticulés d'AMPS® partiellement ou totalement neutralisé et de méthacrylate de n-dodécyle, de n-hexadécyle ou de n-octadécyle, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus ; - les copolymères réticulés ou non réticulés d'AMPS® partiellement ou totalement neutralisé et de n-dodécylméthacrylamide, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

Comme polymères d'AMPS® amphiphiles, on peut également citer les copolymères d'AMPS® totalement neutralisé et de méthacrylate de n-dodécyle, de n-hexadécyle et/ou de n-octadécyle, ainsi que les copolymères d'AMPS® et de ndodécylméthacrylamide, non réticulés et réticulés.

On citera plus particulièrement les copolymères d'AMPS® amphiphiles réticulés ou non réticulés constitués : de motifs acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS®) de formule (II) suivante : CH3 O NH-C-CH2S03- x+ CH3 dans laquelle X est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium ; et de motifs de formule (III) suivante : a R C C H2 0 C 0-(CH2CH20)n-(CH2CH(CH3)0)p-Re dans laquelle n et p, indépendamment l'un de l'autre désignent un nombre de moles et varient de 0 à 30, de préférence de 1 à 25 et plus préférentiellement de 3 à 20 sous réserve que n + p soit inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur à 25 et encore mieux inférieur à 20 ; Ra désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence méthyle et Rc désigne un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 7 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone.

Dans la formule (II), le cation X désigne plus particulièrement le sodium ou l'ammonium. Parmi les monomères de formule (III) on peut citer : - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras en C10-C18 polyoxethylénés avec 8 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL C-080® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'oxoalcool gras en C11 polyoxyéthyléné à 8 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL UD-080® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C12-C14 à 7 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL LA-070® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C12-C14 à 11 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL LA-110® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 8 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL T-080® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à moles d'oxyde d'éthylène OE comme le produit GENAPOL T-150® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 11 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL T-110® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 20 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL T-200® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 25 moles d'oxyde d'éthylène comme le produit GENAPOL T-250® vendu par la Société CLARIANT, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C18-C22 à 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ ou d'isoalcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à moles d'oxyde d'éthylène . On choisira plus particulièrement : - ceux non réticulés pour lesquels p= 0, n = 7 ou 25, Ra désigne un méthyle 25 et Rc représente un mélange d'alkyle en C12-C14 ou en C16-C18, - ceux réticulés pour lesquels p = 0, n = 8 ou 25, Ra désigne un méthyle et Rc représente un mélange d'alkyle en C16-C18. Ces polymères sont décrits et synthétisés dans la demande EP 1 069142.

Ces polymères d'AMPS® amphiphiles particuliers peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le chlorhydrate de 2,2-azobis-[2-amidinopropane] (ABAH = 2,2-Azo-Bis-[2-Amidinopropane] Hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydropéroxyde de tert-butyle, des composés peroxydés minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou H202 éventuellement en présence de réducteurs.

Ces polymères d'AMPS® amphiphiles peuvent être notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-butanol dans lequel ils précipitent. En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations. La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150 °C, de préférence entre 10 et 100 °C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote.

Les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention peuvent de préférence être neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale telle la soude, la potasse, l'ammoniaque ou une base organique telle que la mono-, di- ou triéthanolamine, un am inométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et les mélanges de ces composés.

Ils peuvent notamment être totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 80 %. La concentration molaire en % des motifs de formule (II) et des motifs de formule (III) dans les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention peut varier en fonction de l'application cosmétique souhaitée, par exemple de la nature de l'émulsion (huile-dans-eau ou eau-dans-huile) et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle peut par exemple varier entre 0,1 et 99,9 % en moles.

De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 50,1 à 99,9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%. De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%. La distribution des monomères dans les polymères d'AMPS® amphiphiles selon l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou 35 quelconque. A titre indicatif et sans que cela soit limitatif, on peut citer notamment - un copolymère non réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate d'alcool en C12-C14 polyéthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène (nom 40 INCI : Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/Laureth-7 Methacrylate Copolymer) (copolymère non réticulé obtenu à partir de Genapol LA-070 et d'AMPS®) commercialisé sous la dénomination ARTISTOFLEX LNC par la société Clariant, - un copolymère réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate de stéaryle polyéthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène (nom INCI : Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Steareth-25 Methacrylate Crosspolymer) (copolymère réticulé par le triméthylolpropane triacrylate, obtenu à partir de Genapol T-250 et d'AMPS®) commercialisé sous la dénomination ARISTOFLEX HMS par la société Clariant, - un copolymère non réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate d'alcool C16/C18 polyéthoxylé à 8 moles d'oxyde d'éthylène (nom INCI: Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/Steareth-8 Methacrylate Copolymer) commercialisé sous la dénomination ARISTOFLEX SNC par la société Clariant, - un copolymère réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate de béhényl polyéthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène), réticulé par le triméthylolpropane triacrylate commercialisé (nom INCI : Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Beheneth-25 Methacrylate Crosspolymer) sous la dénomination ARISTOFLEX HMB par la société Clariant et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, le polymère utilisé selon l'invention est un copolymère d'AMPS et de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant de 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène, ce copolymère étant obtenu à partir d'AMPS et d'acide méthacrylique ou d'un sel d'acide méthacrylique et d'un alcool en C16-C18 polyoxyéthyléné comportant 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène.

Selon un mode encore plus préféré de réalisation de l'invention, le polymère utilisé selon l'invention est un copolymère d'AMPS et de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant de 6 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, dont la proportion molaire d'unités méthacrylate d'alcool en C16-C18 (motifs (II)) va de 2% à 15%, et encore mieux de 5% à 10%. Il s'agit plus particulièrement un copolymère d'AMPS et d'acide méthacrylique ou d'un sel d'acide méthacrylique et d'alcool stéarylique oxyéthyléné (Genapol T-080) comportant une proportion molaire d'unités méthacrylate d'alcool de 7,35 %.

On peut citer en particulier comme polymère préféré selon l'invention, le copolymère d'AMPS et de sel d'ammonium d'acide méthacrylique et d'alcool stéarylique oxyéthyléné comportant 8 moles d'oxyde d'éthylène (méthacrylate de Genapol T-080) et comportant une proportion molaire d'unités méthacrylate d'alcool de 7,35 %, commercialisé sous la dénomination Aristoflex SNC par la société Clariant (nom INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurate / Steareth-8 Methacrylate Copolymer) Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations en matière active allant de préférence de 0,01 à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 1 % en poids, mieux de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. b) Emulsionnants additionnels Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'émulsion huile-dans-eau ou d'émulsion eau-dans-huile en fonction de la nature de la proportion relative des parties hydrophobe et hydrophile et/ou de leur nature chimique du polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique Elles peuvent contenir d'autres tensioactifs émulsionnants adaptés au type d'émulsion. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera également en plus des acides gras en C11-C18 tels que l'acide undécanoïque, l'acide laurique tel que les produits vendus sous le nom commercial Acide Laurique 98® par la société STEARINERIE DUBOIS, ou Edenor C12-99 MY® par la société EMERY OLEOCHEMICALS, l'acide palmitique, tel que les produits vendus sous le nom commercial Palmera A9516® ou Palmera A9816® par la société KLK OLEO, ou ACIDE PALMITIQUE 95% - PASTILLES par la société STEARINERIE DUBOIS, ou l'acide stéarique vendu sous le nom commercial PALMERA B1802CG par la société KLK OLEO, STEARINE TP 1200 PASTILLES® (DUB 50P®) par la société STEARINERIE DUBOIS, ou KORTACID PH 05.02® par la société PACIFIC OLEOCHEMICALS, ou leurs mélanges, par exemple comme le mélange d'acide stéarique et palmitique vendu sous le nom commercial Dub Microlub 50® par la société STEARINERIE DUBOIS et plus particulièrement l'acide stéarique. Les acides gras pourront être présents au sein des compositions de l'invention de préférence entre 0,1 et 5%, et plus particulièrement entre 0,5 et 3%.

Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs silicones comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérol (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs coémulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystéarate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de l'invention, la composition ne contiendra pas d'autres agents émulsionnants que le polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique.

On entend par « ne contenant pas » comme « contenant moins de 0,5% », voire « exempt » d'autres émulsionnants que le polymère de l'invention. PHASE HUILEUSE Les compositions conformes à l'invention comprennent au moins une phase huileuse. 3 0 0 1 13 6 18 Au sens de l'invention on entend par « phase huileuse », une phase comprenant au moins une huile et l'ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l'invention. 5 On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (20 - 25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg). Une huile convenant à l'invention peut être volatile ou non-volatile. 10 Une huile convenant à l'invention peut être choisie parmi des huiles hydrocarbonées, des huiles de silicone, des huiles fluorées et leurs mélanges. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être une huile hydrocarbonée animale, une huile hydrocarbonée végétale, une huile 15 hydrocarbonée minérale, ou une huile hydrocarbonée synthétique. Une huile convenant à l'invention peut avantageusement être choisie parmi des huiles hydrocarbonées minérales, des huiles hydrocarbonées végétales, des huiles hydrocarbonées synthétiques, des huiles de silicone, et leurs mélanges. 20 Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. 25 On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. 30 Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut en outre éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de groupes hydroxyle, amine, amide, ester, éther ou acide, et en particulier sous la forme de groupes hydroxyle, ester, éther ou acide. 35 La phase huileuse comprend en général outre le ou les filtres UV lipophiles au moins une huile hydrocarbonée volatile ou non-volatile et/ou une huile siliconée volatile et ou non-volatile. 40 Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). Huiles hydrocarbonées Comme huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : (i) les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters de glycérides qui sont en général des triesters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel, (ii) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; (iii) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ; (iv) les esters de synthèse comme les huiles de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R + R' soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcools en C12-C15 comme le produit vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN® » ou « Witconol TN® » par la société WITCO ou « TEGOSOFT TN ®» par la société EVONIK GOLDSCHMIDT , le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226®» par la société ISP, le lanolate d'isopropyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, l'érucate d'oléyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le sebacate de diisopropyle comme le produit vendu sous la dénomination de « Dub Dis » par la société Stearinerie Dubois, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; les citrates ou tartrates comme les tartrates de di-alkyle linéaire en C12-C13 tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETI® par la Société ENICHEM AUGUSTA INDUSTRIALE ainsi que les tartrates de di-alkyle linéaire en C14-C15 tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETL® par la même société ; les acétates. (y) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2- undécylpentadécanol ; (vi) les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ; (vii) les carbonates comme le dicaprylyl carbonate comme le produit vendu sous la dénomination « Cetiol CC® » par la société Cognis ; (viii) les amides grasses comme l'Isopropyl N-lauroyl sarcosinate comme le produit vendu sous le nom commercial Eldew SL205®" de chez Ajinomoto et leurs mélanges.

Parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on préfèrera plus particulièrement les triesters de glycéride et notamment les triglycérides des acides caprylique/caprique, les esters de synthèse et notamment l'isononanoate d'isononyle, l'érucate d'oléyle, le benzoate d'alcools en C12-C15, le benzoate de 2-éthylphenyle et les alcools gras notamment l'octyldodécanol. Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane' les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 , le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges.

On peut citer aussi les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou W02008/155059 (mélanges d'alcanes distincts et différant d'au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme. on peut citer les mélanges de n-undécane (Cil) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis. On peut également citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97®, ainsi que leurs mélanges.

D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt® par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. Selon un mode de réalisation, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges. b) Huiles siliconées Les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies notamment parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates ; Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (I) : CH 3 (CH\ 3/3 SiO Si O Si CH R 3/ 3 où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore.

Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle. Huiles fluorées On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées, telles que le nonafluorométhoxybutane le nonafluorométhoxybutane, le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges. Une phase huileuse selon l'invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisé dans l'huile, d'autres corps gras. Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple - un acide gras choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ; - une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ; - une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol), - un composé pâteux, comme les composés silicones polymériques ou non, les esters d'un glycérol oligomère, le propionate d'arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - et leurs mélanges. De façon préférentielle, la phase huileuse globale, en incluant toutes les substances lipophiles de la composition susceptibles d'être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95% en poids, et préférentiellement de 10 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition. PHASE AQUEUSE Les compositions selon l'invention comprennent au moins une phase aqueuse.

La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau.

Une phase aqueuse convenant à l'invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l'eau de La Roche-Posay, l'eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale.

Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l'invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en Cl -C4 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges.

Selon une forme particulière de l'invention, la phase aqueuse globale, en incluant toutes les substances hydrophiles de la composition susceptibles d'être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95% en poids, et préférentiellement de 10 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition.

ADDITIFS a) Filtres UV complémentaires : Les compositions selon l'invention, peuvent contenir en plus un ou plusieurs filtres UV complémentaires choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et/ou un ou plusieurs pigments minéraux. De manière préférentielle, il sera constitué d'au moins un filtre UV organique hydrophile, lipophile ou insoluble.

Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les composés cinnamiques ; les composés anthranilates ; les composés salicyliques, les composés dibenzoylméthane, les composés benzylidène camphre ; les composés benzophénone ; les composés 3,p-diphénylacrylate ; les composés triazine ; les composés benzotriazole ; les composés benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les composés imidazolines ; les composés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les composés p-aminobenzoïques (PABA) ; les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les composés benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les composés 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Composés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX ®par DSM Nutritial Products Isopropyl Methoxycinnamate Isoamyl p-Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 ® par Symrise DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Composés dibenzoylméthane : Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 ® par DSM Nutritial Products 2 0 Isopropyl Dibenzoylmethane.. Composés para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, 25 Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507®» par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P 25®» par BASF. 30 Composés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS® » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS@ » par Symrise, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL ®» par SCHER, 35 TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS@ » par Symrise. Composés 5,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N 539® » par BAS F, 40 Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N 35® » par BASF. Composés benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400® » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D 50® » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M 40®» par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS 40® » par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11® » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24® » par American Cyanam id Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial« UVINUL DS 49®» par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial « UVINUL A Plus ®» ou en mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial « UVINUL A Plus B®» par la société BASF, 1,1'-(1,4-piperazinediy1)bis[14244-(diethylam ino)-2-hydroxybenzoyl]phenyI]- methanone (CAS 919803-06-8) tel que décrit dans la demande W02007/071584 ; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 pm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse.

Composés benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD®» par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300®» par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL®» par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO® » par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL 30 SX®» par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW® » par CHIMEX. Composés phenyl benzimidazole : 35 Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232®» par MERCK. Composés bis-benzoazolyle Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial 40 « N EO HELIOPAN AP® » par HAARMANN et REIMER. Composés phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole® » par RHODIA CHIMIE.

Composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol notamment sous forme solide comme le produit vendu sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 ®» par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme de dispersion aqueuse de particules micronisées ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5pm et plus préférentiellement de 0,01 à 2 pm et plus particulièrement de 0,020 à 2 pm avec au moins un tensioactif alkylpolyglycoside de structure CnH2,1-0 0(C8H1005)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C8H1005) et varie de 1,4 à 1,6 telle que décrite dans le brevet GB-A-2 303 549 notamment vendue sous le nom commercial « TINOSORB M® » par BASF ou sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules micronisées ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2pm et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 pm et plus particulièrement de 0,02 à 1 pm en présence d'au moins un mono-(C8-C2o)alkyl-ester de polyglycérol ayant un dégré de polymérisation de glycérol d'au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande W02009/063392. Composés triazine : - Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial 20 «TINOSORB S®» par BASF, - Ethylhexyl Triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T 150®» par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB ®» par SIGMA 3V, 25 - 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, - 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, - 2,4-bis-(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine, - 2,4-bis-(4'-am inobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine, 3 0 - les filtres triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM IPCOM000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6- 35 tris(ter-phenyI)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 pm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 4 0 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme dispersion aqueuse, - les silicones triazines substituées par deux groupes aminobenzoates telles que décrites que le brevet EP0841341 en particulier le 2,4-bis-(n-butyl 4'-am inobenzalmalonate)-6-[(3-{1, 3, 3, 3-tetramethy1-1-[(trimethylsilyloxe disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine. 45 Composés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA® » par Symrise.

Composés imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate. Composés benzalmalonate : Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu 10 sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX (D» par HOFFMANN LA ROCHE. Composés 4,4-diarylbutadiène : -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène. 15 Composés benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A® par Sigma 3V. 20 Les filtres organiques préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane 25 Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 30 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol 35 Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine 40 2,4-bis-(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine, 2,4-bis-(4'-aminobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine, 2,4-bis-(n-butyl 4'-aminobenzalmalonate)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1-Rtrimethylsilyloxy] disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine 2,4,6-tris-(di-phenyl)-triazine 2,4,6-tris-(ter-phenyl)-triazine Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.

Les filtres organiques particulièrement préférés sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle. Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4-bis-(n-butyl 4'-aminobenzalmalonate)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1-Rtrimethyl- silyloxy]disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine, Drometrizole Trisiloxane et leurs mélanges.

Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 pm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 pm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 pm, encore mieux entre 0,01 et 0,1 pm, et plus particulièrement entre 0,015 et 0,05 pm. Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA. Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique 40 avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL®" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F®" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAC)" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAC)" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)®" et "TIPAQUE TTO-55 (A)®" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS , - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T®, MT 100 TX®, MT 100 Z®, MT-01®" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W®" et "Solaveil CT 100®" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO®" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQC)" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S®" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F®" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351®" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits 30 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS®", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS®" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS®" de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS®" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195®" de la 35 société SACHTLEBEN PIGMENTS, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)®" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262®" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, 40 - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)®" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W®" de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805®" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2S13®" par la société CARDRE, - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC®" par la société COLOR TECHNIQUES. On peut également citer les pigments de TiO2 dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le manganèse. De préférence lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l'isostéarate de sorbitan, un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRIPPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3-POLYRICINOLEATE et SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) SORBITAN ISOSTEARATE comme le produit vendu sous le nom commercial OPTISOL TD50 ® par la société CRODA. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B®", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW®", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR®", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS®" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ®". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox®" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025®" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5®" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN®" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN®, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION Zn-30®" et "DAITOPERSION Zn-50®" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO®" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1®" par la société Shin-Etsu 15 (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100®" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; 20 - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10®" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN®" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). 25 Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE®" par la société RHONE POULENC. 30 Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002® (FE 45B®)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ®", "NANOGARD FE 45R AQ®, "NANOGARD WCD 2006 ® (FE 45R®)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220®". 35 Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)®", "NANOGARD WCD 2009® (FE 45B 556®)", "NANOGARD FE 45 BL 345®", "NANOGARD FE 45 BL®", ou par la société BASF sous la dénomination 40 "OXYDE DE FER TRANSPARENT®". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A®", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261®" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211C)" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS. Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

Les filtres UV complémentaires selon l'invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une teneur allant de 0,1 % à 45 % en poids, et en particulier de 5 à 30 %, en poids, par rapport au poids total de la composition. b) Autres additifs : Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30- alkylacrylate) (PEMULEN TR1® ou PEMULEN TR2C)) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305® (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS° » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800® commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS® et le SEPINOV EMT 10® commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés silicones hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de 15 potassium. De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs agents alcalinisants choisis parmi les alcanolamines, en particulier le triéthanolamine, et l'hydroxyde de sodium. 20 Dans le cas d'une émulsion directe, le pH de la composition conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, de préférence entre 5 et 11 environ, et encore plus particulièrement de 6 à 8,5. 25 Parmi les actifs pour le soin des matières kératiniques telles que la peau, les lèvres, le cuir chevelu, les cheveux, les cils ou les ongles, on peut citer par exemple : - les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants ; 3 0 - les agents anti-radicalaires ; - les agents anti-polluants, - les agents autobronzants, - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, 35 - les agents déodorants - les huiles essentielles, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; 4 0 - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants, - les agents rafraîchissants, - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents dépigmentants - les agents pro-pigmentants - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants, - les agents anti-inflammatoires ; - les agents anti-microbiens, - les agents amincissants, - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes, - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute des cheveux - les agents anti-rides, - les agents anti-vieillissement. L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

FORMES GALENIQUES Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art pour fabriquer les émulsions huile-dans-eau ou les émulsions eau-dans-hule et en particulier les émulsions huile-dans-eau. Elles peuvent se présenter sous forme de d"une crème, d'un lait ou d'un gel crème. Elles peuvent éventuellement se présenter sous forme de mousse ou de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau. Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP.

Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de polymère (ratio huile/ polymère >25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse.

Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. La phase aqueuse des émulsions peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique consistant à appliquer sur la surface de ladite matière kératitinique au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517. Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

ENSEMBLE Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant : i) un récipient délimitant un ou plusieurs compartiment(d), ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture et étant éventuellement non étanche; et ii) une composition de maquillage et/ou de soin conforme à l'invention disposée à l'intérieur du ou desdits compartiment(s). Le récipient peut par exemple être sous forme d'un pot ou d'un boîtier.

L'élément de fermeture peut être sous forme d'un couvercle comprenant un capot monté déplaçable par translation ou par pivotement relativement au récipient logeant la ou lesdites compositions de maquillage et/ou de soin.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition. Exemple A1: Préparation du composé (1) (1) H 0 N 122,23 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one ont été alkyles avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 75,45 grammes de cyanoacétate d'éthyle dans des proportions approximativement équimolaires en présence d'une base et optionnellement d'un solvant. Les combinaisons base/solvant suivantes ont été utilisées : Exemple Base Solvant Exemple A1.1 DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7- , diméthylacetam ide ene) Exemple A1.2 triéthylamine isopropanol Exemple A1.3 3-méthoxypropylamine isopropanol Exemple A1.4 3-méthoxypropylamine tert-amylalcohol Exemple A1.5 3-méthoxypropylamine toluène Exemple A1.6 3-méthoxypropylamine diméthylformam ide Exemple A1.7 3-méthoxypropylamine sans solvant Exemple A1.8 N-morpholine isopropanol L'achèvement de la réaction d'alkylation a pu être suivi par exemple par des méthodes telles que la TLC, GC ou HPLC. 162,30 grammes de composé (14) ont été obtenus sous forme d'une huile brune. Après cristallisation, le produit a été obtenu sous forme de cristaux jaunâtres. Point de fusion: 92.7°C. Exemple A2: Préparation du composé (2) (2) H 0 148,4 grammmes de 3-[(3-méthoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one ont été alkyles avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 130,00 grammes de cyanoacétate de 2-éthoxyéthyle en présence d'une base organique et d'un solvant. Les combinaisons base/solvant suivantes ont été utilisées : Exemple Base Solvant Exemple A2.1 DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec- diméthylacétam ide 7-ène) Exemple A2.2 triéthylamine isopropanol Exemple A2.3 3-méthoxypropylamine isopropanol Exemple A2.4 N-méthylmorpholine tert-amylalcohol Exemple A2.5 3-méthoxypropylamine toluène Exemple A2.6 3-méthoxypropylamine diméthylformam ide Exemple A2.7 3-méthoxypropylamine Sans solvant Exemple A3 (hors invention) : Préparation du composé (2Z)-2-cvano-N-(3- methoxv-propv1)-2-{3-[(3-meth-oxvpropvl)aminolcvclohex-2-en-1- vlidenelethanamide décrit dans la demande PCT/EP2012/064195 non publiée 20 H 0 101,00 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one ont été alkyles avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 86.00 grammes de 2-cyano-N-(3-méthoxy-propyl)-acétamide dans des 25 proportions approximativement équimolaires en présence d'une base et optionnellement d'un solvant.

Les combinaisons base/solvant suivantes ont été utilisées : Exemple Base Solvant Exemple A3.1 DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7- dimethylacétam ide ène) Exemple A3.2 triéthylamine isopropanol Exemple A3.3 3-méthoxypropylamine isopropanol Exemple A3.4 3-méthoxypropylamine tert-amylalcohol Exemple A3.5 3-méthoxypropylamine toluène Exemple A3.6 3-méthoxypropylamine diméthylformam ide Exemple A3.7 3-méthoxypropylamine sans solvant Le produit brut (2Z)-2-cyano-N-(3-methoxy-propyI)-2-{3-[(3-meth- oxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidenelethanamide a été obtenu sous forme d'une huile brun foncé. Après une chromatographie sur colonne en gel de silice (éluant: toluène/méthanol 99/1), 81,8 grammes de produit ont été obtenus sous forme de cristaux jaunâtres. Point de fusion: 84,7-85,3°C. Exemples de formulations 1 à 4 Les formulations 1 à 4 ont été préparées. Phase Ingrédients Formule 1 Formule 2 (invention) (invention) A Eau QSP 100 QSP 100 Glycerin 5 5 Triethanolamine 0,45 0,45 Disodium EDTA 0,1 0,1 Ammonium 0,5 0,5 Acryloyldimethyltaurate / Steareth-8 Methacrylate Copolymer (Aristoflex SNC (D) Ammonium 0,4 0,4 Polyacryldimethyltauram ide (HOSTACERIN AMPS® de Clariant) Xanthan gum 0,2 0,2 B Benzoate de 2-éthylphenyle (X-Tend 226 (D) 30 30 Composé (2) 0,5 2 Glyceryl stearate 0,5 0,5 Alcool 1 1 Conservateurs 1 1 Isohexadecane 1 1 Phase Ingrédients Formule 3 Formule 4 (hors (hors invention) invention) A Eau QSP 100 QSP 100 Glycerin 5 5 Triethanolamine 0,65 0,65 Disodium EDTA 0,1 0,1 Potassium Cetyl Phosphate (Amphisol K C)) 1 1 Acrylates / C10-30 Alkyl 0,2 0,2 Acrylate crosspolymer (Pemulen TR1 (D) Xanthan gum 0,2 0,2 B Benzoate de 2- 30 30 éthylphenyle (X-Tend 226 (D) Composé (2) 0,5 2 Stearic Acid 1,5 1,5 Glyceryl Stearate (and) 2,5 2,5 PEG-100 Stearate (Arlacel 165®) Cetyl Alcohol 0,5 0,5 Cetearyl Alcohol (and) 2 2 Cetearyl Glucoside (Montanov 68 (D) Dimethicone 0,5 0,5 Conservateurs 1 1 Isohexadecane 1 1 Mode de préparation des émulsions : Les phases aqueuse A, et huileuse B ont été préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80°C. Une fois que les solutions aqueuse A et huileuse B ont été macroscopiquement homogènes, l'émulsion a été préparée par introduction de la phase B au sein de la phase A sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de rotor-stator sous une vitesse d'agitation de 4500 RPM pendant 20 minutes. L'émulsion a été refroidie à température ambiante.

L'émulsion finale s'est caractérisée par des gouttes de taille comprise entre 1 i.tm et 20 i.tm.

Protocole d'évaluation de la stabilité des mérocvanine : La stabilité des mérocyanines en formule a été évaluée après 2 mois de conservation des formules. Elle est établie par dosage par UPLC du taux de Mérocyanine résiduel après 2 mois à 45°C par rapport au taux résiduel après 2 mois à 4°C. Le pourcentage de dégradation de la mérocyanine s'exprime comme : Stabilité chimique Formule 1 (invention Formule 2 (invention Formule Formule 4 évaluée 3 (hors invention) (hors invention Dégradation de la < 1 % < 1 % 75% 113% Mérocyanine à t2M 45°C versus t2M 4°C (%) Les résultats de stabilité chimique des composés mérocyanines au sein des formules 1 et 2 de l'invention sont meilleurs que ceux mesurés pour les formules 3 et 4. Ce résultat met en évidence que les systèmes émulsionnants comprenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2- méthylpropane sulfonique garantissent une meilleure stabilité chimique des mérocyanines de l'invention.

Exemples de formulations 5 et 6 On a préparé les formulations suivantes.

On a comparé le composé 2-éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropy1)- amino]-cyclohex-2-èn-1-ylidèneléthanoate (2) de l'invention par rapport : au composé (2Z)-2-cyano-N-(3-methoxy-propy1)-2-{3-[(3-meth- oxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidenelethanamide selon l'exemple A3 (hors invention) au composé octy1-5-N,N-diethylam ino-2-phenysulfony1-2,4- pentadienoate (hors invention) On a également mesuré le SPF in vitro et l'indice UVA PPD in vitro de chaque formulation. Phase Ingrédients Formule 5 Formule 6 F (invention) (hors invention) A Water QSP 100 QSP 100 Mélange de Glycols : 11 11 Glycérine 6% Glycol 2% Pentylèneglycol 3% Disodium EDTA 0,1 0,1 Triethanolamine 0,4 0,4 Terephthalylidene Dicamphor 0,75 0,75 Sulfonic Acid (Mexoryl SX®) Styrene/Acrylate Copolymer 3 3 (Sunsphères Powder® - ROHM & HAAS) Ammonium 05 05 Acryloyldimethyltaurate / Steareth-8 Methacrylate Copolymer (Aristoflex SNC®) Ammonium 04 04 Polyacryldimethyltauram ide (HOSTACERIN AMPS® de Clariant) Xanthan Gum 0,2 0,2 B Benzoate de 2-éthylphenyle 115 115 (X-Tend 226®) Isopropyl Lauroyl Sarcosinate 05 05 (Eldew SL-205®) Caprylic/Capric Triglyceride 2,5 2,5 Composé (2) 0,63 - (2Z)-2-cyano-N-(3- - 077 methoxypropy1)-2-{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex -2-en-1-ylidenelethanam ide Butyl 3 3 Methoxydibenzoylmethane (Avobenzone) Bis-Ethylhexyloxyphenol 4,5 4,5 Methoxyphenyl Triazine (Tinosorb SC)) Drometrizole Trisiloxane 1 1 (Mexoryl XL®) Ethylhexyl Triazone 2 2 (Uvinul T150®) TITANIUM DIOXIDE (and) 5 5 ALUMINUM HYDROXIDE (and) STEARIC ACID (MICRO TITANIUM DIOXIDE MT-100 TV ® - TAYCA) Synthetic Wax 1 1 (Cire de polyéthylène - CIREBELLE 303) Stearyl Alcohol 1 1 Glyceryl isostearate 0,5 0,5 Antioxydant 0,5 0,5 Conservateurs 0,9 0,9 C Nylon + Talc 2 2 Alcool 5 5 Phase Ingrédients Formule 7 F (invention) Formule 8 (hors invention) A Eau qsp 100 qsp 100 Glycerin 5,0 5,0 Disodium EDTA 01 01 Phenylbenzimidazole Sulfonic 1,0 1,0 Acid (Eusolex 232 ® de MERCK) Triethanolamine 0,75 0,75 Disodium Stearoyl Glutamate 0,5 0,5 (AMISOFT HS 21P ® de Ajinomoto) Polyacrylamide (and) C13-C14 1,3 1,3 Isoparaffin (and) Laureth-7 (Sepigel 305® de Seppic) B Benzoate de 2-éthylphenyle 5,55 555 (X-Tend 226) Composé (2) 0,63 - (2Z)-2-cyano-N-(3- - 077 methoxypropy1)-2-{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex- 2-en-1-ylidenelethanam ide Octocrylene 2,0 2,0 Butyl 20 2,0 Methoxydibenzoylmethane Ethylhexyl Salicylate 4,0 4,0 TITANIUM DIOXIDE (and) 0,5 0,5 STEARIC ACID (and) ALUMINA (UV TITAN M 160@- SACHTLEBEN) Antioxydant 0,2 0,2 Conservateurs 1,05 1,05 Cetyl Alcohol 05 05 (Lanette 16 ®de BASF) Behenyl Alcohol 10 10 (Lanette 22 ®de BASF) PEG-100 stearate 0,3 0,3 (Myrj S100-PA-(SG) ®de Croda) Cetearyl Alcohol (and) Cetearyl Glucoside (Montanov 68®) 032 032 Carbomer (Synthalen K ®de 0,07 0,07 3V) Ammonium 0,5 0,5 Acryloyldimethyltaurate / Steareth-25 Methacrylate Crosspolymer (Aristoflex HMS®) C Cire de polytétrafluoraéthylène 0,3 0,3 (CERIDUST 9205 F® de Clariant) Alcool 2,0 2,0 Mode de préparation des émulsions : Les phases aqueuse A, et huileuse B ont été préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80°C. Une fois que les solutions aqueuse A et huileuse B ont été macroscopiquement homogènes, l'émulsion a été préparée par introduction de la phase B au sein de la phase A sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de rotor-stator sous une vitesse d'agitation de 4500 RPM pendant 20 minutes. L'émulsion a été refroidie à température ambiante avant l'ajout, un par un, des ingrédients de la phase C. L'émulsion finale s'est caractérisée par des gouttes de taille comprise entre 1 i.tm et 20 i.tm. Protocole d'évaluation de la stabilité des mérocvanine : La stabilité des mérocyanines en formule a été évaluée après 2 mois de conservation des formules. Elle est établie par dosage par UPLC du taux de mérocyanine résiduel après 2 mois à 45°C par rapport au taux résiduel après 2 mois à 4°C. Le pourcentage de dégradation de la mérocyanine s'exprime comme : Protocole d'évaluation in vitro de l'efficacité filtrante Le facteur de protection solaire (SPF) a été déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989).

Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. On extrait la valeur "Facteur de protection in vitro statique (SPF)". Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm2. Les mesures de l'indice de PPD in vitro se font dans les mêmes conditions à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. On a extrait la valeur "Indice UV-A ppd (Spectre d'action Persistent Pigment Darkening )". Chaque composition a été appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier a raison de 1 mg/cm2. Mesures obtenues Formule 5 (invention Formule 6 Formule 7 Formule 8 h (invention) (hors on) invention) invention) SPF in vitro 164 ± 23 162 ± 25 14,9 ± 1,0 16,8 ± 1,2 UVA ppD in vitro 111 ± 18 112 ± 18 12,1 ± 0,7 13,6 ± 0,9 Dégradation de la mérocyanine à t2M 45°C versus t2M 4°C (%) 4% 36 % 4% 40 Les résultats de stabilité montrent que la mérocyanine de l'invention (composé (2)), formulée au sein des compositions 5 et 7 émulsionnées de l'invention , est plus stable chimiquement que la mérocyanine (2Z)-2-cyano-N-(3-methoxypropyI)- 2-{3-[(3-methoxypropyl)am ino]cyclohex-2-en-1-ylidenelethanam ide hors invention au sein des compositions 6 et 8 émulsionnées.

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique ou dermatologique sous forme d'émulsion comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse et b) au moins une phase huileuse et c) au moins un composé mérocyanine de formule (1) ou l'une de ses formes géométriques isomères E/E- ou E/Z-: (1) H dans laquelle R est un groupement alkyle en C1-C22, un groupement alcényle en C2-C22, un groupement alcinyle en C2-C22, un groupement cycloalkyle en C3-C22 ou un cycloalcényle en C3-C22, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O et d) au moins un système émulsionnant contenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido
2. 2-méthylpropane sulfonique. 2. Composition selon la revendication 1, où le ou les composés mérocyanines sont choisis parmi ceux où R est un alkyle en C1-C22, pouvant être interrompu par un ou plusieurs O.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où le ou les composés mérocyanines sont choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z- : 1 0 0 4 l H o O 0 -- ON le N ...--,...'_'..-..', ethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- 1-ylidenelethanoate H Ni N 2-butoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en1-ylidenelethanoate2 o 0 0 5 ô o 0 0 H H 0 N le . N do/ 2-ethoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- 1-ylidenelethanoate N 3-methoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en1-ylidenelethanoate 3 ol o o 6 (!) o oo H H I N le 3-ethoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en1-ylidenelethanoate \N 2-methylpropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en- 1-ylidenelethanoate
4. 4. Composition selon la revendication 3, où le composé mérocyanine est le 2- éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropy1)-am ino]cyclohex-2-èn-1- ylidène}éthanoate (2) dans sa configuration géométrique E/Z de structure suivante : H 0 N et/ou dans sa configuration géométrique E/E de structure suivante : oJ Fi H 0 N O
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le ou les composés mérocyanines de formule (1) sont présents dans une concentration allant de 0,1% à 10% en poids, et préférentiellement de 0,2% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique est un polymère réticulé ou non réticulé constitué : a) de motifs acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS®) de formule (II) suivante :CH3 O NH -C -CH2S03 x+ CH3 dans laquelle X est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium et b) de motifs de formule (III) suivante : a R C C H2 0 C 0-(CH2CH20)n-(CH2CH(CH3)0)p-Re dans laquelle n et p, indépendamment l'un de l'autre désignent un nombre de moles et varient de 0 à 30, de préférence de 1 à 25 et plus préférentiellement de 3 à 20 sous réserve que n + p soit inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur à 25 et encore mieux inférieur à 20 ; Ra désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence méthyle et Rc désigne un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 7 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone.
7. 7. Composition selon la revendication 6, où dans la formule (II), le cation X désigne le sodium ou l'ammonium.
8. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, où le monomère de formule (III) est choisi parmi : - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras en C10-C18 polyoxethylénés à 8 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'oxoalcool gras en C11 polyoxyéthyléné à 8 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C12-C14 à 7 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C12-C14 à 11 moles d'oxyde d'éthylène,- les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 8 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 11 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 25 moles d'oxyde d'éthylène, - les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcool gras polyoxyéthyléné en C18-C22 à 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ ou d'isoalcool gras polyoxyéthyléné en C16-C18 à 25 moles d'oxyde d'éthylène .
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, où le polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique est choisi parmi : - ceux non réticulés pour lesquels p= 0, n = 7 ou 25, Ra désigne un méthyle et Fe représente un mélange d'alkyle en C12-C14 ou en C16-C18, - ceux réticulés pour lesquels p = 0, n = 8 ou 25, Ra désigne un méthyle et Fe représente un mélange d'alkyle en C16-C18.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, où le polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique est choisi parmi : - un copolymère non réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate d'alcool en C12-C14 polyéthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène (Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/Laureth-7 Methacrylate Copolymer), - un copolymère réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate de stéaryle polyéthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène (Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Steareth-25 Methacrylate Crosspolymer), - un copolymère non réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate d'alcool C16/C18 polyéthoxylé à 8 moles d'oxyde d'éthylène (Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/Steareth-8 Methacrylate Copolymer) - un copolymère réticulé d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate de béhényl polyéthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène (Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Beheneth-25 Methacrylate Crosspolymer) et leurs mélanges.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, où le polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique est un copolymère d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant de 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène.
12. 12. Composition selon la revendication 11, où le polymère amphiphile comportant au moins un motif acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique est un copolymère d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant de 6 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, dont la proportion molaire d'unités méthacrylate d'alcool en C16-C18 (motifs (II)) va de 2% à 15%, et encore mieux de 5% à 10%, et encore plus particulièrement .un copolymère d'acide acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et de sel d'ammonium d'acide méthacrylique et d'alcool stéarylique oxyéthyléné comportant 8 moles d'oxyde d'éthylène et comportant une proportion molaire d'unités méthacrylate d'alcool de 7,35 %, (Ammonium Acryloyldimethyltaurate / Steareth-8 Methacrylate Copolymer).
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la composition se présente sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou d'une émulsion eau-dans-huile et plus particulièrement sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau.
14. 14. Procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
15. 15. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la peau d'au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes
16. 16. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.