FR2993176A1 - Composition cosmetique contenant des particules composites filtrantes de taille moyenne superieure a 0,1 micron et des particules de filtre inorganique et une phase aqueuse - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins : a) au moins une phase aqueuse et b) des particules A composites sous forme sphérique de taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 µm comprenant au moins un filtre UV particulaire et un noyau constitué d'au moins un matériau inorganique et/ou d'au moins un matériau organique et, c) des particules B de filtre UV inorganique libres ayant une taille moyenne élémentaire supérieure à 0,07 µm.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE CONTENANT DES PARTICULES COMPOSITES FILTRANTES DE TAILLE MOYENNE SUPERIEURE A 0,1 MICRON ET DES PARTICULES DE FILTRE INORGANIQUE ET UNE PHASE AQUEUSE La présente invention a pour objet une composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins : a) au moins une phase aqueuse et b) des particules A composites sous forme sphérique de taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 pm comprenant au moins un filtre UV particulaire et un noyau constitué d'au moins un matériau inorganique et/ou d'au moins un matériau organique et, c) des particules B de filtre UV inorganique libres ayant une taille moyenne élémentaire supérieure à 0,07 pm.

Cette composition est à usage topique et plus particulièrement destinée à la photo-protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultra-violet (UV).

On sait que les radiations lumineuses de longueur d'ondes comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueur d'ondes plus particulièrement comprise entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brulures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel.

Pour ces raisons, ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau : il convient donc de filtrer le rayonnement UV-B.

On sait également que les rayons UV-A, de longueur d'ondes comprise entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques, telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau, par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer 40 aussi le rayonnement UV-A. Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires, comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B. 45 Il existe de nombreux produits cosmétiques comprenant un ou plusieurs filtres UV inorganiques et/ou organiques. Pour les peaux d'enfants ou encore les peaux sensibles, on utilise le plus souvent des fines particules inorganiques à base 2 993 176 2 d'oxyde métallique comme le dioxyde de titane (TiO2) pour protéger la peau des rayons UV. Ces fines particules d'oxyde métallique ont généralement une taille moyenne en 5 particules élémentaires inférieure ou égale à 0,1 pm, de préférence comprise entre 0,005 et 0,1 pm de manière préférée comprise entre 0,01 et 0,1 pm et préférentiellement entre 0,015 et 0,05 pm. Les filtres minéraux comme les particules d'oxydes métalliques, et en particulier 10 d'oxyde de titane, dont la taille primaire des particules est supérieure à 0,07 pm en moyenne, sont utilisés en raison des niveaux de protection élevés accessibles en leur associant des filtres UV organiques. Cependant, ces filtres minéraux particulaires présentent l'inconvénient de dégrader la cosméticité des compositions cosmétiques, en induisant un film blanc sur la peau lors de 15 l'application. Les demandes FR2882371, W02006/083326, WO 98/37964 décrivent différents procédés de fabrication de particules composites constituées d'un matériau comprenant des nanoparticules d'oxydes métalliques, tels que le dioxyde de 20 titane. La demande WO 2006/061835 décrit des compositions comprenant des composites sphériques à base d'oxyde métallique et d'un polymère hydrophobe. 25 Dans le domaine de la cosmétique, on connait la demande EP 1388550 qui vise l'utilisation de particules composites comprenant un coeur formé d'un oxyde métallique revêtu d'un composé silicone ou fluoré et son utilisation en tant que composition cosmétique photoprotectrice et la demande WO 98/22539 qui décrit un filtre solaire contenant une particule de silicium et/ou d'un autre composé solide 30 dans laquelle le silicium est en excédent stoechiométrique, ladite particule présentant un diamètre moyen inférieur à 0,12 pm et étant recouverte d'une couche d'oxyde d'une épaisseur allant de 0,001 à 0,3 pm. On connaît des formulations solaires pouvant contenir à titre de système filtrant 35 des particules sphériques de matériau composite de taille moyenne comprise entre 2 et 7 pm, TiO2 encapsulé dans des particules sphériques de silice comme celles vendues sous le nom EOSPOLY TR commercialisé par la société CREATIONS COULEURS ou bien SUNSIL T50 par SUNJIN CHEMICAL.

Ces matériaux filtrants présentent une meilleur cosméticité mais ont l'inconvénient de conduire à des formulations dont l'efficacité reste encore insuffisante. Il demeure donc un besoin de disposer de compositions de protection solaire anti UV à base de filtres UV inorganiques qui soient plus efficaces en photoprotection et qui ne présentent pas les inconvénients présentés ci-dessus. De manière inattendue et avantageuse, les inventeurs ont montré qu'on pouvait répondre à ce besoin au moyen des compositions selon la présente invention.

Un premier objet de la présente invention concerne une composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins : a) au moins une phase aqueuse et b) des particules A composites sous forme sphérique de taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 pm comprenant au moins un filtre UV particulaire et un noyau constitué d'au moins un matériau inorganique et/ou d'au moins un matériau organique et, c) des particules B de filtre UV inorganique libres ayant une taille moyenne élémentaire supérieure à 0,070 pm . La composition selon la présente invention est efficace en photoprotection. La description et les exemples qui suivent présentent d'autres avantages, aspects et propriétés de la présente invention. La description et les exemples qui suivent présentent d'autres avantages, aspects et propriétés de la présente invention.

Définitions Les définitions suivantes sont utilisées dans le présent texte. Les compositions selon la présente invention sont des compositions photo- protectrices destinées à filtrer les rayonnements UV, ces compositions sont encore appelées compositions antisolaires ou compositions de protection solaire. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères ou muqueuses qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Par « taille moyenne des particules », on entend le paramètre D[4,3] mesuré à l'aide d'un granulomètre « Mastersizer 2000 » (Malvern). L'intensité lumineuse diffusée par les particules en fonction de l'angle auquel elles sont éclairées est convertie en distribution de taille selon la théorie de Mie. Le paramètre D[4,3] est mesuré ; il s'agit du diamètre moyen de la sphère ayant le même volume que la particule. Pour une particule sphérique, on parlera souvent de « diamètre moyen ». Par « taille moyenne élémentaire », on entend la taille de particules non agrégées. Par « particules B libres, on entend que les particules B présentes dans la composition ne sont pas intégrées dans la matrice et/ou sur la surface de la matrice des particules composites A.

Par « filtre UV organique particulaire », on entend toute molécule organique qui (1) est sous forme de particules solides à 25°C et insolubles dans le milieu cosmétiquement acceptable de la composition de l'invention et (2) qui, par un mécanisme connu en soi, par absorption et/ou réflexion et/ou diffusion des radiations UVA and/or UVB permettent d'empêcher ou du moins de limiter le contact de ce rayonnement avec les matières kératiniques humaines. Par « matières kératiniques humaines », on entend la peau (corps, visage, contour des yeux), cheveux, cils, sourcils, poils, ongles, lèvres, muqueuses.

PARTICULES A COMPOSITES FILTRANTES Les particules A composites sphériques utilisées selon l'invention sont de préférence de taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,1 et 20 pm, et de façon encore plus préférentielle entre 0,1 et 10 pm. Les particules A sphériques utilisées selon la présente invention, comprennent au moins un filtre UV particulaire et un noyau constitué d'au moins un matériau inorganique et/ou d'au moins un matériau organique.

Selon une première variante, les particules A composites contiennent un noyau comprenant au moins un matériau organique et/ou au moins un matériau inorganique dans lesquels sont incluses des particules de filtre UV particulaire. Selon cette réalisation, la matrice présente des inclusions et des particules de filtre UV particulaire sont placées dans les inclusions de la matrice. Selon une deuxième variante, les particules A composites sphériques contiennent un noyau en un matériau organique et/ou un matériau inorganique recouvert d'au moins une couche de filtre UV particulaire pouvant être connectée à la matrice à l'aide d'un liant. Selon une troisième variante, les particules A composites contiennent un filtre UV particulaire recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou d'un matériau inorganique.

Le noyau peut également être formé d'un ou plusieurs matériaux organiques et/ou matériaux inorganiques. Il peut alors s'agir d'une phase continue de matériaux comme un alliage, c'est-à-dire une phase continue dans laquelle les matériaux ne sont plus dissociables, ou d'une phase discontinue de matériaux, par exemple constituée d'un matériau organique ou inorganique recouvert d'une couche d'un autre matériau organique ou inorganique différent. La teneur massique en filtre UV particulaire dans les particules composites A de l'invention est de préférence comprise entre 1% et 90%, de préférence entre 2% 45 et 80%, et encore mieux entre 3% et 70%. Selon une variante, en particulier lorsque les particules A composites comprennent une matrice recouverte d'une couche de filtre UV particulaire, les particules composites peuvent de plus être recouvertes d'un revêtement supplémentaire en particulier choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme par exemple les tensioactifs ou les émulsifiants, les polymères, et les oxydes.

Les particules A composites filtrantes sont sous forme sphérique. Par « sphériques », on entend que la particule présente un indice de sphéricité, c'est-à-dire le rapport entre son plus grand diamètre et son plus petit diamètre, inférieur à 1.2. De préférence, la teneur en particules composites A dans la composition selon l'invention va de 1 à 70%, de préférence 1,5 à 50 %, de manière préférée de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique.

Les matériaux inorganiques utilisables dans le noyau des particules composites sphériques A selon la présente invention peuvent être choisis dans le groupe formé par le verre, la silice, l'oxyde d'aluminium et leurs mélanges.

Les matériaux organiques utilisables pour former le noyau des particules composites sphériques A sont choisis dans le groupe formé par les poly(méth)acrylates, polyamides, silicones, polyuréthanes, polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polycaprolactam es, polysaccharides, polytétrafluoroéthylènes , polypeptides, dérivés polyvinyliques, cires, les polyesters, les polyéthers et leurs mélanges. De préférence, la matrice de la particule A composite sphérique contient un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi : - la SiO2, - le polyméthacrylate de méthyle, - les copolymères de styrène et d'un dérivé de (méth)acrylate d'alkyle en C1/C5, - les polyamides tels que le Nylon®, - les polytétrafluoroéthylènes.

Les particules A composites sous forme sphérique se caractérisent par un diamètre moyen compris entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,1 et 20 pm et de manière encore préférée entre 0,1 et 10 pm. FILTRES UV PARTICULAIRES Les filtres UV particulaires selon l'invention sont choisis parmi les filtres UV organiques particulaires et les filtres inorganiques. 2 993 176 6 Filtres inorganiques Le filtre UV inorganique est généralement choisi parmi les oxydes métalliques de préférence des oxydes de titane, de zinc, de fer ou leurs mélanges et plus 5 particulièrement parmi le dioxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), l'oxyde de zinc et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le filtre UV inorganique est le TiO2. Ces oxydes métalliques peuvent se présenter sous forme de particules, de taille 10 moyenne élémentaire généralement inférieure à 200 nm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,15 pm. Ces oxydes métalliques peuvent aussi se présenter sous forme de couches, de 15 préférence de multicouches d'épaisseur moyenne généralement inférieure à 0,2 pm. Les filtres UV inorganiques conformes à l'invention ont de préférence une taille moyenne de particule élémentaire supérieure à 5 nm et inférieure à 200 nm. Selon 20 un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, cette taille varie de préférence de 10 nm à 150 nm. Selon un mode de réalisation de l'invention, les filtres UV inorganiques peuvent être des nanopigments à base d'oxyde de titane. 25 Les filtres UV inorganiques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les filtres UV inorganiques enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, 30 mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), 35 du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à 40 structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement 45 substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. 2 993 176 7 Le terme de « silicones » englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente 5 invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes. 10 Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. 15 Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 20 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEM IRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM 25 DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W' et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, 30 - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société 35 TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le 40 produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, 45 - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, 2 993 176 8 d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W' de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, 5 - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2S13" par la société CARDRE, - le TiO2anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. 10 Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société 15 WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW', par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ" 20 Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 25 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la 30 société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 35 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu 40 (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; 45 - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

L'oxyde de titane peut se présenter sous forme rutile et/ou anatase et/ou sous une forme amorphe ou substantiellement amorphe. 1) Filtres organiques particulaires Le ou les filtre(s) UV particulaires (s) organique(s) comportant au moins un groupe absorbant le rayonnement UV peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV insolubles organiques de type oxalanilide, triazine, benzotriazole, amide vinylique, cinnamide, benzazole, benzofuranne, arylvinylidène-cétone, amide d'acrylonitrile, sulfonam ide d'acrylonitrile, carbamate d'acrylonitrile ou phénylène-bis- benzoxazinone. Parmi les filtres UV particulaires organiques de type oxalanilide, on peut citer ceux répondant à la formule : 2 9 93 1 76 10 0 NH,C~C~ I I 0 (I) dans laquelle T1, T1', T2 et T2', représentent chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C8 ou un radical alcoxy en Ci-C8. Ces composés sont décrits dans la 5 demande de brevet WO 95/22959. A titre d'exemples, on peut citer les produits commerciaux TINUVIN® 315 et TINUVIN® 312 vendus par la Société CIBAGEIGY correspondant respectivement aux formules : C2H5 0 NH 'C o I 0C2H5 ? NH c 0 C(CH3)3 10 Les filtres UV particulaires organiques de type triazine répondent à la formule générale suivante : R2 N f\J (II) 3R NR1 15 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe phényle, phénoxy ou pyrrolo non substitué ou portant chacun indépendamment un, deux ou trois substituants choisis parmi -OH, alkyle en C1-18, alkoxy en C1-C18, carboxy(alkyle en Ci-C18), cycloalkyle en C5-C8, méthylbenzylidène-camphre, - 20 (CH=CR')n(CO)-0R4 où R' représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou un groupe COOR4, avec R4 = alkyle en C1-C18 ou cinnamyle, et n vaut 0 ou 1. Ces composés sont décrits dans WO 97/03643, GB 2286774, EP 743309, WO 98/22447, GB 2319523 et EP-A-0 790 243. 25 On citera plus particulièrement les composés suivants : - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(a-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine. 30 2 993 176 11 Parmi les filtres UV particulaires organiques de type triazine utilisables pour la présente invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine, portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande WO 98/25922. 5 Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement la 2,4,6-tris[(3'- benzotriazol-2-y1-2'-hydroxy-5'-methyl)-phenyl-amino]-s-triazine et la 2,4,6-tris[(3'- benzotriazol-2-y1-2'-hydroxy-5'-ter-octy1)-phényl-amino]-s-triazine. 10 Parmi les filtres UV particulaires organiques de type benzotriazole, on peut citer ceux de formule (III) ci-dessous, décrits par exemple dans la demande internationale WO 95/22959 : HO /NON N I N R 15 dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C18, R6 et R7, identiques ou différents, désignent chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C18 éventuellement substitué par un groupe phényle. A titre d'exemples de composés de formule (III), on peut citer les produits 20 commerciaux TINUVIN® 328, 320, 234 et 350 de la Société CIBA-GEIGY correspondant respectivement aux formules suivantes : HO C(CH3)2CH2CH3 C(CH3)3 HO C(CH3)3 C(CH3)3 HO C(CH3)2 C(CH3)2CH2CH3 et les filtres particulaires de type polytriazinique comme mentionné dans le brevet 25 FR 2861075. Parmi les filtres UV particulaires organiques de type benzotriazole, on peut encore citer les composés décrits dans les brevets US 5687521, US 5687521, 2 993 176 12 US 5373037, US 5362881, et parmi eux en particulier le [2 ,4'-dihydroxy-3-(2Hbenzotriazol-2-y1)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbuty1) -2'-n-octoxy-5'-benzoyl]- diphénylméthane de formule : tertC8I-117 vendu sous le nom MIXXIM® PB30 par la société FAIRMOUNT CHEMICAL. D'autres filtres UV particulaires organiques de type benzotriazole sont les dérivés 10 de méthylène-bis-(hydroxyphénylbenzotriazole) de structure suivante : 5 OH CH2 0(n-C8H17) OH C=0 CH2 (IV) dans laquelle R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou aryle. Ces composés sont connus et 15 sont décrits dans les demandes US 5237071, US 5166355, GB-A-2 303549, DE 19726184 et EP-A-893119. Dans la formule (IV) définie ci-dessus, les groupes alkyle en C1-C18 peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- 20 butyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, iso- octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C5-C12 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle. Parmi les composés de formule (IV), on préfère plus particulièrement ceux de 25 structure suivante : 2 993 176 5 H2 CH3 OH 13 composé (a) composé (b) composé (c) Le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bise-(2H-benzotriazol-2-y1)-4- (1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] est vendu sous forme non micronisée sous le nom MIXXIM® BB/100 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL et sous forme micronisée sous le nom TINOSORB® M par la société par CIBA SPECIALTY 10 CHEMICALS. Le composé (c) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-y1)-4- (methyl)phénol] est vendu sous forme solide sous le nom MIXXIM® BB/200 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL. 15 Parmi les filtres particulaires organiques du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formule (V) qui sont décrits dans la demande WO 95/22959 : 2 993 176 14 T3-(Y),--C(=0)-C(T4)=C(T5)-N(T6)(T7) (V) dans laquelle T3 est un radical alkyle en C1-C18, de préférence en C1-05, ou un 5 groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C8 ou -C(=0)-0T8 où T8 représente un groupe alkyle en Ci-C18 ; T4, T5, T6 et T7 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C18, de préférence en C1-05, ou un atome d'hydrogène ; Y représente un groupe -NH- ou un atome d'oxygène et r vaut 0 ou 1. 10 Parmi ces composés, on citera plus particulièrement : la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; le 3-octylamino-2-buténoate d'éthyle ; la 3-octylam ino-1-phény1-2-butèn-1-one et 15 la 3-dodécylamino-1-pheny1-2-butèn-1-one. Parmi les filtres particulaires organiques de type cinnamide, on peut citer les composés tels que ceux décrits dans la demande WO 95/22959 et répondant à la formule suivante : 20 0 R100 CH CH C N~R" (VI) R 12 dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 de préférence 25 méthyle ou éthyle, R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, R12 représente un groupe -(CONH)s-phényle où s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle 30 en C1-C18, alcoxy en C1-C8 ou -C(=0)-0R13 où R13 est un alkyle en Ci-C18, et plus préférentiellement R12 représente un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylam inocarbonyle. On peut également citer les dimères -disubstitués] Qbis-[cinnamides, décrits par 35 exemple dans le brevet US 5 888 481, de structure : (VII) dans laquelle Art et Ar2, identiques ou différents, représentent chacun un radical phényle, un hétérocycle aromatique, un groupe à noyau phényle condensé ou un groupe à hétérocycle aromatique condensé, et peuvent porter un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, B et D, différents d'un atome d'hydrogène, représentent chacun indépendamment un radical organique, A et C représentent chacun indépendamment un radical organique, et E représente un radical organique divalent, à l'exclusion des composés pour lesquels Art et Ar2 représentent tous les deux un groupe phényle portant un substituant -OR où R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique, A et C représentent tous les deux un groupe cyano, B et D représentent tous les deux un groupe alkyle ou alcényle en C1-C35, et E représente un radical organique divalent, et en particulier le composé de structure : Parmi les filtres particulaires organiques du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l'une des formules suivantes : (VIII) (R14)111 (R14)111 (R14)tu dans lesquelles chacun des symboles Y représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR15, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles R14 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en C1-C8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1, chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, chacun des symboles R15 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules : (m) (n) (o) dans lesquelles chacun des symboles R16 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R17 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1 et f = 0 - 2.

Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350763, le brevet US 5501850, le brevet US 5961960, la demande de brevet EP 0 669 323, le brevet US 5518713, le brevet US 2463264, l'article du J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 - 5708, 1957, l'article publié dans J. Am. Chem. Soc., 82, (b) (c) (f) (g) (h) (I) 1: (k) R17 (e) Il N (R16)f VV VV N (Ri,)e VV (a) (R 16)(c-1) 609 - 611, 1960, la demande de brevet EP 0 921 126 et la demande de brevet EP 0712855. A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des 2-arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2- (1H-benzimidazol-2-y1)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763. A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'- tétraméthy1-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6- méthoxy-2,2'-bis-benzim idazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-y1)-benzothiazole, le 2- (1H-benzim idazol-2-y1)-benzoxazole et le N,N'-diméthy1-2,2'-bis-benzim idazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5961960 et US 2463264. A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des phénylène-benzazoles, on citera le 1,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,4- phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2- phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1,4- phénylène-bis-(N-2-éthylhexy1-2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(Ntriméthylsilylméthy1-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am.Chem. Soc., 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 - 5708 (1957). A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2-(benzofuranyl)-5-m éthylbenzoxazole et le 2-(3-méthy1-2-benzofuranyle)- benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5518713. Comme composés préférés de formule (IX), on peut citer par exemple le 2,6-diphény1-1,7-dihydro-benzo[1,2-d;4,5-dl-diimidazole correspondant à la formule : ou le 2,6-distyry1-1,7-dihydro-benzo[1,2-d ; 4,5-d']-diimidazole ou encore le 2,6- di(p-tert-butylstyryI)-1,7-dihydrobenzo[1,2-d ; qui peuvent être préparés selon les procédés décrits dans la demande EP 0 669 323. Comme composé préféré de formule (X), on peut citer le 5,5'-bis-[(phény1-2)- benzimidazole] de formule : N H H dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967). Parmi ces composés insolubles organiques filtrant le rayonnement UV, on préfère tout particulièrement le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, le 6-méthoxy-2,2'- bis-benzim idazole, le 2-(1H-benzim idazol-2-y1)-benzothiazole, le 1,4-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène- bis-(2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthy1-2- benzimidazolyle). Une autre famille de filtres particulaires est celle des arylvinylène-cétones choisies parmi celles correspondant à l'une des formules (XI) et (XII) suivantes : A (XI) R2 R3 A R1 O R1 dans lesquelles : n = 1 ou 2, A, dans la formule (XI) lorsque n = 1 ou dans la formule (XII), est un radical aryle choisi parmi les formules (a) à (d) suivantes, ou dans la formule (XI) lorsque n=2, est un radical choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes : (e) (f) (g) (h) dans lesquelles : chacun des symboles R4 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-05, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q représente 0 ou 1, R1 représente l'hydrogène ou un groupe OH, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en C1-C6, un groupe phénylsulfonyle, R3 représente un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phényle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, OU R2 et R3 forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-C10 monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en C1-C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n=1, R2 et R3 ne forment pas un noyau camphre.

A titre d'exemples de composés de formule (XI) dans laquelle n=1, insolubles, filtrant le rayonnement UV, on peut mentionner les familles suivantes : Styryl Cétone (Kao JP 04 134 042) telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phényI)-4,4- diméthyl-pent-1-èn-3-one : 19 (b) (c) (d) MeO OMe Benzylidène Cinéole (E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1,3,3-triméthy1-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one : 0 0 OMe Benzylidène Chromanone (Kao JP 04 134 043) telle que la 3-(4-méthoxy- benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-one : 0 O OMe Benzylidène Thiochromanone (Kao JP 04 134 043) telle que la 3-(4-méthoxy- benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione : O S OMe Benzylidène Quinuclidinone (Merck EP 0 576 974) telle que la 4-méthoxy benzylidène-1-aza-bicyclo[2.2.2]octan-3-one : OMe Benzylidène Cycloalcanone (Henkel FR 2 395 023) telle que les 2-(4-méthoxy- benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)-cyclohexanone : O O MeO MeO Benzylidène Hydantoïne (Ajinomoto JP 01 158 090) telle que la 5-(3,4-diméthoxybenzylidène)-imidazolidine-2,4-dione : 2 993 176 21 MeO MeO 0 Benzylidène Indanone (Kao JP 04 134 043) telle que la 2-(4-méthoxybenzylidène)-indan-1-one : OMe 5 Benzylidène Tétralone (Kao JP 04 134 043) telle que la 2-(4-méthoxy- benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one : OMe Benzylidène Furanone (L'Oréal EP 0 390 683) telle que la 4-(4-méthoxybenzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydro-furan-3-one : 10 OMe Benzylidène Benzofuranone (Kao JP 04 134 041) telle que la 2-benzylidènebenzofuran-3-one : Benzylidène Indanedione telle que la 2-(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxy-benzylidène)- 15 indan-1,3-dione : Benzylidène Benzothiofuranone (Kao JP 04,134,043) telle que la 2- benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one : Benzylidène Barbiturique tel que la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-1,3-diméthyl- pyrimidine-2,4,6-trione : N 0 N 1 Benzylidène Pyrazolone telle que phény1-2,4-dihydro-pyrazol-3-one : OMe la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-5-méthy1-2- MeO Benzylidène Imidazolone telle que la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-phény1-3,5- dihydro-imidazol-4-one : Me0 Chalcone telle que la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényI)-3-phényl-propènone : OH O MeO Benzylidène One (forme tautomère filtrante des dibenzoylméthanes ; L'Oréal FR 2 506 156) telle que la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényI)-3-phénylpropènone : OH O OH OMe A titre d'exemples de composés de formule (XI) dans laquelle n=2, insolubles et filtrant le rayonnement UV, on peut mentionner les familles suivantes : Phénylène bis méthylidène-nor-camphre (Merck EP 0 693 471) tel que la 1,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-bicyclo[2.2.1]heptan-2-one} : Phénylène bis méthylidène camphre (L'Oréal FR 2 528 420) telle que la 1,4- phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} : ou la 1,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2- one} : 20 Phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide (L'Oréal FR 2 529 887) tel le 1,4-phénylène-bis-3,3'-méthylidène camphre-10,10'-sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyle : OU Phénylène bis méthylidène cinéole (E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthy1-2-oxabicyclo[2.2.2] octan-6-one} : 0 0 Phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane (Merck EP 0 694 521) tel la 1,4- phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one) : Phénylène bis alkylène cétone (Kao JP 04 134 041) telle que la 1,4-phénylènebis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one) : Phénylène bis méthylidène furanone (L'Oréal FR 2 638 354) telle que la 1,4- phénylène-bis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) : 0 0 Phénylène bis méthylidène quinuclidinone (Merck EP 0 714 880) telle que la 1,4- phénylène-bis-{2-méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one}: A titre de composés de formule (XII), on peut mentionner les familles suivantes : bis benzylidène cycloalcanone telle que la 2,5-dibenzylidènecyclopentanone : gamma pyrone (Kao JP 04 290 882) telle que la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényI)- pyran-4-one : MeO Une autre famille de filtres particulaires utilisables dans la présente invention sont les dérivés amides, sulfonamides et carbamate d'acrylonitrile correspondant à la formule suivante 10 NH -X 2 -NH (XIII) dans laquelle : X2 représente un radical divalent de formule -(C=0)-R'3-(C=0)- , -S02-R"3-S02- ou -(C=0)-0-R"3-0-(C=0)-, 15 Y représente un radical -(C=0)-R4 ou -SO2R5, R2 représente un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, n vaut 0, 1 ou 2, R'3 représente une simple liaison ou R"3 R"3 représente un radical divalent alkylène en C1-C30 ou alcénylène en C3-C30, 20 linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium, R4 représente un radical -0R6 ou -NHR6, R5 représente un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phényle 25 pouvant être substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C1-C4, R6 représente un radical alkyle en C1-C30 ou alcényle en C3-C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium. 30 Bien que dans la formule (XIII) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant para-amino-phényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre. Une autre famille de filtres particulaires organiques utilisables selon la présente invention est formée par les dérivés de phénylène-bis-benzoxazinone de formule : (XIV) 0 0 dans laquelle R représente un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes : (0)q (e) (f) (g) (h) dans lesquelles : chacun des symboles R4 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-05, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q représente 0 ou 1.

A titre d'exemples de composés de formule (XIV), particulaires, filtrant le rayonnement UV, on peut mentionner les dérivés suivants : 2,2'-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one), produit commercial CYASORB® UV-3638 de la société CYTEC, 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one). Une autre famille particulière de filtres particulaires organiques sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ ou Zr4+) de filtres organiques sulfonés ou carboxylés tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène-camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347, les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893 119, et les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166 517. 2 993 176 28 On peut également citer les complexes de métaux ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que ceux décrits dans les demandes de brevet WO 93/10753, WO 93/11095 et WO 95/05150. 5 On peut de préférence choisir les filtres organiques particulaires de type triazine ou de type benzotriazole. Parmi les filtres insolubles benzotriazole, on peut plus préférentiellement choisir les dérivés de méthylène-bis-(hydroxyphénylbenzotriazole) de structure suivante : 10 CH2 (IV) dans laquelle R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi 15 alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou aryle et plus particulièrement le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3- tetraméthylbutyl)phénol] ou Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol est vendu sous forme non micronisée le nom MIXXIM® BB/100 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL et de préférence sous forme micronisée comme par 20 exemple sous le nom TINOSORB M® par la société par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. Les filtres particulaires organiques selon l'invention se présentent en général sous forme de particules de taille moyenne allant de 5 nm à 5 pm. Plus 25 préférentiellement, leur taille moyenne varie de 5 nm à 2 pm, et en particulier entre 5 nm et 1,5 pm, et plus particulièrement entre 10 nm et 1,0 pm. D'une manière générale, la taille moyenne des particules correspondra au diamètre moyen de la distribution en nombre. 30 La taille moyenne des particules peut être déterminée par toute méthode classique telle que les méthodes optiques (diffusion quasi-élastique ou diffusion laser), les méthodes par centrifugation ou les méthodes de visualisation microscopique et analyse d'image. 35 Les filtres particulaires organiques selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen approprié tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation. 2 993 176 29 Les filtres particulaires organiques selon l'invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d'un filtre UV organique sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensioactif approprié ou un copolymère amphiphile comportant au moins une séquence 5 hydrophile et au moins une séquence hydrophobe permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques. Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques particulaires est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 faisant partie 10 intégrante de la description. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à broyeur à tube ou un broyeur à tige. 15 Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure CnH2,-1-00(C6H1005)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H1005) et varie de 1,4 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en 20 C1-C12 d'un composé de structure Cr,H2r,+10(C6H1005)xH et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C1-C12 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité glucoside (C6H1005). 25 Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au poids en filtre insoluble organique dans sa forme micronisée. On peut également utiliser pour améliorer la dispersibilité des filtres particulaires 30 organiques dans le support cosmétique des copolymères amphiphiles comportant au moins une séquence hydrophile et au moins une séquence hydrophobe, comme ceux décrits dans la demande de brevet EP 1 353 642. Selon une première variante, les particules composites sphériques contiennent un 35 noyau comprenant au moins un matériau organique et/ou au moins un matériau inorganique dans laquelle sont incluses des particules de filtre UV inorganique. Selon cette première variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement inférieure à 200 40 nm. Avantageusement, les particules d'oxydes métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire inférieure ou égale à 0,15 pm. A titre de particules composites correspondant à cette variante, on peut citer les produits Sunsil TIN 50 et Sunsil TIN 40 commercialisés par la société SUNJIN CHEMICAL. Ces particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 2 et 7 pm sont formées de TiO2 encapsulé dans un noyau de silice. On peut encore citer les particules suivantes : - Particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 4 et 8 pm, contenant du TiO2 et du SiO2 de nom commercial Eospoly TR commercialisé par la société CREATIONS COULEURS, - Particules composites contenant du TiO2 et une matrice de copolymère 5 styrène/acrylate d'alkyle commercialisé sous le nom Eospoly UV TR22 HB 50 par la société CREATIONS COULEURS, - Particules composites contenant du TiO2 et du ZnO et une matrice de PMMA de nom commercial Sun PMMA-T50 commercialisé par la société SUNJIN CHEMICAL. 10 Parmi les particules A composites utilisables selon l'invention, on peut encore citer les particules composites sphériques contenant du TiO2 et du SiO2 de nom commercial STM ACS-0050510,fourni par la société JGC Catalysts and Chem ical. 15 Selon une deuxième variante, les particules A composites sphériques contiennent un filtre UV inorganique recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou inorganique. Selon cette troisième variante, les particules de filtre UV inorganique se caractérisent par une taille moyenne élémentaire généralement comprise entre 0,001 et 0,2pm. Avantageusement, les particules d'oxydes 20 métalliques utilisées présentent une taille moyenne élémentaire comprise entre 0,01 et 0,15pm. Selon une troisième variante, les particules A composites sphériques contiennent un noyau en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d'au moins une 25 couche de filtre UV inorganique connectée à la matrice à l'aide d'un liant. Selon cette deuxième variante, l'épaisseur moyenne de la couche de filtre UV inorganique est généralement comprise entre 0,001 et 0,2 pm, de préférence entre 0,01 et 0,1pm. 30 Les particules A composites sphériques utilisées selon l'invention sont de taille comprise entre 0,1 et 30 pm, de préférence entre 0,1 et 20 pm, et de façon encore plus préférentielle entre 0,1 et 10 pm. 35 Selon une forme particulière de cette variante, les particules composites sphériques A peuvent être constituées par i) des particules A1 sphériques de taille moyenne supérieure à 0,1 pm et inférieure à 1pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm ; la surface desdites particules A1 étant 40 recouverte au moins partiellement par au moins un filtre UV solide particulaire tel que défini précédemment ; ii) et éventuellement des particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellemnt supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm, la surface 45 desdites particules A2 étant recouverte au moins partiellement par au moins un filtre UV solide particulaire tel que défini précédemment.

La surface la surface desdites particules A1 ou A2 peut être également recouverte au moins partiellement par au moins une matière colorantes pulvérulente. En particulier, les matières colorantes pulvérulentes sont choisies parmi les pigments, les nacres et leurs mélanges. Pigments Par « pigments », il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.

On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.

Les pigments organiques peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges : le carmin de cochenille, les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane. Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer les pigments certifiés D&C connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6. Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l'ouvrage « International Cosmetic Ingredient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 et 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association », Une composition selon l'invention peut comprendre une teneur en pigments allant de 0 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 20 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 2 993 176 32 Nacres Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien 5 synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, les pigments nacrés à base 10 d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. La ou les matière(s) colorante(s) pulvérulente(s) peuvent être utilisées dans les 15 particules composites de l'invention dans des proportions telles que rapport en poids des particules A1 ou A2 /matière(s) colorante(s) est de 50:50 à 90:10, de préférence de 50:50 à 80:20, et plus préférentiellement de 50:50 à 70:30. Le revêtement des particules A1 ou A2 peut comprendre en plus au moins un filtre 20 UV organique additionnel, lipophile ou hydrophile. Filtres UV organiques additionnels Les filtres organiques additionnels sont notamment choisis parmi les dérivés de 25 dibenzoylméthane ; les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (I) ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de 30 l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzotriazole ;; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de 35 brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines liposolubles tels que ceux décrits dans les demandes W004006878, W005058269 et W006032741 et leurs mélanges . 40 Comme exemples de filtres UV organiques additionnels, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés de dibenzoylméthane 45 Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF, Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par Haarmann et REIMER, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de D,D-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BAS F, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BAS F, Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanam id Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial« UVINUL DS-49» par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial« UVINUL A +» ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial« UVINUL A + B» par BASF, Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par 10 CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, 15 Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 20 « EUSOLEX 232 » par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN AP » par Haarmann et REIMER, Dérivés de benzotriazole : 25 Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE, Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA GEIGY, 30 Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 35 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine 40 Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par Haarmann et Reimer, Dérivés d'imidazolines : 45 Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Butyl Methoxy Dibenzoylmethane Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle 4-Methylbenzylidene camphor, Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine Polysilicone-15 Drometrizole Trisiloxane Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

Le noyau des particules A1 et le noyau des particules A2 sont constitués d'un matériau inorganique et/ou d'un matériau organique. Le matériau inorganique ou le matériau organique peuvent être creux ou poreux. La porosité du matériau peut être caractérisé par une surface spécifique de 0.05 m2/g à 1500 m2/g, plus préférentiellement de 0,1 m2/g to 1000 m2/g, plus préférentiellement de 0.2 m /g à 500 m2/g selon la méthode BET. Les matériaux inorganiques utilisables dans le noyau des particules A1 ou A2 sphériques selon la présente invention peuvent être choisis dans le groupe formé par le verre, la silice, l'oxyde d'aluminium et leurs mélanges. Les matériaux organiques utilisables pour former le noyau des particules A1 ou A2 sont choisis dans le groupe formé par les poly(méth)acrylates, polyamides, 2 993 176 36 silicones, polyuréthanes, polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polycaprolactames, polysaccharides, polypeptides, dérivés polyvinyliques, cires, les polyesters, les polyéthers et leurs mélanges. 5 Les particules A1 sont recouvertes partiellement par au moins une couche comprenant au moins un filtre UV particulaire. De préférence, au moins 10% de la surface de la particule est recouverte, de préférence au moins 50% et plus préférentiellement au moins 80% et encore mieux 100% de la surface de la particule est recouverte de filtre solide. 10 L'épaisseur du revêtement de la particule A1 peut dépendre de plusieurs facteurs notamment de la taille de la particule. Typiquement, l'épaisseur peut varier de 0,001 à 0,2 pm, de préférence de 0,005 à 0,18 pm et plus préférentiellement de 0,01 à 0,150 pm. 15 Si au moins deux couches de revêtement sont présentes sur la particule A1, l'épaisseur et la composition des couches peut être identiques ou différentes. La ou les couches de revêtement peut comprendre d'autres matériaux tels que 20 des pigments colorants et/ou des filtres UV additionnels. Ces matériaux peuvent être présents dans une quantité allant de 1 à 50% du poids total des matériaux de revêtement de la particule Al. Les particules sphériques A2 ont une taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm, 25 de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellemnt supérieure à 4 pm . La taille moyenne peut ête limitée à au plus 50 pm, de préférence au plus 30 pm et plus préferentiellement au plus 20 pm et encore plus particulièrement au plus 10 pm. 30 La taille moyenne de particule ou le diamètre moyen est un diamètrre moyen arithmétique et peut être déterminée par exemple par calcul de la moyenne des dimensions d'une centaine de particules choisies sur une image obtenue par microscope électronique à balayage. 35 Les particules sphériques A2 peuvent être creuses ou pleines et de préférence pleines. Selon une forme particulièrement préférée, le noyau des particules A1 sera constitué de copolymère de styrène et plus préférentiellement de copolymère de 40 styrène /acrylate et plus particulièrement de copolymère de styrène/methylacrylate comme le produit vendu sous le nom commercial SUNSPHERES vendu par la société ROHM &HAAD ainsi que le produit vendu sous le nom commercial SX859(A) and SX866(B) par la société JSR CORP au Japon. 45 Selon une forme particulièrement préférée, le noyau des particules A2 sera constitué - de polymethacrylate et plus paritulièrement de polymethylmethacrylate comme le produit vendu sous le nom commercial MR-7GC par Soken au Japan, - de polyamide comme le produit vendu sous le nom commercial SP-500 par Toray, Orgasol par Arkema, - de polytetrafluoroethylene tel que le produit commercial vendu sous le nom Ceridust 9205F par Clariant. Le rapport en poids des particules Ai/particules A2 peut être de 10:90 à 90:10 de préférence de 20:80 à 80:20 et plus préférentiellement 30:70 to 70:30. Le rapport en poids des particules A1 sur le filtre UV particulaire peut être de 10:90 à 90:10 de préférence de 20:80 à 80:20 et plus préférentiellement 30:70 to 70:30.

Le rapport en poids des particules Ai/particules A2/filtre UV particulaire peut être de 20:50:30 à 50:20:30, de préférence 35:15:50 à 15:35:50, et plus préférentiellement de 10:20:70 à 20:10:70 et plus particulièrement 50:20:30 ou 35:15:50.

Selon une forme particulièrement préférée les particules composites sphériques A comprennent i) des particules sphériques A1 de taille moyenne supérieure à 0,1 pm en inférieure à 1 pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm ; la surface desdites particules Al étant recouverte au moins partiellement par des particules de dioxyde titane et le noyau des particules est constituée de copolymère de styrène/methylméthacrylate ; ii) des particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm , de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm, la surface desdites particules A2 étant recouverte par au moins des particules de dioxyde de titane et le noyau des particules étant constitué de polymethylmethacrylate. Selon une autre forme particulièrement préférée les particules composites creuses sphériques A comprennent i) des particules sphériques A1 de taille moyenne supérieure à 0,1 pm en inférieure à 1 pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm ; la surface desdites particules A1 étant recouverte au moins partiellement par des particules de filtre UV particulaire organique et le noyau des particules est constituée de copolymère de styrène/methylméthacrylate ; ii) des particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm , de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm, la surface desdites particules A2 étant recouverte par au moins des particules de filtre UV particulaire organique et le noyau des particules étant constitué de polymethylmethacrylate. Encore plus particulièrement, le filtre UV organique particulaire sera le composé 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl) phénol] ou 2 993 176 38 Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol vendu sous forme solide le nom MIXXIM® BB/100 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL et sous forme micronisée sous le nom TINOSORB M® par la société par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. 5 Procédé de fusion mécanochimique Les particules composites A selon l'invention peuvent être préparées en soumettant à un procédé de fusion mécanochimque : 10 - les particules sphériques A1 de taille moyenne supérieure à 0,1 pm en inférieure à 1pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm et éventuellement - et éventuellement les particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm , de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus 15 préférentiellemnt supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm et - au moins un filtre UV solide tel que défini précédemment ; - et éventuellement le ou les filtres UV additionnels et/ou le ou les matières colorantes pulvérulentes telles que définis précédemment. 20 Un procédé de fusion mécanochimque consiste en un procédé dans lequel un puissance mécanique telle qu'une force de compression, une force de frottement ou de cisaillement est exercée sur une pluralité d'éléments provoquant la fusion desdits éléments.. 25 Le procédé de fusion mécanochimique peut être exercé avec un appareil comprenant une chambre rotative et une pièce interne fixée à un grattoir tel que l'appareil vendu sous le nom commercial Hosokawa Micron Corporation in Japan. 30 On utilisera de préférence un procédé d'hybridation par fusion mécanochimque. Le procédé d'hybridation a été développé dans les années 1980. Il s'agit d'un type de procédé de fusion mécanochimique dans lequel une forte puissance mécanique est appliquée sur une pluralité de particules afin de provoquer une 35 réaction mécanochimique pour former des particules composites. Selon le procédé d'hybridation, la puissance mécanique est produite par un rotor à haute vitesse pouvant avoir un diamètre allant de 10 cm à lm et pouvant tourner à une vitesse allant de 1000 à 10000 tours/minutes. Le procédé d'hybridation peut 40 être effectué à l'air ou sous atmosphère sèche. En effet, la rotation à haute vitesse du rotor peut générer un flux d'air à haute vitesse à proximité du rotor. Des matériaux liquides peuvent être soumis au procédé d'hybridation en présence de matériaux solides. 45 Le procédé d'hybridation peut être mis en oeuvre en utilisant un système d'hybridation vendu sous le nom commercial Nara Machinery, dans lequel au moins deux types de particules, généralement des particules à noyau et de fines particules, sont introduites dans un hybrideur équipé d'un rotor à haute vitesse ayant une pluralité lames dans une chambre sèche, et les particules sont dispersées dans la chambre et une énergie mécanique et thermique est produite sur les particules (compression, frottement et cisaillement) pendant une période courte telle que de 1 à 10 minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. Comme résultat, un type de particules (fines particules) intégré ou fixé sur un autre type de particules (ie. particules à noyau) pour former des particules composites. Il est préférable que les particules soient soumises à un traitement électrostatique par exemple en les secouant pour former un « mélange ordonné » dans lequel un type de particules est étalé pour recouvrir l'autre type de particules. Le procédé d'hybridation peut être mis en oeuvre en utilisant un composeur Theta vendu par Tokuju Corporation. Le procédé d'hybridation peut être mis en oeuvre en utilisant un appareil du type Composi Hybrid ou Mechano Hybrid vendu par Nippon Coke.

Selon l'invention, les particules creuses A1, les particules A2, le ou les filtres particulaire, le ou les éventuels pigments colorants et le ou les éventuels filtres additionnels sont introduits dans un hybrideur pour former un pigment composite.

Le procédé hybridation peut être mis en oeuvre en utilisant un rotor tournant à environ 8000 tour/min pendant environ 3 minutes. PARTICULES B DE FILTRE UV INORGANIQUE Le filtre UV inorganique constituant ces particules B est généralement choisi parmi les oxydes métalliques de préférence des oxydes de titane, de zinc, de fer ou leurs mélanges et plus particulièrement parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le filtre UV inorganique est le dioxyde de titane (Ti02).

En particulier, le dioxyde de titane (Ti02) peut se présenter sous forme rutile et/ou anatase et/ou sous une forme amorphe. Les particules B de filtre UV inorganique en particulier d'oxyde métallique ont de préférence une taille moyenne élémentaire généralement comprises entre 0,07 et 0,2 pm. Selon une forme particulière de l'invention, les particules B peuvent se présenter sous forme de poudre.

Les particules B de filtre UV inorganique peuvent être non-traitées ou traitées par au moins un agent de traitement de surface. On peut citer à titre d'exemple non limitatif d'oxyde métallique non-traité, le dioxyde de Titane non traité tel que le produit vendu par la société TAYCA sous la dénomination commerciale MTY-700B .

Les particules B de filtre UV inorganique sont de préférence modifiées hydrophobes peuvent être enrobés en subissant un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. De préférence, on utilisera des particules d'oxide métallique enrobées par au moins un agent de traitement de surface choisi parmi une dimethicone, un acide gras en C12-C18 linéaire ou ramifié et plus particulièrement l'acide stéarique. Les particules B de filtre UV inorganique en particulier d'oxyde métallique modifiées hydrophobes, peuvent être également traitées par d'autres agents de traitement de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium comme l'hydroxyde d'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. On peut citer à titre d'exemple non limitatif de particules de dioxyde de titane traitées hydrophobes : le dioxyde de Titane traité par une diméthicone tel que le produit vendu par la société TAYCA sous la dénomination commerciale MTY700BS ; un dioxyde de Titane traité par un mélange Silice/ Alumine/Acide stéarique ou Alumine/Acide stéarique. Selon une forme particulière de l'invention, les particules B peuvent se présenter sous forme de dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse de particules de filtre UV inorganique est de préférence choisie parmi les benzoates d'alkyle en C12-C15 ou les triglycérides comme le Caprylic/Capric Triglycéride. Les dispersions huileuses de particules B de filtre UV inorganique modifiées 45 hydrophobe peuvent comporter en plus au moins un agent dispersant comme par exemple l'acide polyhydrostéarique. 2 993 176 41 On utilisera plus particulièrement les dispersions huileuses de particules de TiO2 traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine suivantes : - TITANIUM DIOXIDE (and) C12-C15 ALKYL BENZOATE (and) 5 POLYHYDROXYSTEARIC ACID (and) STEARIC ACID (and) ALUMINA comme le produit vendu sous le nom commercial SOLAVEIL XT-100 par la société CRODA ; - TITANIUM DIOXIDE (and) CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE (and) POLYHYDROXYSTEARIC ACID (and) STEARIC ACID (and) ALUMINA comme le produit vendu sous le nom commercial SOLAVEIL XT-300 par la société CRODA ; 10 De préférence, la teneur en particules B de filtre UV inorganique dans la composition selon l'invention est comprise entre 0,1% et 40%, de préférence entre 0.5% et 30% en poids et de manière encore plus préférentielle entre 1% et 20% par rapport au poids total de la composition. 15 PHASE AQUEUSE La phase aqueuse compositions de l'invention contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. 20 Une phase aqueuse convenant à l'invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l'eau de La Roche-Posay, l'eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l'invention 25 comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en Cl -C4 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges. 30 Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges. L'eau ou la phase aqueuse peut être présente dans une composition de l'invention 35 en une teneur variant de 5 % à 90 % en poids, en particulier de 5 % à 75 % en poids, et plus particulièrement de 10 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Un solvant organique hydrosoluble peut être présent dans une composition de 40 l'invention en une teneur variant de 1 % à 30 % en poids, en particulier de 2 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. PHASE HUILEUSE La composition de l'invention peut comprendre en plus au moins une phase huileuse comprenant au moins une huile.

Au sens de l'invention on entend par « phase huileuse », une phase comprenant au moins une huile et l'ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l'invention.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (20 - 25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg). Une huile convenant à l'invention peut être volatile ou non-volatile.

Une huile convenant à l'invention peut être choisie parmi des huiles hydrocarbonées, des huiles de silicone, des huiles fluorées et leurs mélanges. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être une huile hydrocarbonée animale, une huile hydrocarbonée végétale, une huile hydrocarbonée minérale, ou une huile hydrocarbonée synthétique. Une huile convenant à l'invention peut avantageusement être choisie parmi des huiles hydrocarbonées minérales, des huiles hydrocarbonées végétales, des huiles hydrocarbonées synthétiques, des huiles de silicone, et leurs mélanges.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-30 0. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. 35 Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut en outre éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de groupes hydroxyle, amine, amide, ester, éther ou acide, et en particulier sous la forme de groupes hydroxyle, ester, éther ou acide. 40 La phase huileuse comprend en général outre le ou les filtres UV lipophiles au moins une huile hydrocarbonée volatile ou non-volatile et/ou une huile siliconée volatile et ou non-volatile. Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de 45 s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).

Huiles hydrocarbonées Comme huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : (i) les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters de glycérides qui sont en général des triesters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, (ii) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; (iii) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ; (iv) les esters de synthèse comme les huiles de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R + R' soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcools en C12-C15 comme le produit vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » ou « Witconol TN » par la société WITCO ou « TEGOSOFT TN » par la société EVONIK GOLDSCHMIDT , le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226» par la société ISP, le lanolate d'isopropyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, l'érucate d'oléyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le sebacate de diisopropyle comme le produit vendu sous la dénomination de « Dub Dis » par la société Stearinerie Dubois, des octanoates, 2 993 176 44 décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; les citrates ou tartrates comme les tartrates de di-alkyle linéaire en C12-C13 tels que ceux vendus sous le nom 5 COSMACOL ETI par la Société ENICHEM AUGUSTA INDUSTRIALE ainsi que les tartrates de di-alkyle linéaire en C14-C15 tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETL par la même société ; les acétates. (y) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée 10 et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2- undécylpentadécanol ; (vi) les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide 15 linolénique ; (vii) les carbonates comme le dicaprylyl carbonate comme le produit vendu sous la dénomination « Cetiol CC » par la société Cognis ; 20 (viii) les amides grasses comme l'Isopropyl N-lauroyl sarcosinate comme le produit vendu sous le nom commercial Eldew SL205" de chez Ajinomoto et leurs mélanges. Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l'invention, on peut 25 notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou 30 W02008/155059 (mélanges d'alcanes distincts et différant d'au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. 35 D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. Selon un mode de réalisation, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de 40 carbone et leurs mélanges. b) Huiles siliconées Les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies notamment parmi les 45 polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates ; Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (I) : CH 3 (CH\ 3/3 SiO Si CH 3/3 R où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore. Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle. Huiles fluorées On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées, telles que le nonafluorométhoxybutane le nonafluorométhoxybutane, le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges.

La phase huileuse (hors filtre UV organique lipophile) varie de préférence de 3% à 60 % en poids et de préférence de 5 à 30 % par rapport au poids total de la composition. Une phase huileuse selon l'invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisé dans l'huile, d'autres corps gras. Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple : - un acide gras choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ; - une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ; - une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol), - un composé pâteux, comme les composés silicones polymériques ou non, les esters d'un glycérol oligomère, le propionate d'arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - et leurs mélanges. 2 993 176 47 FORMES GALENIQUES Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. 5 Elles peuvent se présenter sous forme de lotion aqueuse, de gel aqueux ou comprendre en plus de la phase aqueuse, au moins une phase grasse et se présenter sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'un lait ; d'une crème, d'un gel crème. Elles peuvent éventuellement être 10 conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile et plus préférentiellement sous forme eau-dans huile.

Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et homogénéisateur haute pression (HHP). Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de composés émulsionnants (ratio huile/ émulsionnant >25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse. Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800 bars), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Les émulsions peuvent contenir également d'autres types de stabilisants comme par exemple des charges, des polymères gélifiants ou épaississants.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Parmi les autres stabilisants d'émulsion, on peut utiliser également les polymères d'acide isophtalique ou d'acide sulfoisophtalique, et en particulier les copolymères de phtalate / sulfoisophtalate / glycol par exemple le copolymère de Diéthylèneglycol / Phtalate / Isophtalate / 1,4-cyclohexane-diméthanol (nom INCI : Polyester-5) vendu sous les dénominations « Eastman AQ polymer » (AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra) par la société Eastman Chemical.

Parmi les autres stabilisants d'émulsion, on peut citer également les polymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique modifiés hydrophobes tels que ceux décrits dans la demandes de brevet EP1069142.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les agents tensioactifs émulsionnants ayant une HLB inférieure ou égale à 5 à 25°C. Le terme HLB (de l'anglais « Hydrophilic Lipophilic Balance ») est bien connu de l'homme du métier, et désigne la balance hydrophile-lipophile d'un tensioactif. La HLB du ou des tensioactifs utilisés selon l'invention est la HLB selon GRIFFIN définie dans la publication J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (Volume 5), pages 249-256.

Des exemples non limitatifs de tensioactifs de HLB inférieure ou égale à 5 sont notamment donnés dans l'ouvrage intitulé Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents, 1998 International Edition, MC Publishing Company, au chapitre HLB Index.

Comme exemple de tensioactifs émulsionnants E/H, on peut citer les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs coémulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

On préférera les émulsionnants non siliconés notamment les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol ou de sucres Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la socité ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.

Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, les compositions se présentent sous forme d'émulsion eau-dans-huile. ADDITIFS Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30- alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-C14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le Poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société 2 993 176 Clariant sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane 5 sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; et leurs mélanges. 10 Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination « INTELIMER IPA 13-1 » et « INTELIMER IPA 13-6 » par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. 15 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques. Parmi les actifs, on peut citer : 20 - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants ; - les agents anti-radicalaires ; - les agents anti-glycation ; 25 - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; 30 - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, 35 - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le butylène glycol, propylène glycol. - les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, 40 - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents anti-rides. - les filtres UV inorganiques et organiques additionnels tels que ceux cités 45 précédemment. 2 993 176 51 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la 5 ou les adjonctions envisagées. L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. 10 Les compositions cosmétiques selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des 15 compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. 20 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou 25 le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 30 Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un 35 propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517. Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent 40 en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 45 Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention.

EXEMPLES Exemples 1 à 4 : Préparation de pigments composites par procédé d'hybridation par fusion mécanochim igue Les composants indiqués dans le tableau 1 ont été soumis à une hybridation en utilisant un hybrideur équipé d'un rotor à haute vitesse ayant une pluralité de lames dans une chambre sous conditions sèches vendu par Nara Machinery Co., Ltd au Japon permettant d'obtenir les pigments composites des exemples 1 et 2. Pour chaque exemple 1 et 2, les composants indiqués dans le tableau 1 ont été mélangés dans le rapport en poids indiqué dans le même tableau dans un sac en plastique que l'on secoue pendant quelques minutes. Le mélange est ensuite placé dans l'hybrideur et le rotor tourne à 8000 tours /minutes (vitesse linéaire de 100 m/s) pendant 3 minutes pour obtenir les pigments composites des exemples 1 et 2. Pigments composites A Particules A1 Particules Filtre UV particulaire A2 Styrene/Acrylate PMMA (2) TiO2 (3) Methylène Copolymer(1) bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol (4) Taille de 350 nm 6 pm 15 nm particule Ex. 1 35 15 50 Ex. 2 50 20 30 Ex. 3 35 15 50 Ex. 4 50 20 30 (1) Styrene/Acrylate Copolymer: Sunspheres vendu par Rohm and Haas (2) PMMA: MR-7GC vendu par Soken (3) TiO2: MT-100 TV vendu par Tayca (4) Tinosorb-M: Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol vendu par BASF 25 Exemples 5 à 7 : émulsions eau/huile solaires Les compositions 5 à 7 suivantes ont été réalisées. Les ingrédients sont utilisés en pourcentage pondéral de matière active par rapport au poids total de la composition. Phase Ingrédients Ex5 Ex6 Ex 7 Ex8 (invention) (invention) Al PEG-30 2 2 2 2 DIPOLYHYDROXYSTEARATE (ARLACEL P135) DICAPRYLYL CARBONATE 10 10 10 10 (CETIOL CC) TRIGLYCERIDES D'ACIDES 5 5 5 5 CAPRYLIQUE/CAPRIQUE (60/40) OCTANE-1,2 DIOL 0,3 0,3 0,3 0,3 A2 DIMETHICONE 2 2 2 2 A3 POLY METHYLLAURYL / 2 2 2 2 METHYLSI LOXANE OXYETHYLENE ET OXYPROPYLENE (35/3) (18 0E/18 OP) (DOW CORNING 200) VITAMINE E 0,1 0,1 0,1 0,1 B1 EAU 18 18 18 18 EDTA 0,1 0,1 0,1 0,1 CHLORURE DE SODIUM 1 1 1 1 SULFATE DE MAGNESIUM 0,5 0,5 0,5 0,5 B2 GLYCERINE 4 4 4 4 GLYCOL 4 4 4 4 C ISOHEXADECANE 12,21 9,82 11,02 13,11 D TITANIUM DIOXIDE (and) 29,79 - 14,89 14,89 C12-C15 ALKYL BENZOATE (and) POLYHYDROXYSTEARIC ACID (and) STEARIC ACID (and) ALUMINA (SOLAVEIL XT-100) (47% en poids de TiO2) D PARTICULES COMPOSITES SELON L'EXEMPLE 1 (50% en poids de TiO2) - - - 14,00 PARTICULES COMPOSITES - 32,18 16,09 - SPHERIQUES DE TAILLE MOYENNE COMPRISE ENTRE 2 ET 7 pM SONT FORMEES DE T102 ENCAPSULE DANS UNE MATRICE DE SILICE (SUNSIL TIN 50 - 43,5% en poids en TiO2) OXYDES DE FER 2 2 2 2 E ALCOHOL 7 7 7 7 2 993 176 54 Mode de préparation des émulsions: La phase huileuse A1 est préparée par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80-85 °C. Les phase A2 et A3 sont ajoutées après 5 refroidissement vers 60-65 °C de Al. La phase aqueuse (B1 et B2) est préparée par mélange des matières premières sous agitation mécanique à température ambiante. Les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L'émulsion est préparée par introduction lente de la phase aqueuse dans la phase huileuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d'agitation de 4500 tours par minute pendant 10 minutes. La phase huileuse C est ajoutée à l'émulsion obtenue sous agitation douce, puis les phases D et E sont ajoutées. L'émulsion obtenue est refroidie à la température ambiante sous agitation lente. Elle se caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 i.tm et 10 i.tm.

Ces compositions ont été évaluées selon les propriétés suivantes : - Efficacité filtrante, - Sensorialité à l'application sur la peau.

Les exemples 5 à 7 ont été comparés avec une teneur égale en TiO2 à 14% : Protocole d'évaluation in vitro de l'efficacité filtrante SPF in vitro Le facteur de protection solaire (SPF) est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm2. Indice PPD in vitro L'indice de protection UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis; (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. Issued November 21, 1995 and efective of January 1, 1996). Le facteur de protection solaire UVAppp (FP UVApp0) s'exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) avec la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp).

FP UVA - MPPDp pp, - MPPDnp Les mesures ont été réalisées selon un test in vitro à l'aide d'un spectrophotomètre UV-2000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm2. Protocole d'évaluation du sensoriel après application sur la peau Le sensoriel après application de la formule sur la peau est évalué par application de la formule sur un avant bras à raison de 2 mg/cm2, observation d'un temps de séchage égal à 2 minutes puis appréciation de la force de frottement ressentie entre les doigts et la surface de l'avant bras. Résultats Exemples SPF in vitro PPD in vitro Sensorialité Gras Crissant Exemple 5 23,8 +/- 3,1 12,2 +/- 1,2 +++ - Exemple 6 5,7 +/- 0,8 2,9 +/- 0,3 -- +++ Example 7 (invention) 71,2 +/- 8,9 15,9 +/- 0,9 - - Ces résultats montrent que l'association dans un milieu aqueux des particules composites A et des particules composites B selon l'invention permet d'obtenir une composition photoprotectrice présentant une efficacité importante et une bonne cosméticité contrairement aux compositions contenant chacun des types de particules filtrantes individuellement dans une même teneur en TiO2.

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins : a) au moins une phase aqueuse et b) des particules A composites sous forme sphérique de taille moyenne comprise entre 0,1 et 30 pm comprenant au moins un filtre UV particulaire et un noyau constitué d'au moins un matériau inorganique et/ou d'au moins un matériau organique et, c) des particules B de filtre UV inorganique libres ayant une taille moyenne élémentaire supérieure à 0,07 pm.
2. 2. Composition selon la revendication 1, où les particules A composites contiennent un noyau comprenant au moins un matériau organique et/ou au moins un matériau inorganique dans lesquels sont incluses des particules de filtre UV particulaire.
3. 3. Composition selon la revendication 1, où les particules A composites sphériques contiennent un noyau en un matériau organique et/ou un matériau inorganique recouvert d'au moins une couche de filtre UV particulaire pouvant être connectée à la matrice à l'aide d'un liant.
4. 4. Composition selon la revendication 1, où les particules A composites contiennent un filtre UV particulaire recouvert d'au moins une couche d'un matériau organique et/ou d'un matériau inorganique.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où la teneur en particules composites A dans la composition selon l'invention va de 1 à 70%, de préférence 1,5 à 50 %, de manière préférée de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le matériau inorganique du noyau des particules composites sphériques A est choisi dans le groupe formé par le verre, la silice, l'oxyde d'aluminium et leurs mélanges. 35
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le matériau du noyau des particules composites sphériques A est choisi dans le groupe formé par les poly(méth)acrylates, polyamides, silicones, polyuréthanes, polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polycaprolactam es, polysaccharides, polytétrafluoroéthylènes , polypeptides, dérivés polyvinyliques, cires, les 40 polyesters, les polyéthers et leurs mélanges.
8. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, où le noyau des particules A composites sphériques contient un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi : 45 - la Si02, - le polyméthacrylate de méthyle, - les copolymères de styrène et d'un dérivé de (méth)acrylate d'alkyle en C1/C5, - les polyamides, 30- les polytétrafluoroéthylènes.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le filtre UV particulaire est inorganique et choisi parmi les oxydes métalliques, sous forme enrobée ou non, en particulier parmi les oxydes de titane, zinc ou fer et leurs mélanges et plus particulièrement le dioxyde de titane (TiO2) sous forme rutile, anatase ou amorphe.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le filtre UV particulaire est un filtre organique et choisi parmi les filtres UV insolubles organiques de type oxalanilide, triazine, benzotriazole, amide vinylique, cinnamide, benzazole, benzofuranne, arylvinylidène-cétone, amide d'acrylonitrile, sulfonam ide d'acrylonitrile, carbamate d'acrylonitrile ou phénylène-bis- benzoxazinone et plus particulièrement le Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, de préférence sous forme micronisée.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1,3, 5 à 10, où les particules composites sphériques A peuvent être constituées par i) des particules A1 sphériques de taille moyenne supérieure à 0,1 pm en inférieure à 1 pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm ; la surface desdites particules A1 étant recouverte au moins partiellement par au moins un filtre UV solide particulaire tel que défini dans les revendications précédentes ; ii) et éventuellement des particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm, de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellemnt supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm, la surface desdites particules A2 étant recouverte au moins partiellement par au moins un filtre UV solide particulaire tel que défini dans les revendications précédentes .
12. 12. Composition selon la revendication 11, où le revêtement des particules A1 ou A2 comprend en plus au moins un filtre UV organique additionnel, lipophile ou hydrophile et/ou au moins une matière pulvérulente colorante.
13. 13. Composition selon la revendication 11 ou 12, où les particules composites 35 sphériques A comprennent i) des particules sphériques A1 de taille moyenne supérieure à 0,1 pm en inférieure à 1 pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm ; la surface desdites particules Al étant recouverte au moins partiellement par des particules de dioxyde titane et le noyau 40 des particules est constitué de copolymère de styrène/methylméthacrylate ; ii) des particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm , de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm, la surface desdites particules A2 étant recouverte par au moins des particules de dioxyde de titane et le noyau des 45 particules étant constitué de polymethylmethacrylate.
14. 14. Composition selon la revendication 11 ou 12, où les particules composites sphériques A comprennent i) des particules sphériques A1 de taille moyenne supérieure à 0,1 pm en inférieure à 1pm et plus préférentiellement inférieure à 0,6 pm et encore plus préférentiellement inférieure à 0,4 pm ; la surface desdites particules A1 étant recouverte au moins partiellement par des particules de filtre UV particulaire organique et le noyau des particules étant constitué de copolymère de styrène/methylméthacrylate ; ii) des particules sphériques A2 de taille moyenne supérieure ou égale à 2 pm , de préférence supérieure ou égale à 3 pm, plus préférentiellement supérieure à 4 pm et encore mieux supérieure ou égale à 5 pm, la surface desdites particules A2 étant recouverte par au moins des particules de filtre UV particulaire organique et le noyau des particules étant constitué de polymethylmethacrylate.
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle les particules B de filtre UV inorganique sont non traitées ou traitées par au moins un agent de traitement de surface.
16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle les particules B de filtre UV inorganique sont choisies parmi les oxydes métalliques, sous forme enrobée ou non, en particulier parmi les oxydes de titane, zinc ou fer et leurs mélanges et plus particulièrement le dioxyde de titane (TiO2) sous forme rutile et/ou anatase et/ou amorphe.
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, où le filtre UV inorganique est sous forme modifiée hydrophobe et plus particulièrement enrobé par a) au moins un premier agent de traitement de surface choisi parmi une dimethicone, un acide gras en C12-C18 linéaire ou ramifié et plus particulièrement l'acide stéarique b) et éventuellement un deuxième agent de traitement de surface choisi parmi l'oxyde de cérium, l'alumine, la silice, des composés à base d'aluminium comme l'hydroxyde d'aluminium, des composés à base de silicium ou leurs mélanges.
18. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, où le filtre UV inorganique des particules B est sous forme de dispersion huileuse et plus particulièrement sous forme de dispersion dans une huile choisie parmi les benzoates d'alkyle en C12-C15 ou les triglycérides.
19. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, où les particles B de filtres UV inorganiques sont choisies parmi - un dioxyde de Titane traité par une diméthicone ; - un dioxyde de Titane traité par un mélange Silice/ Alumine/Acide stéarique ou Alumine/Acide stéarique ; - une dispersion huileuses de particules de TiO2 traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine ;
20. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion aqueuse, de gel aqueux ou sous forme d'émulsion, simple ou complexe et plus particulièrement sous forme d'émulsion eau-dans huile.5