JP2015522046A - 遮蔽性複合粒子を含有する化粧品組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、化粧品として許容される媒体中に、a) 少なくとも1つの水性相、b) 0.1から30μmの間の平均粒径を有し、少なくとも1種の粒子状UV遮蔽剤並びに少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料で構成されるコアを含む、球形形態の複合粒子A、c) 0.07μm超の平均基本粒径を有する無機UV遮蔽剤の単体粒子Bを少なくとも含有する組成物である。

Description

本発明の主題は、化粧品として許容される媒体中に、
a) 少なくとも1つの水性相、
b) 0.1から30μmの間の平均粒径を有し、少なくとも1種の粒子状UV遮蔽剤並びに少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料で構成されるコアを含む、球形形態の複合粒子A、
c) 0.07μm超の平均基本粒径を有する無機UV遮蔽剤の単体粒子B
を少なくとも含有する組成物である。

この組成物は、局所使用向けであり、とりわけ、皮膚及び/又は毛髪を紫外線(UV)照射から光防護することを目的とするものである。

波長280nmから400nmの間の光照射がヒトの表皮を日焼けさせ、とりわけUV-B光線として知られる波長280nmから320nmの間の光線が、皮膚の火傷、及び自然な日焼けの進行に害を与え得る紅斑を引き起こすことが知られている。

こうした理由のために、また審美的理由のために、この自然な日焼けを制御し、これにより皮膚の色を制御する方法には一定の需要があり、したがって、このUV-B照射を遮断すべきである。

波長320〜400nmを有し、皮膚の日焼けを引き起こすUV-A線は、皮膚に、特に敏感肌又は日射に持続的に曝露された皮膚に、有害な変化を誘発しやすいことも知られている。特に、UV-A線は、皮膚の弾性の損失及び皺の出現を引き起こし、皮膚の早期老化をもたらす。

したがって、審美的及び美容上の理由のために、例えば皮膚の自然な弾力性を保護するために、世間では皮膚に与えるUV-A線の影響を制御することがますます望まれている。したがって、UV-A照射を遮断することも望ましい。

皮膚及びケラチン物質をUV照射から保護するために、UV-Aの範囲及びUV-Bの範囲内で活性の有機遮蔽剤を含む日焼け防止用組成物が一般的に使用される。

無機及び/又は有機UV遮蔽剤を1種以上含む化粧品は、多く存在する。二酸化チタン(TiO₂)等の金属酸化物をベースとする無機微粒子は通常、子供の皮膚又は敏感肌を対象とし、皮膚をUV線から保護するために使用される。

この金属酸化物微粒子は、一般的に、0.1μm以下、好ましくは0.005から0.1μmの間、好ましくは0.01から0.1μmの間、優先的には0.015から0.05μmの間の平均基本粒径を有する。

一次粒径が平均で0.07μm超の、金属酸化物粒子、特に酸化チタン粒子等の無機遮蔽剤は、有機UV遮蔽剤とこれを組み合わせることによって高レベルの防護を得ることができるために、使用されている。しかし、この粒子状無機遮蔽剤は、適用中、皮膚上に白い膜を生成することによって化粧品組成物の美容品質を低下させる欠点を有する。

FR2882371、WO2006/083326及びWO98/37964の各出願は、二酸化チタン等の金属酸化物のナノ粒子を含む材料で構成される複合粒子を製造する様々な方法を記載している。

出願WO2006/061835は、金属酸化物及び疎水性ポリマーをベースとする球形複合体を含む組成物を記載している。

化粧品分野で知られているのは出願EP1388550及び出願WO98/22539であり、出願EP1388550は、シリコーン又はフルオロ化合物で被覆された金属酸化物から形成されるコアを含む複合粒子の使用及び光防護用化粧品組成物としてのその使用を目的としており、出願WO98/22539は、ケイ素の粒子及び/又はケイ素が化学量論的に過剰である別の固体化合物の粒子を含有する日焼け止め剤を記載しており、前記粒子は0.12μm未満の平均直径を有し、厚さ0.001から0.3μmの範囲の酸化物層で被覆されている。

平均粒径2〜7μmの複合材料の球形粒子、球形シリカ粒子に封入したTiO₂を遮蔽系として含有し得る日焼け防止用処方物、例えば、Creations Couleurs社によりEospoly TRの名称で販売されているもの又はSunjin Chemical社からSunsil T50の名称で販売されているものが知られている。

これらの遮蔽材料は、より良好な美容品質を有するが、有効性が依然として不十分な処方物をもたらすという欠点を有する。

FR2882371 WO2006/083326 WO98/37964 WO2006/061835 EP1388550 WO98/22539 WO95/22959 WO97/03643 GB2286774 EP743309 WO98/22447 GB2319523 EP-A-0790243 WO98/25922 FR2861075 US5687521 US5373037 US5362881 US5237071 US5166355 GB-A-2303549 DE19726184 EP-A-893119 US5888481 DE676103 CH350763 US5501850 US5961960 EP0669323 US5518713 US2463264 EP0921126 EP0712855 JP04134042 JP04134043 EP0576974 FR2395023 JP01158090 EP0390683 JP04134041 FR2506156 EP0693471 EP2528420 FR2529887 EP0694521 FR2638354 EP0714880 JP04290882 FR-A2639347 EP-A-893119 JP-87166517 WO93/10753 WO93/11095 WO95/05150 GB-A-2 303 549 EP-A-893119 EP1353642 WO2007/068371 WO2008/155059 WO-A-92/06778 EP1069142 FR2315991 FR2416008 US4077441 US4850517

Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁 J. Am. Chem. Soc.、79、5706〜5708、1957 J. Am. Chem. Soc.、82、609〜611、1960 J. Chem. Phys.、64、1602 (1967) E. Marianiら、16th IFSCC Congress、New York (1990) The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Association発行、「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」、1997年版、371〜386頁及び524〜528頁 Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13、238 (1965) J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (5巻)、249〜256頁 「HLB Index」、McCutcheon's Emulsifiers & Detergents、1998 International Edition、MC Publishing Company B.L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989年)

したがって、より効果的な光防護が得られ、上記の欠点がない、無機UV遮蔽剤をベースとする抗UVの太陽光線防護用組成物の需要が依然としてある。

意外にも、有利なことに、本発明者らは、本発明による組成物によってこの要望を満たすことができることを示した。

本発明の第1の主題は、化粧品として許容される媒体中に、
a) 少なくとも1つの水性相、
b) 0.1から30μmの間の平均粒径を有し、少なくとも1種の粒子状UV遮蔽剤並びに少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料で構成されるコアを含む、球形形態の複合粒子A、
c) 0.070μm超の平均基本粒径を有する無機UV遮蔽剤の単体粒子B
を少なくとも含有する組成物に関する。

本発明による組成物は、光防護に効果的である。

以下の説明及び例は、本発明の他の利点、態様及び特性を表す。

定義
以下の定義が本明細書で使用される。

本発明による組成物はUV照射を遮断することを目的とする光防護用組成物であり、光防護用組成物は日焼け防止用組成物又は太陽光線防護用組成物としても知られている。

「化粧品として許容される」という語句は、好ましい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばり又は発赤)を一切もたらさずに皮膚及び/又はその付属器若しくは粘膜と適合することを意味する。

「粒子の平均粒径」という語句は、「Mastersizer 2000」粒径分析器(Malvern)を使用して測定されるパラメータD[4,3]を意味すると理解される。照らされる角度に応じて粒子によって散乱される光強度を、Mie理論に従って、粒度分布に変換する。パラメータD[4,3]を測定するが、これは粒子と同じ体積を有する球体の平均直径である。球形粒子については、「平均直径」を参照することが多い。

「平均基本粒径」という語句は、凝集していない粒子の粒径を意味する。

「単体粒子B」（free particles B）という語句は、組成物中に存在する粒子Bが、複合粒子Aのマトリックス中及び/又はマトリックスの表面上に組み込まれないことを意味する。

「粒子状有機UV遮蔽剤」という語句は、(1) 25℃で固体であり、本発明の組成物の化粧品として許容される媒体に不溶性である粒子の形態であり、(2) それ自体が知られている機構を介して、UVA及び/又はUVBの吸収及び/又は反射及び/又は散乱によって、この照射がヒトのケラチン物質と接触するのを防止又は少なくとも制限することを可能にする、任意の有機分子を意味する。

「ヒトのケラチン物質」という語句は、皮膚(身体、顔、目の周りの領域)、毛髪、まつげ、眉、体毛、爪、唇又は粘膜を意味する。

遮蔽複合粒子A
本発明に従って使用される球形複合粒子Aは、0.1から30μmの間、好ましくは0.1から20μmの間、より一層優先的には0.1から10μmの間の平均粒径を有することが好ましい。

本発明に従って使用される球形粒子Aは、少なくとも1種の粒子状UV遮蔽剤並びに少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料で構成されるコアを含む。

第1の変形形態によれば、複合粒子Aは、粒子状UV遮蔽剤の粒子が含有されている少なくとも1種の有機材料及び/又は少なくとも1種の無機材料を含むコアを含有する。本実施形態によれば、マトリックスは含有物を示し、粒子状UV遮蔽剤の粒子はこのマトリックスの含有物中に入れられている。

第2の変形形態によれば、球形複合粒子Aは、バインダーを用いてマトリックスに結合されていてもよい少なくとも1層の粒子状UV遮蔽剤で被覆されている、有機材料及び/又は無機材料で作成されたコアを含有する。

第3の変形形態によれば、複合粒子Aは、少なくとも1層の有機材料及び/又は無機材料で被覆された粒子状UV遮蔽剤を含有する。

コアも、1種以上の有機材料及び/又は無機材料から形成されてもよい。その場合、これは合金等の材料の連続相、即ち材料がもはや解離できない連続相、又は例えば別の異なる有機材料若しくは無機材料の層で被覆された有機材料若しくは無機材料で構成される材料の不連続相であってもよい。

本発明の複合粒子A中の粒子状UV遮蔽剤の質量含有率は、好ましくは1%から90%の間、好ましくは2%から80%の間、更に良好には3%から70%の間である。

一変形形態によれば、特に複合粒子Aが粒子状UV遮蔽剤の層で被覆されたマトリックスを含む場合、複合粒子は、特に生分解性又は生体適合性の材料、脂肪性物質、例えば界面活性剤又は乳化剤、ポリマー及び酸化物から選択される追加のコーティングで更に被覆されてもよい。

遮蔽複合粒子Aは、球形形態である。

「球形」という用語は、粒子の球形度指数、即ちその最大直径とその最小直径との間の比が、1.2未満であることを意味する。

好ましくは、本発明による組成物中の複合粒子Aの含有率は、化粧品組成物の総重量に対して1重量%から70重量%、好ましくは1.5重量%から50重量%、好ましくは2重量%から40重量%の範囲である。

本発明による球形複合粒子Aのコア中で使用できる無機材料は、ガラス、シリカ及び酸化アルミニウム、並びにこれらの混合物から形成される群から選択できる。

球形複合粒子Aのコアを形成するために使用できる有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム、多糖、ポリテトラフルオロエチレン、ポリペプチド、ポリビニル誘導体、ワックス、ポリエステル、及びポリエーテル、並びにこれらの混合物から形成される群から選択される。

好ましくは、球形複合粒子Aのマトリックスは、
- SiO₂、
- ポリ(メチルメタクリレート)、
- スチレンとC1/C5アルキル(メタ)アクリレート誘導体とのコポリマー、
- Nylon(登録商標)等のポリアミド、
- ポリテトラフルオロエチレン
から選択される材料又は材料混合物を含有する。

球形形態の複合粒子Aは、0.1から30μmの間、好ましくは0.1から20μmの間、より好ましくは0.1から10μmの間の平均直径によって特徴付けられる。

粒子状UV遮蔽剤
本発明による粒子状UV遮蔽剤は、粒子状の有機UV遮蔽剤及び無機遮蔽剤から選択される。

無機遮蔽剤
無機UV遮蔽剤は一般的に、金属酸化物、好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、若しくは酸化鉄、又はこれらの混合物から、とりわけ、二酸化チタン(非晶質又はルチル型及び/若しくはアナターゼ型の結晶質)、酸化亜鉛及びこれらの混合物から選択される。無機UV遮蔽剤はTiO₂であることが特に好ましい。

これらの金属酸化物は、概して200nm未満の平均基本粒径を有する粒子の形態であってもよい。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.15μm以下の平均基本粒径を有する。

また、これらの金属酸化物は、概して0.2μm未満の平均厚さを有する層、好ましくは多層の形態であってもよい。

本発明による無機UV遮蔽剤は、5nm超、200nm未満の平均基本粒径を有することが好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態によれば、この粒径は、10nmから150nmの範囲であることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、無機UV遮蔽剤は、酸化チタンをベースとするナノ顔料であってもよい。

無機UV遮蔽剤は、被覆されていても、被覆されていなくてもよい。

被覆された無機UV遮蔽剤は、例えば、Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に記載の化合物、例えば、アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩、若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン若しくはアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の、1つ以上の化学的、電気的、機械化学的及び/又は機械的な性質の表面処理を受けた顔料である。

公知である通り、シリコーンは、適切に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合により得られる、様々な分子量の、直鎖又は環状、分枝又は架橋構造のオルガノシリコンポリマー又はオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子を介して一緒に連結している(シロキサン結合)主単位と、前記ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合している任意選択により置換された炭化水素系基との繰り返しから本質的に構成される。

「シリコーン」という用語は、その調製に必要とされるシラン、特にアルキルシランも包含する。

本発明に好適な顔料の被覆に使用されるシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン及びポリアルキルヒドロゲノシロキサンを含有する群から選択される。より一層優先的には、シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルヒドロゲノシロキサンを含有する群から選ばれる。

言うまでもなく、金属酸化物顔料は、シリコーン処理の前に、他の表面剤、特に、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、若しくはケイ素化合物、又はこれらの混合物で処理されていてもよい。

被覆された顔料は、とりわけ:
- シリカで被覆された酸化チタン、例えば、Ikeda社の製品Sunveil、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば、Ikeda社の製品Sunveil F、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、並びにTioxide社のTioveil、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えば、Ishihara社の製品Tipaque TTO-55(B)及びTipaque TTO-55(A)並びにKemira社のUVT14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品Microtitanium Dioxide MT100T、MT100TX、MT100Z及びMT-01、Uniqema社の製品Solaveil CT-10W及びSolaveil CT100、並びにMerck社の製品Eusolex T-AVO、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品MT-100AQ、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品Microtitanium Dioxide MT100S、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品Microtitanium Dioxide MT100F、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品BR351、
- シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーン処理された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品Microtitanium Dioxide MT600SAS、Microtitanium Dioxide MT500SAS又はMicrotitanium Dioxide MT100SAS、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーン処理された酸化チタン、例えば、Titan Kogyo社の製品STT-30-DS、
- シリカで被覆され、シリコーン処理された酸化チタン、例えば、Kemira社の製品UV-Titan X 195、
- アルミナで被覆され、シリコーン処理された酸化チタン、例えば、Ishihara社の製品Tipaque TTO-55(S)又はKemira社の製品UV Titan M262、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えば、Titan Kogyo社の製品STT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば、Ishihara社の製品Tipaque TTO-55(C)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えば、Tayca社の製品Microtitanium Dioxide MT150W、
- Degussa Silices社から商標T 805で販売されている、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂、
- Cardre社から商標70250 Cardre UF TiO2SI3で販売されている、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂、
- Color Techniques社から商標Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicで販売されている、ポリジメチルヒドロゲノシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂
である。

非被覆の酸化チタン顔料は、例えば、Tayca社によって商標Microtitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 Bで、Degussa社によって名称P 25で、Wackherr社によって名称Transparent titanium oxide PWで、Miyoshi Kasei社によって名称UFTRで、Tomen社によって名称ITSで、且つTioxide社によって名称Tioveil AQで販売されている。

非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Sunsmart社によってZ-Coteの名称で販売されているもの、
- Elementis社によってNanoxの名称で販売されているもの、
- Nanophase Technologies社によってNanogard WCD2025の名称で販売されているもの
がある。

被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Toshibi社によってZinc Oxide CS-5の名称で販売されているもの(ポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆されたZnO)、
- Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxide FNの名称で販売されているもの(Finsolv TN、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート中40%分散体として)、
- Daito社によってDaitopersion Zn-30及びDaitopersion Zn-50の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン分散体)、
- Daikin社によってNFD Ultrafine ZnOの名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチルをベースとするコポリマーで被覆されたZnO);
- Shin-Etsu社によってSPD-Z1の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散された、シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されたZnO)、
- ISP社によってEscalol Z100の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコーン混合物中に分散された、アルミナで処理したZnO)、
- Fuji Pigment社によってFuji ZnO-SMS-10の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
- Elementis社によってNanox Gel TNの名称で販売されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含むC12〜C15アルキルベンゾエート中に55%の濃度で分散されたZnO)
がある。

非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によってColloidal Cerium Oxideの名称で販売されているものでよい。
非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD2002(FE45B)、Nanogard Iron FE45BL AQ、Nanogard FE45R AQ及びNanogard WCD2006(FE45R)の名称で、又はMitsubishi社によってTY-220の名称で販売されている。

被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD2008(FE45B FN)、Nanogard WCD2009(FE45B556)、Nanogard FE45BL345及びNanogard FE45BLの名称で、又はBASF社によってTransparent Iron Oxideの名称で販売されている。

また、金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、Ikeda社によってSunveil Aの名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等重量混合物、並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社によって販売されている製品M 261、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社によって販売されている製品M 211を挙げることもできる。

本発明によれば、被覆又は非被覆の酸化チタン顔料が特に好ましい。

酸化チタンは、ルチル型及び/若しくはアナターゼ型並びに/又は非晶質若しくは実質的に非晶質の形態であってもよい。

1) 粒子状有機遮蔽剤
少なくとも1つのUV照射吸収基を含む粒子状有機UV遮蔽剤は、特に、オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンザゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデン-ケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート、又はフェニレンビスベンゾオキサジノンタイプの不溶性有機UV遮蔽剤から選択できる。

オキサルアニリドタイプの粒子状有機UV遮蔽剤のうち、次式に対応するものを挙げることができる：

(式中、T₁、T₁'、T₂及びT₂'は、それぞれ独立に、C₁〜C₈アルキル基又はC₁〜C₈アルコキシ基を表す)。これらの化合物は、特許出願WO95/22959に記載されている。例として、次式にそれぞれ対応する、Ciba-Geigy社によって販売されている市販製品Tinuvin(登録商標)315及びTinuvin(登録商標)312を挙げることができる。

トリアジンタイプの粒子状有機UV遮蔽剤は、以下の一般式に対応する。

[式中、R₁、R₂及びR₃は、それぞれ独立に、フェニル基、フェノキシ基、又はピロロ基を表し、これらの基は、非置換であるか又はそれぞれ独立に、-OH、C_1〜18アルキル、C_1〜18アルコキシ、カルボキシ(C_1〜18アルキル)、C_5〜8シクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー、-(CH=CR')n(CO)-OR₄ (式中、R'は、水素原子、シアノ基、又はCOOR₄基を表し、R₄ = C₁〜C₁₈アルキル又はシンナミルであり、nは、0又は1である) から選択される1つ、2つ若しくは3つの置換基を有する。]

これらの化合物は、WO97/03643、GB2286774、EP743309、WO98/22447、GB2319523及びEP-A-0790243に記載されている。
とりわけ、以下の化合物が挙げられる：
- 2,4,6-トリス(ジエチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジイソプロピル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジメチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(エチルα-シアノ-4-アミノシンナメート)-s-トリアジン。

本発明に使用できるトリアジンタイプの粒子状有機UV遮蔽剤のうち、ベンゾトリアゾール基及び/又はベンゾチアゾール基を有する、s-トリアジンの不溶性誘導体、例えば出願WO98/25922に記載のものも挙げることができる。

これらの化合物のうち、とりわけ、2,4,6-トリス[(3'-ベンゾトリアゾール-2-イル-2'-ヒドロキシ-5'-メチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン及び2,4,6-トリス[(3'-ベンゾトリアゾール-2-イル-2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチル)フェニルアミノ]-s-トリアジンを挙げることができる。

ベンゾトリアゾールタイプの粒子状有機UV遮蔽剤のうち、例えば、国際出願WO95/22959に記載の、次式(III)のものを挙げることができる。

(式中、R₅は、水素原子又はC₁〜C₁₈アルキル基を意味し、R₆及びR₇は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意選択によりフェニル基で置換されていてもよいC₁〜C₁₈アルキル基を意味する。)

式(III)の化合物の例として、次式にそれぞれ対応する、Ciba-Geigy社製の市販製品Tinuvin(登録商標)328、320、234及び350：

並びに特許FR2861075に記述されるポリトリアジンタイプの粒子状遮蔽剤を挙げることができる。

ベンゾトリアゾールタイプの粒子状有機UV遮蔽剤のうち、特許US5687521、US5373037、及びUS5362881に記載の化合物、並びにこれらのうち特に、次式の[2,4'-ジヒドロキシ-3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-2'-n-オクトキシ-5'-ベンゾイル]ジフェニルメタン：

(Fairmount Chemical社によってMixxim(登録商標)PB30の名称で販売されている)をも挙げることができる。

他のベンゾトリアゾールタイプの粒子状有機UV遮蔽剤として、以下の構造を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体がある：

(式中、R₈及びR₉は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、C₁〜C₄アルキル及びC₅〜C₁₂シクロアルキル又はアリールから選択される1つ以上の基で場合により置換されたC₁〜C₁₈アルキル基を表す)。これらの化合物は、公知であり、出願US5237071、US5166355、GB-A-2303549、DE19726184及びEP-A-893119に記載されている。

上記の式(IV)において、C₁〜C₁₈アルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-オクチル、n-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、テトラデシル、ヘキシデシル、又はオクタデシルであり、C₅〜C₁₂シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロオクチルであり、アリール基は、例えば、フェニル又はベンジルである。
式(IV)の化合物のうち、とりわけ、以下の構造を有するものが好ましい。

名称が2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]の化合物(a)は、非微細化形態で、Fairmount Chemical社によってMixxim(登録商標)BB/100の名称で販売されており、Ciba Specialty Chemicals社によってTinosorb(登録商標)Mの名称で、微細化形態で販売されている。

名称が2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(メチル)フェノール]の化合物(c)は、Fairmount Chemical社によってMixxim(登録商標)BB/200の名称で固体形態で販売されている。

ビニルアミドタイプの粒子状有機遮蔽剤のうち、例えば、出願WO95/22959に記載の式(V)の化合物を挙げることができる。
T₃-(Y)_r-C(=O)-C(T₄)=C(T₅)-N(T₆)(T₇) (V)
(式中、T₃は、OH、C₁〜C₁₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、又は-C(=O)-OT₈から選択される1つ、2つ又は3つの基で任意選択により置換されていてもよい、C₁〜C₁₈、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基又はフェニル基であり、T₈は、C₁〜C₁₈アルキル基を表し、T₄、T₅、T₆及びT₇は、それぞれ独立に、C₁〜C₁₈、好ましくはC₁〜C₅アルキル基、又は水素原子を表し、Yは、-NH-基又は酸素原子を表し、rは、0又は1である。)

これらの化合物のうち、とりわけ挙げることができるのは、
4-オクチルアミノ-3-ペンテン-2-オン、
エチル3-オクチルアミノ-2-ブテノエート、
3-オクチルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オン、及び
3-ドデシルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オン
である。

シンナミドタイプの粒子状有機遮蔽剤のうち、出願WO95/22959に記載され、次式に対応するもの等の化合物を挙げることができる。

(式中、
R₁₀は、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し、
R₁₁は、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し、
R₁₂は、-(CONH)s-フェニル基を表し、sは、0又は1であり、フェニル基は、OH、C₁〜C₁₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、又は-C(=O)-OR₁₃から選択される1つ、2つ又は3つの基で置換されていてもよく、R₁₃は、C₁〜C₁₈アルキルであり、より優先的にはR₁₂は、フェニル基、4-メトキシフェニル基、又はフェニルアミノカルボニル基を表す。)

また、例えば、以下の構造を有する、特許US5888481に記載のビス[α,β-二置換シンナミド]ダイマーをも挙げることができる。

(式中、
Ar₁及びAr₂は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、フェニル基、芳香族複素環、縮合フェニル核を含む基、又は縮合芳香族複素環を含む基を表し、1つ以上の同一又は異なる置換基を有することができ、
B及びDは、水素原子以外であって、それぞれ独立に、有機基を表し、
A及びCは、それぞれ独立に、有機基を表し、
Eは、二価の有機基を表すが、
Ar₁及びAr₂両方が、置換基-ORを有するフェニル基を表し、Rが水素原子又は有機基を表し、A及びCが両方ともシアノ基を表し、B及びDが両方ともC₁〜C₃₅アルキル基又はアルキニル基を表し、Eが二価の有機基を表す場合の化合物、
特に以下の構造を有する化合物を除く。)

ベンザゾールタイプの粒子状有機遮蔽剤のうち、次式の1つに対応するものを挙げることができる。

[式中、
記号Yは、それぞれ独立に、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR₁₅基を表し、
記号Zは、それぞれ独立に、窒素原子又はCH基を表し、
記号R₁₄は、それぞれ独立に、OH基、ハロゲン原子、ケイ素原子を任意選択により有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₈アルキル基、又は直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₈アルコキシ基を表し、
数値mは、それぞれ独立に、0、1又は2であり、
nは、1から4の間（両端を含む）の整数を表し、
pは、0又は1に等しく、
数値qは、それぞれ独立に、0又は1に等しく、
記号R₁₅は、それぞれ独立に、水素原子、ベンジル基、又はケイ素原子を任意選択により含有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₈アルキル基を表し、
Aは、次式を有するものから選択される原子価nの基を表す：

(式中、記号R₁₆は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₄アルキル基若しくはアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表し、
R₁₇は、水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₄アルキル基を表し、c = 0〜4、d = 0〜3、e = 0又は1、及びf = 0〜2である。)]

これらの化合物は、特に、特許DE676103及び
CH350763、特許US5501850、特許US5961960、特許出願
EP0669323、特許US5518713、特許US2463264、記事J. Am. Chem. Soc., 79, 5706〜5708, 1957、記事J. Am. Chem. Soc., 82, 609〜611, 1960、特許出願EP0921126及び特許出願EP0712855に記載されている。
2-アリールベンザゾールファミリーの式(VIII)の好ましい化合物の例として、
2-ベンゾオキサゾール-2-イル-4-メチルフェノール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)-4-メトキシフェノール、又は2-ベンゾチアゾール-2-イルフェノールを挙げることができ、これらの化合物は、例えば、特許CH350763に記載の方法に従って調製することが可能である。

ベンゾイミダゾリルベンザゾールファミリーの式(VIII)の好ましい化合物の例として、2,2'-ビス-ベンゾイミダゾール、5,5',6,6'-テトラメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、5,5'-ジメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、6-メトキシ-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾチアゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾオキサゾール、及びN,N'-ジメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾールが挙げられ、これらの化合物は、特許US5961960及びUS2463264に記載の手順に従って調製することが可能である。

フェニレンベンザゾールファミリーの式(VIII)の好ましい化合物の例として、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾール)、1,3-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(ベンゾイミダゾール)、1,4-フェニレンビス(N-2-エチルヘキシル-2-ベンゾイミダゾール)、及び1,4-フェニレンビス(N-トリメチルシリルメチル-2-ベンゾイミダゾール)が挙げられ、これらの化合物は、特許US2463264並びに刊行物J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960)、及びJ. Am. Chem. Soc., 79, 5706〜5708 (1957)に記載の手順に従って調製することが可能である。

ベンゾフラニルベンゾオキサゾールファミリーの式(VIII)の好ましい化合物の例として、
2-(2-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾール、2-(ベンゾフラニル)-5-メチルベンゾオキサゾール、及び2-(3-メチル-2-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾールが挙げられ、これらの化合物は、特許US5518713に記載の手順に従って調製することが可能である。

式(IX)の好ましい化合物として、例えば、次式に対応する2,6-ジフェニル-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾール：

又は2,6-ジスチリル-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾール、又は2,6-ジ(p-tert-ブチルスチリル)-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾールを挙げることができ、これは、出願EP0669323に記載の方法に従って調製できる。
式(X)の好ましい化合物として、次式を有する5,5'-ビス-[(フェニル-2)ベンゾイミダゾール]を挙げることができ：

その調製は、J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967)に記載されている。

これらの不溶性のUV照射遮蔽有機化合物のうち、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾオキサゾール、6-メトキシ-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾチアゾール、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾール)、1,3-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾール)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾール)、及び1,4-フェニレンビス(N-トリメチルシリルメチル-2-ベンゾイミダゾール)が、極めて特に好ましい。

別の粒子状遮蔽剤のファミリーには、次式(XI)及び(XII)の1つに対応するものから選択されるアリールビニレン-ケトンのファミリーがある。

[式中、
n=1又は2であり、
Aは、式(XI)中若しくは式(XII)中において、n=1の場合は、次式(a)〜(d)から選択されるアリール基であり、又は式(XI)中においてn=2の場合は、次式(e)〜(h)から選択される基である。

(式中、
記号R₄は、それぞれ独立に、OH基、ハロゲン原子、任意選択によりケイ素原子を含有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルキル基、任意選択によりケイ素原子を含有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルコキシ基、直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₅アルコキシカルボニル基、又は任意選択によりケイ素原子若しくはアミノ酸官能基を含有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルキルスルホンアミド基を表す。
pは、0から4の間（両端を含む）の整数を表し、
qは、0又は1を表し、
R₁は、水素又はOH基を表し、
R₂は、水素、任意選択によりケイ素原子を含有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルキル基、シアノ基、C₁〜C₆アルキルスルホニル基、又はフェニルスルホニル基を表し、
R₃は、任意選択によりケイ素原子を含有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルキル基、又は二環を形成することができ、任意選択により1つ若しくは2つのR₄基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
或いは、R₂及びR₃は一緒になって、n=1の場合にR₂及びR₃がカンファー核を形成しない条件で、任意選択により1個以上の窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子で中断されていてもよく、別のカルボニルを含有することができ、ケイ素原子又はアミノ酸官能基を任意選択により含有してもよい直鎖又は分枝鎖C₁〜C₈アルキルスルホンアミド基で任意選択により置換されていてもよい、単環式、二環式又は三環式C₂〜C₁₀炭化水素系残基を形成する。)]

式(XI)(式中、n=1である)の不溶性のUV照射遮蔽化合物の例として、以下のファミリーを挙げることができる。
スチリルケトン(Kao社、JP04134042)、例えば1-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,4-ジメチルペンタ-1-エン-3-オン：

ベンジリデンシネオール(E. Marianiら, 16th IFSCC Congress, New York (1990))、例えば1,3,3-トリメチル-5-(4-メトキシベンジリデン)-2-オキサビシクロ[2.2.2]オクタン-6-オン：

ベンジリデンクロマノン(Kao社、JP04134043)、例えば3-(4-メトキシベンジリデン)-2,3,4a,8a-テトラヒドロクロメン-4-オン：

ベンジリデンチオクロマノン(Kao社、JP04134043)、例えば3-(4-メトキシベンジリデン)-2,3,4a,8a-テトラヒドロクロメン-4-チオン：

ベンジリデンキヌクリジノン(Merck社、EP0576974)、例えば4-メトキシベンジリデン-1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン：

ベンジリデンシクロアルカノン(Henkel社、FR2395023)、例えば2-(4-メトキシベンジリデン)シクロペンタノン及び2-(4-メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン：

ベンジリデンヒダントイン(Ajinomoto社、JP01158090)、例えば5-(3,4-ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン-2,4-ジオン：

ベンジリデンインダノン(Kao社、JP04134043)、例えば2-(4-メトキシベンジリデン)インダン-1-オン：

ベンジリデンテトラロン(Kao社、JP04134043)、例えば2-(4-メトキシベンジリデン)-3,4-ジヒドロ-2H-ナフタレン-1-オン：

ベンジリデンフラノン(L'Oreal社、EP0390683)、例えば4-(4-メトキシベンジリデン)-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン：

ベンジリデンベンゾフラノン(Kao社、JP04134041)、例えば2-ベンジリデンベンゾフラン-3-オン：

ベンジリデンインダンジオン、例えば2-(3,5-ジ(tert-ブチル)-4-ヒドロキシベンジリデン)インダン-1,3-ジオン：

ベンジリデンベンゾチオフラノン(Kao社、JP04134043)、例えば2-ベンジリデンベンゾ[b]チオフェン-3-オン：

ベンジリデンバルビツール、例えば5-(4-メトキシベンジリデン)-1,3-ジメチルピリミジン-2,4,6-トリオン：

ベンジリデンピラゾロン、例えば4-(4-メトキシベンジリデン)-5-メチル-2-フェニル-2,4-ジヒドロピラゾール-3-オン：

ベンジリデンイミダゾロン、例えば5-(4-メトキシベンジリデン)-2-フェニル-3,5-ジヒドロイミダゾール-4-オン：

カルコン、例えば1-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-3-フェニルプロペノン：

ベンジリデノン(ジベンゾイルメタンの遮蔽互変異性型、L'Oreal社、FR2506156)、例えば3-ヒドロキシ-1-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-3-フェニルプロペノン：

式(XI)(式中、n=2である)の不溶性のUV照射遮蔽化合物の例として、以下のファミリーを挙げることができる。

フェニレンビスメチリデンノルカンファー(Merck社、EP0693471)、例えば
1,4-フェニレンビス{3-メチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}：

フェニレンビスメチリデンカンファー(L'Oreal社、FR2528420)、例えば1,4-フェニレンビス{3-メチリデン-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}：

又は1,3-フェニレンビス{3-メチリデン-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}：

フェニレンビスメチリデンカンファースルホンアミド(L'Oreal社、FR2529887)、例えば
1,4-フェニレンビス{3,3'-メチリデンカンファー-10,10'-エチルスルホンアミド又は-(2-エチルヘキシル)スルホンアミド}：

フェニレンビスメチリデンシネオール(E. Marianiら, 16th IFSCC Congress, New York (1990))、例えば1,4-フェニレンビス{5-メチリデン-3,3-ジメチル-2-オキサ-ビシクロ[2.2.2]オクタン-6-オン}：

フェニレンビス(メチリデンケトトリシクロデカン)(Merck社、EP0694521)、例えば1,4-フェニレンビス(オクタヒドロ-4,7-メタノ-6-インデン-5-オン)：

フェニレンビス(アルキレンケトン)(Kao社、JP04134041)、例えば1,4-フェニレンビス(4,4-ジメチルペンタ-1-エン-3-オン)：

フェニレンビス(メチリデンフラノン)(L'Oreal社、FR2638354)、例えば1,4-フェニレンビス(4-メチリデン-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン)：

フェニレンビス(メチリデンキヌクリジノン)(Merck社、EP0714880)、例えば1,4-フェニレンビス{2-メチリデン-1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン}：

式(XII)の化合物として、以下のファミリーを挙げることができる。
- ビスベンジリデンシクロアルカノン、例えば2,5-ジベンジリデンシクロペンタノン：

γ-ピロン(Kao社、JP04290882)、例えば2,6-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)ピラン-4-オン：

本発明において使用できる、別の粒子状遮蔽剤のファミリーには、次式に対応するアクリロニトリルアミド、スルホンアミド、及びカルバメート誘導体がある。

[式中、
X₂は、式-(C=O)-R'₃-(C=O)-、
-SO₂-R''₃-SO₂-、又は-(C=O)-O-R''₃-O-(C=O)-の二価の基を表し、
Yは、-(C=O)-R₄基又は-SO₂R₅基を表し、
R₂は、直鎖又は分枝鎖C₁〜C₈アルキル基を表し、
nは、0、1又は2であり、
R'₃は、単結合又はR''₃を表し、
R''₃は、1つ以上のヒドロキシル置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子から選択される1個以上のヘテロ原子を炭素系鎖の中に含有してもよい、二価の直鎖又は分枝鎖C₁〜C₃₀アルキレン基又はC₃〜C₃₀アルケニレン基を表し、
R₄は、-OR₆基又は-NHR₆基を表し、
R₅は、直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₃₀アルキル基、又はC₁〜C₄アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
R₆は、1つ以上のヒドロキシル置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子から選択される1個以上のヘテロ原子を炭素系鎖の中に含有してもよい、直鎖又は分枝鎖C₁〜C₃₀アルキル基又はC₃〜C₃₀アルケニル基を表す。]

上式(XIII)中では、シアノ置換基がパラ-アミノフェニル置換基に対してシス位にある異性体のみが表されているが、この式は、2つの二重結合それぞれに対応するトランス異性体をも包含し、シアノ置換基及びパラ-アミノフェニル置換基が独立に互いに対してシス型又はトランス型立体配置であり得るものとして理解されるべきである。

本発明に従って使用できる別の粒子状有機遮蔽剤のファミリーは、次式を有するフェニレンビス(ベンゾオキサジノン)誘導体によって構成される。

[式中、Rは、次式(e)〜(h)から選択される二価の芳香族残基を表す。

(式中、
記号R₄は、それぞれ独立に、OH基、ハロゲン原子、任意選択によりケイ素原子を含有してもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルキル基、任意選択によりケイ素原子を含有してもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルコキシ基、直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₅アルコキシカルボニル基、又は任意選択によりケイ素原子若しくはアミノ酸官能基を含有してもよい直鎖若しくは分枝鎖C₁〜C₆アルキルスルホンアミド基を表し、
pは、両端を含む0から4の間の整数を表し、
qは、0又は1を表す。)]

式(XIV)のUV照射遮蔽粒子状化合物の例として、以下の誘導体を挙げることができる：
Cytec社製の製品Cyasorb(登録商標)UV-3638である2,2'-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、
2,2'-(4,4'-ビフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、
2,2'-(2,6-ナフチレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)。

別の粒子状有機遮蔽剤の特定のファミリーには、スルホン化又はカルボキシル化有機遮蔽剤の多価金属 (例えば、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺又はZr⁴⁺)塩、例えば出願FR-A2639347に記載のもの等のベンジリデンカンファーのスルホン化誘導体の多価金属塩、出願EP-A-893119に記載のもの等のベンゾイミダゾールのスルホン化誘導体の多価金属塩、及び出願JP-87166517に記載のもの等のケイ皮酸誘導体の多価金属塩がある。

また、特許出願WO93/10753、WO93/11095、及びWO95/05150に記載のもの等の、UV-A及び/又はUV-B有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム錯体も挙げることができる。

トリアジンタイプ又はベンゾトリアゾールタイプの粒子状有機遮蔽剤が、好ましくは選択され得る。

不溶性のベンゾトリアゾール遮蔽剤のうち、より優先的には、以下の構造を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体を選択することが可能である。

[式中、R₈及びR₉は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、C₁〜C₄アルキル、C₅〜C₁₂シクロアルキル、又はアリールから選択される1つ以上の基で置換されていてもよいC₁〜C₁₈アルキル基を表す。]
とりわけ、2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]の名称をもつ化合物(a)、又はFairmount Chemical社によってMixxim(登録商標)BB/100の名称で非微細化形態で販売されている、好ましくは、例えば、Ciba Specialty Chemicals社によってTinosorb M(登録商標)の名称で微細化形態で販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)である。

本発明による粒子状有機遮蔽剤は、一般的に、5nmから5μmの範囲の平均粒径を有する粒子の形態である。より優先的には、この平均粒径は、5nmから2μm、特に5nmから1.5μm、とりわけ10nmから1.0μmの範囲である。
一般的に、粒子の平均粒径は、数による分布の平均直径に相当する。

粒子の平均粒径は、光学的方法(準弾性散乱又はレーザー散乱)、遠心法、又は顕微鏡可視化法及び画像解析法等の任意の従来方法によって決定できる。

本発明による粒子状有機遮蔽剤は、特に、乾式粉砕又は溶媒媒体中での粉砕、篩い分け、原子化、微細化、又は噴霧化等の任意の好適な手段によって所望の粒子状形態にすることができる。

微細化形態の本発明による粒子状有機遮蔽剤は、特に、結果として得られる化粧処方物中の粒子の分散を改善させることができる、好適な界面活性剤又は少なくとも1つの親水性ブロック及び少なくとも1つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーの存在下で、大型粒子の形態の有機UV遮蔽剤を粉砕する方法によって得ることができる。

粒子状有機遮蔽剤の微細化方法の例は、出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893119に記載されており、これらは、本明細書に不可欠な部分である。これらの文献に従って使用される粉砕装置は、エアジェットミル、ボールミル、振動ミル、又はハンマーミル、好ましくは高い撹拌速度を有するミル又はインパクトミル、とりわけ回転式ボールミル、振動ミル、チューブミル、又はロッドミルであってよい。

この特定の方法によれば、前記遮蔽剤を粉砕するための界面活性剤として、構造C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xHのアルキルポリグルコシド（式中、nは、8から16の整数であり、xは、(C₆H₁₀O₅)の平均重合度であって1.4から1.6の範囲である）を用いる。これらは、構造C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xHの化合物のC₁〜C₁₂エステル、とりわけ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、クエン酸、又は酒石酸等のC₁〜C₁₂カルボン酸を、グルコシド(C₆H₁₀O₅)単位上の1つ以上のフリーOH官能基と反応させることによって得られるエステルから選択することができる。

前記界面活性剤は、一般的に、不溶性の有機遮蔽剤の重量に対して1重量%から50重量%、より優先的には5重量%から40重量%の範囲の濃度で、微細化した形態で使用する。

化粧品担体中の粒子状有機遮蔽剤の分散性を改善するために、特許出願EP1353642に記載のもの等の、少なくとも1つの親水性ブロックと少なくとも1つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーも使用できる。

第１の変形形態によれば、球形複合粒子は、少なくとも1種の有機材料及び/又は少なくとも1種の無機材料を含むコアを含有し、その中に無機UV遮蔽剤の粒子が含有されている。

この第１の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の粒子は、一般に200nm未満の平均基本粒径によって特徴付けられる。有利には、使用する金属酸化物粒子は、0.15μm以下の平均基本粒径を有する。

この変形形態に対応する複合粒子としては、Sunjin Chemical社から販売されているSunsil TIN 50及びSunsil TIN 40という製品を挙げることができる。これらの平均粒径2から7μmの間の球形複合粒子は、TiO₂をシリカコアに封入して形成される。

また、以下の粒子も挙げることができる。
- Creations Couleurs社から販売されているEospoly TRの商標名を有する、TiO₂及びSiO₂を含有する、平均粒径4から8μmの間の球形複合粒子、
- Creations Couleurs社によりEospoly UV TR22 HB 50の名称で販売されている、TiO₂及びスチレン/アクリル酸アルキルのコポリマーのマトリックスを含有する複合粒子、
- Sunjin Chemical社よりSun PMMA-T50の商標名で販売されている、TiO₂及びZnO及びPMMAのマトリックスを含有する複合粒子。

本発明に従って使用できる複合粒子Aのなかで、JGC Catalysts and Chemical社によって供給されているSTM ACS-0050510という商標名をもつ、TiO₂及びSiO₂を含有する球形複合粒子も挙げることができる。

第２の変形形態によれば、球形複合粒子Aは、少なくとも1層の有機及び/又は無機材料で被覆された無機UV遮蔽剤を含有する。この第２の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の粒子は、通常0.001から0.2μmの間の平均基本粒径によって特徴付けられる。有利には、使用される金属酸化物の粒子は、平均基本粒径が0.01から0.15μmの間である。

第３の変形形態によれば、球形複合粒子Aは、バインダーを用いてマトリックスに結合されている少なくとも1層の無機UV遮蔽剤で被覆されている、有機及び/又は無機の材料で作製されたコアを含有する。

この第３の変形形態によれば、無機UV遮蔽剤の層の平均厚さは、通常0.001から0.2μmの間、好ましくは0.01から0.1μmの間である。

本発明に従って使用される球形複合粒子Aは、0.1から30μmの間、好ましくは0.1から20μmの間、より一層優先的には0.1から10μmの間の粒径を有する。

この特定の一変形形態によれば、球形複合粒子Aは、
i) 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有し、その表面が、前述の通り、少なくとも1種の粒子状固体UV遮蔽剤で少なくとも部分的に被覆されている球形粒子A₁、及び任意選択により場合によっては
ii) 2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有し、その表面が、前述の通り、少なくとも1種の粒子状固体UV遮蔽剤で少なくとも部分的に被覆されている任意選択の球形粒子A₂
から構成されていてもよい。

また、前記粒子A₁又はA₂の表面は、少なくとも1種の粉状着色剤で少なくとも部分的に被覆されていてもよい。

特に、粉状着色剤は、顔料及び真珠光沢剤、並びにこれらの混合物から選択される。

顔料
「顔料」という用語は、生理的媒体に不溶であり、組成物を着色することが意図される、白色又は有色の、任意の形状の無機又は有機粒子を意味するものと理解されるべきである。

顔料は、白色であっても色がついていてもよく、無機及び/又は有機であってよい。

挙げることができる無機顔料の中には、任意選択で表面処理されていてもよい二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウム、及び更に酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色、若しくは赤色)、又は酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、及びフェリックブルー、並びに金属粉末、例えばアルミニウム粉末及び銅粉末がある。

有機顔料は、以下の材料：
コチニールカーミン、
アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、ピレン染料、キノリン染料、トリフェニルメタン染料、又はフルオラン染料の、有機顔料、
及びこれらの混合物から選択することができる。

有機顔料のなかで、とりわけ以下の名称で知られるD&C認可顔料を挙げることができる：D&C Blue 4号、D&C Brown 1号、D&C Green 5号、D&C Green 6号、D&C Orange 4号、D&C Orange 5号、D&C Orange 10号、D&C Orange 11号、D&C Red 6号、D&C Red 7号、D&C Red 17号、D&C Red 21号、D&C Red 22号、D&C Red 27号、D&C Red 28号、D&C Red 30号、D&C Red 31号、D&C Red 33号、D&C Red 34号、D&C Red 36号、D&C Violet 2号、D&C Yellow 7号、D&C Yellow 8号、D&C Yellow 10号、D&C Yellow 11号、FD&C Blue 1号、FD&C Green 3号、FD&C Red 40号、FD&C Yellow 5号、及びFD&C Yellow 6号。

前に挙げた有機着色剤のそれぞれに相当する化学物質は、The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Association発行の刊行物「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」, 1997年版, 371〜386頁及び524〜528頁に挙げられている。

本発明による組成物は、顔料を、組成物の総重量に対して0重量%から30重量%を範囲とする含有率で、好ましくは組成物の総重量に対して0.5重量%から20重量%、優先的には1重量%から10重量%を範囲とする含有率で含むことができる。

真珠光沢剤
「真珠光沢剤」という用語は、任意の形態の着色粒子を意味すると理解されるべきであって、これは玉虫色を有していてもいなくてもよく、とりわけ、ある種の軟体類によってその殻中で生成される、或いは合成され、且つ光学干渉を介して色効果を有する。

挙げることができる真珠光沢剤の例として、酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、オキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、酸化クロムで被覆されたチタンマイカ等の真珠光沢顔料、及びオキシ塩化ビスマスをベースとする真珠光沢顔料が挙げられる。これらはまた、その表面に金属酸化物及び/又は有機着色剤の少なくとも2つの連続層が重ねられているマイカ粒子であってもよい。

粉状着色剤は、本発明の複合粒子中で、粒子A₁又はA₂／着色剤の重量による比率が50:50から90:10、好ましくは50:50から80:20、より優先的には50:50から70:30になるような比率で、使用することができる。

粒子A₁又はA₂のコーティングは、少なくとも1種の親油性又は親水性の追加の有機UV遮蔽剤も含むことができる。

追加の有機UV遮蔽剤
追加の有機遮蔽剤は、特に、ジベンゾイルメタン誘導体；アントラニル酸エステル；ケイ皮酸誘導体；サリチル酸誘導体；カンファー誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリレート誘導体；式(I)のもの以外のトリアジン誘導体；ベンザルマロネート誘導体、特に特許US5624663に挙げられているもの；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン；p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体；特許出願EP0832642、EP1027883、EP1300137、及びDE10162844に記載されたベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン、例えば特に出願WO93/04665に記載のもの；α-アルキルスチレン系ダイマー、例えば特許出願DE19855649に記載のもの；出願EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP1133980、及びEP133981に記載の4,4-ジアリールブタジエン；脂溶性メロシアニン誘導体、例えば出願WO04/006878、WO05/058269及びWO06/032741に記載のもの；並びにこれらの混合物から選択される。

追加の有機UV遮蔽剤の例として、本明細書において以下にそれらのINCI名で示すものを挙げることができる。

ジベンゾイルメタン誘導体：
ブチルメトキシジベンゾイルメタン (商標Parsol 1789でDSM Nutritional Products社より販売)。

パラ-アミノ安息香酸誘導体：
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
エチルヘキシルジメチルPABA (特に名称Escalol 507でISP社により販売)、
グリセリルPABA、
PEG-25PABA (名称Uvinul P25でBASF社により販売)。

サリチル酸誘導体：
ホモサレート (Rona/EM Industries社により名称Eusolex HMSで販売)、
サリチル酸エチルヘキシル (Haarmann & Reimer社により名称Neo Heliopan OSで販売)、
サリチル酸ジプロピレングリコール (Scher社により名称Dipsalで販売)、
サリチル酸TEA (Haarmann & Reimer社により名称Neo Heliopan TSで販売)。

ケイ皮酸誘導体：
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル (特にHoffmann LaRoche社により商標Parsol MCXで販売)、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
メトキシケイ皮酸イソアミル (Haarmann & Reimer社により商標Neo Heliopan E 1000で販売)、
シノキセート、
メトキシケイ皮酸DEA、
ジイソプロピルケイ皮酸メチル、
エチルヘキサン酸ジメトキシケイ皮酸グリセリル。

β,β-ジフェニルアクリレート誘導体：
オクトクリレン (とりわけBASF社により商標Uvinul N539で販売)、
エトクリレン (特にBASF社により商標Uvinul N35で販売)。

ベンゾフェノン誘導体：
ベンゾフェノン-1 (BASF社により商標Uvinul 400で販売)、
ベンゾフェノン-2 (BASF社により商標Uvinul D50で販売)、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン (BASF社により商標Uvinul M40で販売)、
ベンゾフェノン-4 (BASF社により商標Uvinul MS40で販売)、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6 (Norquay社により商標Helisorb 11で販売)、
ベンゾフェノン-8 (American Cyanamid社により商標Spectra-Sorb UV-24で販売)、
ベンゾフェノン-9 (BASF社により商標Uvinul DS-49で販売)、
ベンゾフェノン-12、
BASF社により商標Uvinul A+で販売されている2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、又は商標Uvinul A+Bで販売されているメトキシケイ皮酸オクチルとのその混合物形態。

ベンジリデンカンファー誘導体：
3-ベンジリデンカンファー (Chimex社により名称Mexoryl SDで製造)、
4-メチルベンジリデンカンファー (Merck社により名称Eusolex 6300で販売)、
ベンジリデンカンファースルホン酸 (Chimex社により名称Mexoryl SLで製造)、
カンファーメト硫酸ベンザルコニウム (Chimex社により名称Mexoryl SOで製造)、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸 (Chimex社により名称Mexoryl SXで製造)、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー (Chimex社により名称Mexoryl SWで製造)。

フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸 (特に、Merck社により商標Eusolex 232で販売)、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム (Haarmann and Reimer社により商標Neo Heliopan APで販売)。

ベンゾトリアゾール誘導体：
ドロメトリゾールトリシロキサン (Rhodia Chimie社により商標Silatrizoleで販売)。

トリアジン誘導体：
ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン (Ciba Geigy社により商標Tinosorb Sで販売)、
エチルヘキシルトリアゾン (特に、BASF社により商標Uvinul T150で販売)、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン (Sigma3V社により商標Uvasorb HEBで販売)、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン。

アントラニル酸誘導体：
アントラニル酸メンチル (Haarmann and Reimer社により商標Neo Heliopan MAで販売)。

イミダゾリン誘導体：
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル。

ベンザルマロネート誘導体：
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えばポリシリコーン-15 (Hoffmann LaRoche社により商標Parsol SLXで販売)。

4,4-ジアリールブタジエン誘導体：
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
及びこれらの混合物。

優先的な追加の有機遮断剤は、以下から選択される：
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
サリチル酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル、
4-メチルベンジリデンカンファー、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
ポリシリコーン-15、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
及びこれらの混合物。

粒子A₁のコア及び粒子A₂のコアは、無機材料及び/又は有機材料で構成される。

その無機材料又は有機材料は、中空でも多孔質のものでもよい。材料の多孔度は、BET法により、0.05m²/g〜1500m²/g、より優先的には0.1m²/g〜1000m²/g、さらに優先的には0.2m²/g〜500m²/gの比表面積を特徴とするものでよい。

本発明による球形粒子A₁又はA₂のコア中で使用できる無機材料は、ガラス、シリカ、及び酸化アルミニウム、並びにこれらの混合物から形成される群から選択できる。

粒子A₁又はA₂のコアを形成するために使用できる有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム、多糖類、ポリペプチド、ポリビニル誘導体、ワックス、ポリエステル、及びポリエーテル、並びにこれらの混合物から形成される群から選択される。

粒子A₁は、少なくとも1種の粒子状UV遮蔽剤を含む少なくとも1層で部分的に被覆されている。好ましくは、粒子の表面の少なくとも10%、粒子の表面の好ましくは少なくとも50%、より優先的には少なくとも80%、より一層良好には100%は、固体の遮蔽剤で被覆されている。

粒子A₁のコーティングの厚さは、いくつかの因子、特に粒径に左右されうる。通常、厚さは、0.001から0.2μm、好ましくは0.005から0.18μm、より優先的には0.01から0.150μmの範囲であることができる。

少なくとも2層のコーティングが粒子A₁上に存在する場合は、それらの層の厚さ及び組成は同じでも異なっていてもよい。

コーティングの層（１又は複数）は、着色顔料及び／又は追加のUV遮蔽剤等の、その他の材料を含んでいてもよい。これらの材料は、粒子A₁を被覆する材料の総重量の1%から50%の範囲の量で存在してよい。

球形粒子A₂は、2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超の平均粒径を有する。この平均粒径は、最大で50μm、好ましくは最大で30μm、より優先的には最大で20μm、より一層特定すると最大で10μmまでに限定することができる。

平均粒径又は平均直径は、算術平均直径であり、例えば、走査電子顕微鏡法によって得られる画像上で選択した約100個の粒子の寸法の平均を計算することによって決定することができる。

球形粒子A₂は、中空でも中実でもよく、好ましくは中実である。

特に好ましい一形態によれば、粒子A₁のコアは、スチレンコポリマー、より優先的にはスチレン/アクリレートコポリマー、とりわけスチレン/メチルアクリレートコポリマー、例えばRohm & Haas社によって商標Sunspheresで販売されている製品、及びまた日本のJSR社によって商標SX859(A)及びSX866(B)で販売されている製品で構成される。

特に好ましい一形態によれば、粒子A₂のコアは、
- ポリメタクリレート、とりわけポリ(メチルメタクリレート)、例えば、日本のSoken社によって商標MR-7GCで販売されている製品、
- ポリアミド、例えばToray社によって商標SP-500で販売されている製品又はArkema社によって商標Orgasolで販売されている製品、
- ポリテトラフルオロエチレン、例えばClariant社によって名称Ceridust 9205Fで販売されている市販品
で構成される。

粒子A₁／粒子A₂の重量比は、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より優先的には30:70〜70:30とすることができる。

粒子A₁と粒子状UV遮蔽剤の重量比は、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より優先的には30:70〜70:30とすることができる。

粒子A₁／粒子A₂／粒子状UV遮蔽剤の重量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より優先的には10:20:70〜20:10:70、とりわけ50:20:30又は35:15:50とすることができる。

特に好ましい一形態によれば、球形複合粒子Aは、
i) 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有し、その表面が二酸化チタン粒子で少なくとも部分的に被覆されており、粒子のコアがスチレン／メチルメタクリレートコポリマーで構成されている球形粒子A₁、
ii) 2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有し、その表面が少なくとも二酸化チタン粒子で被覆されており、粒子のコアがポリ(メチルメタクリレート)で構成されている球形粒子A₂
を含む。

別の特に好ましい形態によれば、球形中空複合粒子Aは、
i) 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有し、その表面が粒子状有機UV遮蔽剤の粒子で少なくとも部分的に被覆されており、粒子のコアがスチレン／メチルメタクリレートコポリマーで構成されている球形粒子A₁、
ii) 2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有し、その表面が少なくとも粒子状有機UV遮蔽剤の粒子で被覆されており、粒子のコアがポリ(メチルメタクリレート)で構成されている球形粒子A₂
を含む。

より一層特定すると、粒子状有機UV遮蔽剤は、化合物2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、又は固体形態がFairmount Chemical社によってMixxim(登録商標)BB/100の名称で販売されており、また、微細化形態がCiba Specialty Chemicals社によってTinosorb M(登録商標)の名称で販売されているメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールである。

メカノフュージョン法
本発明による複合粒子Aは、以下のものをメカノフュージョン法にかけることによって調製することができる：
- 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有する球形粒子A₁、
- 任意選択により場合によっては、2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有する、球形粒子A₂、
- 少なくとも1種の前述の固体UV遮蔽剤、及び
- 任意選択により場合によっては、前述の追加のUV遮蔽剤及び/又は粉状着色剤。

メカノフュージョン法は、圧縮力、摩擦力、又は剪断力等の機械力が、複数の構成要素に作用され、前記要素の融合をもたらす方法からなる。

メカノフュージョン法は、回転室、及びスクレーパに付属する内部部品を備える装置、例えば日本のHosokawa Micron Corporationの商標で販売されている装置で実施することができる。

メカノフュージョンによるハイブリダイゼーション法が好ましくは使用される。

ハイブリダイゼーション法は、1980年代に開発された。これは、メカノフュージョン法の一種であり、機械化学的（メカノケミカル）反応を起こさせて複合粒子を形成させるために、強力な機械力を複数の粒子に加える。

ハイブリダイゼーション法によれば、機械力は、10cm〜1mの範囲の直径を有することができ、且つ1000〜10000回転/分の速度で回転することができる高速ローターによって生み出される。ハイブリダイゼーション法は、空気中又は乾燥雰囲気下で実施できる。実際に、ローターの高速回転は、ローターの近傍で高速の空気流を発生させることができる。液体材料は、固体材料の存在下で、ハイブリダイゼーション法にかけることができる。

ハイブリダイゼーション法は、商標Nara Machineryで販売されているハイブリダイゼーションシステムを使用して実施することができ、このシステムでは、少なくとも2種の粒子、一般的にはコアを含む粒子と、微粒子を、乾燥室中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザーに供給し、粒子を室内に分散させ、粒子において機械及び熱エネルギー（圧縮、摩擦、及び剪断）が、短い時間、例えば、1〜10分、好ましくは1〜5分生じる。これにより、一種の粒子（微粒子）が別のタイプの粒子（即ち、コアを含む粒子）の上にまとまる又はそれに結合して、複合粒子を形成する。粒子は、例えばそれらを振動することによって静電処理にかけて、一種の粒子が広がって他種の粒子を被覆する「規則的混合物」を形成することが好ましい。ハイブリダイゼーション法は、Tokuju Corporation社によって販売されているシータコンポーザを使用して実施することができる。

ハイブリダイゼーション法は、Nippon Coke社によって販売されているComposi Hybrid又はMechano Hybridの装置を使用して実施することができる。

本発明によれば、中空粒子A₁、粒子A₂、粒子状遮蔽剤、任意選択により場合によっては着色顔料及び任意選択により場合によっては追加の遮蔽剤をハイブリダイザーに導入して、複合粒子を形成する。

ハイブリダイゼーション法は、約8000rpmで回転するローターを約3分間使用して実施することができる。

無機UV遮蔽剤の粒子B
これらの粒子Bを構成する無機UV遮蔽剤は一般的に、金属酸化物、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、若しくは酸化鉄、又はこれらの混合物から、とりわけ、二酸化チタン、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から選択される。無機UV遮蔽剤は二酸化チタン(TiO₂)であることが特に好ましい。

特に、二酸化チタン(TiO₂)は、ルチル型及び/若しくはアナターゼ型並びに/又は非晶質形態であってもよい。

無機UV遮蔽剤、特に金属酸化物の粒子Bは、通常、0.07μmから0.2μmの間の平均基本粒径を有することが好ましい。

本発明の特定の一形態によれば、粒子Bは、粉末形態であってもよい。

無機UV遮蔽剤の粒子Bは、未処理であっても、少なくとも1種の表面処理剤で処理されていてもよい。

未処理の金属酸化物の非限定的な例として、Tayca社によって商標MTY-700Bで販売されている製品等の未処理の二酸化チタンを挙げることができる。

好ましくは疎水的に改質された無機UV遮蔽剤の粒子Bは、例えば、Cosmetics & Toiletries, 1990年2月, 105巻, 53〜64頁に記載の化合物、例えば、アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン若しくはアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン酸ナトリウム等での、1つ以上の化学的、電気的、機械化学的及び/又は機械的な性質の表面処理にかけることによって被覆され得る。

知られているように、シリコーンは、適切に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合により得られる、様々な分子量の、直鎖又は環状、分枝又は架橋構造のオルガノシリコンポリマー又はオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子を介して一緒に連結している(シロキサン結合)主単位と、任意選択により場合によっては前記ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合している置換された炭化水素系基との繰り返しから本質的に構成される。用語「シリコーン」には、その調製に必要とするシラン、特にアルキルシランも含まれる。

好ましくは、ジメチコン、及び直鎖又は分枝鎖C₁₂〜C₁₈脂肪酸、とりわけステアリン酸から選択される少なくとも1種の表面処理剤で被覆された金属酸化物粒子が使用される。

無機UV遮蔽剤、特に金属酸化物からなる疎水的に改質された粒子Bも、その他の表面処理剤、特に酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、例えば水酸化アルミニウム、又はケイ素化合物、あるいはこれらの混合物で処理されてもよい。

疎水的に処理された二酸化チタン粒子の非限定的な例として、ジメチコンで処理された二酸化チタン、例えばTayca社によって商標MTY-700BSで販売されている製品、シリカ/アルミナ/ステアリン酸又はアルミナ/ステアリン酸混合物で処理された二酸化チタンを挙げることができる。

本発明の特定の一形態によれば、粒子Bは、油性分散体の形態であってもよい。無機UV遮蔽剤の粒子の油性分散体中に存在する油は、好ましくは、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート又はカプリル/カプリントリグリセリド等のトリグリセリドから選択される。

疎水的に改質された無機UV遮蔽剤の粒子Bの油性分散体は、少なくとも1種の分散剤、例えばポリヒドロキシステアリン酸、も含むことができる。

とりわけ、以下の、ステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸、及びアルミナの混合物で処理されたTiO₂粒子の油性分散体が使用される：
- 二酸化チタン(及び)C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート(及び)ポリヒドロキシステアリン酸(及び)ステアリン酸(及び)アルミナ、例えばCroda社によって商標Solaveil XT-100で販売されている製品；
- 二酸化チタン(及び)カプリル/カプリン酸トリグリセリド(及び)ポリヒドロキシステアリン酸(及び)ステアリン酸(及び)アルミナ、例えばCroda社によって商標Solaveil XT-300で販売されている製品。
好ましくは、本発明による組成物中の無機UV遮蔽剤の粒子Bの含有率は、組成物の総重量に対して0.1重量%から40重量%の間、好ましくは0.5重量%から30重量%の間、より一層優先的には1重量%から20重量%の間である。

水性相
本発明の組成物の水性相は、水及び任意選択により場合によってはその他の水溶性又は水混和性の有機溶媒を含有する。

本発明に適した水性相は、例えば、天然の湧き水、例えばLa Roche-Posayの水、Vittelの水、若しくはVichyの水、又はフローラルウォーター(floral water)から選択される水を含むことができる。

本発明に適した水溶性又は水混和性の溶媒は、短鎖モノアルコール、例えばC₁〜C₄モノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール；ジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール及びソルビトール、並びにこれらの混合物を含む。

好ましい実施形態によれば、とりわけ、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物を使用してよい。

水又は水性相は、本発明の組成物中に、前記組成物の総重量に対して、5重量%〜90重量%、特に5重量%〜75重量%、とりわけ10重量%〜70重量%の範囲の含有率で存在し得る。

水溶性有機溶媒は、本発明の組成物中に、組成物の総重量に対して1重量%〜30重量%、特に2重量%〜20重量%の範囲の含有率で存在し得る。

油性相
本発明の組成物は、少なくとも1種の油を含む少なくとも1つの油性相も含んでいてよい。

本発明の目的のために、「油性相」という用語は、少なくとも1種の油及び本発明の組成物の配合に使用されるすべての脂溶性及び親油性成分並びに脂肪性物質を含む相を意味するものと理解される。

「油」という用語は、室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液体形態にある任意の脂肪性物質を意味するものと理解される。

本発明に好適な油は、揮発性であっても不揮発性であってもよい。

本発明に好適な油は、炭化水素系油、シリコーン油、フッ素化油、及びこれらの混合物から選択することができる。

本発明に好適な炭化水素系油は、動物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、鉱物性炭化水素系油、又は合成炭化水素系油であってもよい。

本発明に好適な油は、有利には、鉱物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、合成炭化水素系油、シリコーン油、及びこれらの混合物から選択することができる。

本発明の目的のためには、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味すると理解される。

「炭化水素系油」という用語は、主に水素原子及び炭素原子を含む油を意味すると理解される。

「フッ素化油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味すると理解される。

本発明に好適な炭化水素系油は、例えばヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基、又は酸性基の形態、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、又は酸性基の形態で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び/又はリン原子を任意選択により更に含むことができる。

油性相は、1種以上の親油性UV遮蔽剤に加えて、少なくとも1種の揮発性若しくは不揮発性の炭化水素系油、並びに/又は1種の揮発性及び/若しくは不揮発性のシリコーン油を一般的に含む。

本発明の目的のためには、「揮発性油」という用語は、皮膚又はケラチン繊維と接触させておくと、室温及び大気圧下にて1時間未満で蒸発することができる油を意味すると理解される。本発明の揮発性油は、室温で液体であり、且つ室温及び大気圧において、特に0.13 Paから40000 Pa (10^-3から300 mmHg)、特に1.3 Paから13000 Pa (0.01から100 mmHg)、とりわけ1.3Paから1300 Pa (0.01から10 mmHg) を範囲としてゼロ以外の蒸気圧を有する揮発性化粧用油である。

「不揮発性油」という用語は、室温及び大気圧にて、皮膚上又はケラチン繊維上に少なくとも数時間は残り、とりわけ蒸気圧が10^-3mmHg (0.13Pa) 未満である油を意味する。

炭化水素系油
本発明に従って使用できる不揮発性炭化水素系油として特に挙げることができるのは、
(i) 植物起源の炭化水素系油、例えば一般的にグリセロールの脂肪酸トリエステルであるトリグリセリドエステル、これらの脂肪酸はC₄からC₂₄の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は、おそらく、直鎖若しくは分枝鎖、飽和若しくは不飽和であり；これらの油は、具体的には、コムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ種子油、トウモロコシ油、アプリコット油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、大豆油、スイートアーモンド油、パーム油、ナタネ油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシの実油、カボチャ油、マロー油、ブラックカラント油、イブニングプリムローズ油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、ベニバナ油、ククイ油、パッションフラワー油及びジャコウバラ油；又は他に、カプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えば、Stearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol 810、812及び818の名称で販売されているもの；
(ii) 10個から40個の炭素原子を含有する合成エーテル；
(iii) 無機又は合成起源の、直鎖又は分枝の炭化水素、例えばワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、例えばパールリーム、及びスクアラン、並びにこれらの混合物；
(iv) 合成エステル、例えば式RCOOR'の油［式中、Rは、1個から40個の炭素原子を含む直鎖又は分枝脂肪酸の残基を表し、R'は、炭化水素鎖、特に1個から40個の炭素原子を含む分枝状の炭化水素鎖を表し、ただしR+R'≧10である。］、例えば、ピュアセリン油（オクタン酸セテアリル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート、例えばWitco社から商標Finsolv TN若しくはWitconol TNで販売されている製品、又はEvonik Goldschmidt社からTegosoft TNで販売されている製品、安息香酸2-エチルフェニル、例えばISP社から名称X-Tend 226で販売されている市販製品、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、例えばStearinerie Dubois社によって名称「Dub Dis」で販売されている製品、アルコール又は多価アルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル；及びペンタエリスリトールエステル；クエン酸エステル又は酒石酸エステル、例えば直鎖のジ(C₁₂〜C₁₃アルキル)酒石酸エステル、例えばEnichem Augusta Industriale社から名称Cosmacol ETIで販売されているもの、更に直鎖のジ(C₁₄〜C₁₅アルキル)酒石酸エステル、例えば同社から名称Cosmacol ETLで販売されているもの；又は酢酸エステル；
(v) 12〜26個の炭素原子を有する分枝及び/又は不飽和の炭素鎖を含む、室温で液体である脂肪アルコール、例えば、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール、又は2-ウンデシルペンタデカノール；
(vi) 高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸；
(vii) カーボネート、例えば、ジカプリリルカーボネート、例えば、Cognis社によりCetiol CCの名称で販売されている製品；
(viii) 脂肪アミド、例えばN-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、例えばAjinomoto社から商標Eldew SL205で販売されている製品；
及びこれらの混合物である。

本発明に従って使用できる揮発性炭化水素系油として特に挙げることができるのは、8個から16個の炭素原子を有する炭化水素系油、特に分枝C₈〜C₁₆アルカン、例えば石油起源のC₈〜C₁₆イソアルカン（イソパラフィンとしても知られている）、例えばイソドデカン（2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られている）、イソデカン若しくはイソヘキサデカン、又はWO2007/068371若しくはWO2008/155059に記載のCognis社からの特許出願に記載のアルカン（少なくとも1個の炭素により差異化されている異なるアルカンの混合物）である。これらのアルカンは、ヤシ油又はパーム油から得られる脂肪アルコール、商標Isopar又はPermethylで販売されている油、分枝C₈〜C₁₆エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、及びこれらの混合物から得られる。

その他の揮発性炭化水素系油、例えば石油蒸留物、とりわけShell社からShell Soltの名称で販売されているものも使用してよい。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8個から16個の炭素原子を有する揮発性炭化水素系油、及びこれらの混合物から選択される。

シリコーン油
不揮発性シリコーン油は、特に、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントである且つ/又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル基又はアルコキシ基（これらの基は、それぞれ2個から24個の炭素原子を有する）を含むポリジメチルシロキサン、又はフェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン、又は(2-フェニルエチル)トリメチルシロキシシリケートから選択することができる。

揮発性シリコーン油として挙げることができるのは、例えば、揮発性の直鎖又は環式のシリコーン油、特に粘度≦8センチストークス(8×10^-6m²/s)を有し、特に2個から7個のケイ素原子を有するものであり、これらのシリコーンは、1個から10個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基を任意選択で含む。本発明において使用できる揮発性シリコーン油として特に挙げることができるのは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物である。

一般式(I)の揮発性直鎖アルキルトリシロキサン油を挙げることもできる。

(式中、Rは、2個から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、その1個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられ得る。)

一般式(I)の油の中では、以下のものを挙げることができる：
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、
3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン
であり、これらは、Rが、それぞれ、ブチル基、プロピル基、又はエチル基である式(I)の油に相当する。

フッ素化油
揮発性フッ素化油、例えば、ノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロペンタン、及びこれらの混合物もまた使用できる。

油性相（親油性有機UV遮蔽剤を除く）は、組成物の総重量に対して3重量%〜60重量%、好ましくは5重量%〜30重量%の範囲である。

本発明による油性相は、油と混合した又は油中に溶解したその他の脂肪性物質を更に含むことができる。

油性相中に存在し得る別の脂肪性物質は、例えば、以下のものであることができる：
- 8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸から選択される脂肪酸、たとえば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、及びオレイン酸；
- ラノリン、蜜蝋、カルナウバ蝋、若しくはカンデリラ蝋、パラフィン蝋、モンタン蝋、微結晶性ワックス、セレシン若しくはオゾケライト、又は合成ワックス、例えばポリエチレンワックス又はフィッシャー-トロプシュワックス等のワックス類から選択されるワックス；
- シリコーンガム（ジメチコノール）から選択されるガム；
- ポリマー又は非ポリマーシリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド及びその誘導体等のペースト状化合物；
- 並びにこれらの混合物。

ガレヌス形態
本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従い調製できる。

これらは、水性ローション若しくは水性ゲルの形態でよく、あるいは、水性相に加えて、少なくとも1つの脂肪相を含み、単純若しくは複合エマルジョンの形態（O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W）、例えば、乳液、クリーム、若しくはクリームゲルの形態にすることができる。これは任意選択によりエアゾールとしてパッケージングされてもよく、スプレーの形態であってもよい。

本発明による組成物は、好ましくは、水中油型又は油中水型エマルジョン、より優先的には油中水型エマルジョンの形態である。

使用できる乳化プロセスは、パドル若しくはインペラー、ローター-ステーター及び高圧ホモジナイザー(HPH)型のものである。

低含有量の乳化性化合物（油/乳化剤の比>25）で安定性のエマルジョンを得るために、濃縮相中に分散体を作り、次いで分散体を残りの水性相で希釈することが可能である。

また、HPH（50から800バールの間）を介して、液滴径が100nmにおさまることができる、安定な分散体を得ることも可能である。

エマルジョンは一般的に、単体で若しくは混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の乳化剤から選択される少なくとも１つの乳化剤を含有する。この乳化剤は、得ようとするエマルジョン（W/O又はO/W）に応じて適切に選択される。エマルジョンはその他のタイプの安定化剤、例えば、充填剤、又はゲル化若しくは増粘化ポリマーも含有することができる。

O/Wエマルジョンについては、挙げることができる乳化剤の例として、非イオン性乳化剤、例えば、脂肪酸及びグリセロールのオキシアルキレン化（とりわけポリオキシエチレン化）エステル等；脂肪酸及びソルビタンのオキシアルキレン化エステル；脂肪酸のオキシアルキレン化（オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化）エステル、例えば、ICI社によってArlacel 165という名称で販売されているステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物等；脂肪アルコールのオキシアルキレン化（オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化）エーテル；糖エステル、例えば、ステアリン酸スクロース；又は脂肪アルコール及び糖のエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えば、Henkel社によってそれぞれPlantaren 2000及びPlantaren 1200という名称で販売されているデシルグルコシド及びラウリルグルコシド等、例えば、SEPPIC社によってMontanov 68という名称で、Goldschmidt社によってTegocare CG90という名称で、及びHenkel社によってEmulgade KE3302という名称で販売されているセトステアリルグルコシド（これは任意選択により場合によっては、セトステアリルアルコールとの混合物として）、並びにまた、例えば、SEPPIC社によってMontanov 202という名称で販売されている、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、及びアラキジルグルコシドの混合物の形態のアラキジルグルコシドが挙げられる。本発明の特定の一実施形態によれば、上で定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、例えば文献WO-A-92/06778に記載されている自己乳化性組成物の形態であってもよい。

他の乳化安定剤のなかでは、イソフタル酸又はスルホイソフタル酸ポリマー、特にフタレート/スルホイソフタレート/グリコールコポリマー、例えばEastman Chemical社からEastman AQ Polymer （AQ35S、AQ38S、AQ55S及びAQ48 Ultra）の名称で販売されているジエチレングリコール/フタレート/イソフタレート/1,4-シクロヘキサンジメタノールコポリマー（INCI名：ポリエステル-5）も使用することができる。

その他の乳化安定剤のなかでは、疎水的に改質された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー、例えば、特許出願EP1069142に記載のものも挙げることができる。

それがエマルジョンである場合、このエマルジョンの水性相は、公知の方法（Bangham, Standish, 及びWatkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965)、FR2315991、並びにFR2416008）に従って調製される非イオン性小胞分散体を含むことができる。

W/Oエマルジョンの調製に使用できる乳化界面活性剤として、例えば、25℃で5以下のHLBを有する乳化界面活性剤を挙げることができる。

HLB（親水性親油性バランス）という用語は当業者に周知であり、界面活性剤の親水性-親油性バランスを表す。

本発明に従って使用される界面活性剤のHLBは、刊行物J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (5巻), 249〜256頁に定義されたGriffinによるHLBである。

HLBが5以下の界面活性剤の非限定的な例は、とりわけ、McCutcheon's Emulsifiers & Detergents、1998 International Edition、MC Publishing Companyという題名の刊行物中の、「HLB Index」という表題の章の中に記載されている。

挙げることができるW/O乳化界面活性剤の例として、ソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテル；シリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコンコポリオール、例えば、Dow Corning社によってDC5225Cの名称で販売されているシクロメチコーンとジメチコンコポリオールとの混合物、及びアルキルジメチコンコポリオール、例えば、Dow Corning社によってDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール；セチルジメチコンコポリオール、例えば、Goldschmidt社によってAbil EM 90Rの名称で販売されている製品、及びGoldschmidt社によってAbil WE O9の名称で販売されているセチルジメチコンコポリオールとポリグリセリルイソステアレート(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物が挙げられる。1種以上の共乳化剤もそれらに加えてよく、共乳化剤は、有利には、ポリオールアルキルエステルからなる群から選択されてもよい。

非シリコーン乳化剤、特に、ソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルが好ましい。

特に挙げることができるポリオールのアルキルエステルには、ポリエチレングリコールエステル、例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30、例えば、ICI社によってArlacel P135の名称で販売されている製品がある。

挙げることができるグリセロール及び/又はソルビタンのエステルには、例えば、イソステアリン酸ポリグリセリル、例えばGoldschmidt社によってIsolan GI 34の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタン、例えばICI社によってArlacel 987の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタングリセリル、例えばICI社によってArlacel 986の名称で販売されている製品、並びにこれらの混合物が挙げられる。

本発明の特に好ましい一形態によれば、組成物は、油中水型エマルジョンの形態である。

添加剤
本発明による組成物は、特に、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性の親水性若しくは親油性の増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性若しくは両性の界面活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤（プロペラント）、塩基性化剤若しくは酸性化剤、あるいは化粧品及び／又は皮膚科分野で通常使用される任意のその他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントも含むことができる。

有機溶媒のなかでは、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。ポリオールは、グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はジエチレングリコールから選択することができる。

挙げることができる親水性増粘剤には、カルボキシビニルポリマー、例えば、Carbopol製品(カルボマー)及びPemulen製品(アクリレート/C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレートコポリマー)；ポリアクリルアミド、例えばSepigel 305（CTFA名：ポリアクリルアミド/C₁₃〜C₁₄イソパラフィン/ラウレス7）又はSimugel 600（CTFA名：アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80）の名称でSEPPIC社によって販売されている架橋コポリマー；任意選択により架橋及び/又は中和されていてもよい2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えば、Hostacerin AMPS（CTFA名：ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム）の商標でClariant社から販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社から販売されているSimulgel 800（CTFA名：ポリアクリロイルジメチルタウリンナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン）：2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、例えばSEPPIC社から販売されているSimulgel NS及びSepinov EMT 10；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース；多糖類、とりわけガム、例えばキサンタンガム;並びにこれらの混合物が挙げられる。

挙げることができる親油性増粘剤には、合成ポリマー、例えば、Intelimer IPA 13-1及びIntelimer IPA 13-6という名称でLandec社によって販売されているポリ(C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレート)等、又は改質粘土、例えば、ヘクトライト及びその誘導体等、例えば、Bentoneという名称で販売されている製品が挙げられる。

本発明による組成物はまた、追加の化粧品用及び皮膚科用活性剤をも更に含み得る。

活性剤のなかでは、以下のものを挙げることができる：
- ビタミン類（A、C、E、K、PP等）及びこれらの誘導体又は前駆体の単体又は混合物、
- 酸化防止剤、
- グリーラジカル捕捉剤、
- 抗糖化剤、
- 鎮静剤、
- NO合成酵素阻害剤、
- 真皮又は表皮の高分子の合成を刺激し、且つ/又はそれらの分解を防止する作用剤、
- 線維芽細胞増殖を刺激する作用剤、
- ケラチノサイト増殖を刺激する作用剤、
- 筋弛緩剤、
- 引き締め剤、
- 艶消し剤、
- 角質溶解剤、
- 落屑剤、
- 保湿剤、例えば、ポリオール、例えば、グリセロール、ブチレングリコール、又はプロピレングリコール、
- 抗炎症剤、
- 細胞のエネルギー代謝に作用する作用剤、
- 防虫剤、
- サブスタンスPアンタゴニスト又はCGRPアンタゴニスト、
- 抗脱毛且つ/又は毛髪再生のための作用剤、
- 抗皺剤、
- 追加の無機及び有機UV遮蔽剤、例えば前述のもの。

言うまでもなく、当業者は、本発明による組成物に本来伴う有利な特性が、想定した添加によって有害な影響を受けないように又は実質的に受けないように、上述した任意選択による追加の化合物及び/又はその量を注意深く選択するだろう。

当業者は、皮膚、毛髪、まつげ、眉、又は爪への所望する効果にしたがって、上記活性剤（１又は複数）を選択するだろう。

本発明による化粧品組成物は、多くのトリートメントにおいて、特に、頭皮を含めた、皮膚の、唇の、及び毛髪の美容トリートメントにおいて用途がある。

本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつげ、眉、及び/又は頭皮の美容トリートメントのための製品、特にケア製品、日焼け止め製品、及びメイクアップ製品の製造において、上に定義した本発明の組成物を使用することからなる。

本発明による化粧品組成物は、例えば、メイクアップ製品として使用することができる。

本発明による化粧品組成物は、例えば、乳液、多かれ少なかれリッチなクリーム、クリーム-ゲル及びペースト等の液体から半液体の稠度の、顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め保護製品として使用できる。これらは、任意選択により、エアゾール形態でパッケージ化されてもよく、ムース又はスプレーの形態であってもよい。

本発明による気化可能な液体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置を使用して、微粒子の形態で、皮膚又は毛髪に適用される。本発明による装置は、当業者にとって周知であり、ノンエアゾール型ポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアゾール容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプを含む。これらの装置は、特許US4077441及びUS4850517に記載されている。

本発明によりエアゾールとしてパッケージ化される組成物は、一般的に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフッ素化化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン、又はトリクロロフルオロメタン等を含む。それらは、好ましくは、組成物の総重量に対して15重量%から50重量%の範囲の量で存在する。

以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つ。

（実施例１〜４）メカノフュージョンハイブリダイゼーション法による複合顔料の調製
表１に示す成分を、乾燥条件下でチャンバー中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザー（日本の株式会社奈良機械製作所により販売されている）を使用して、ハイブリダイゼーションにかけた。これによって実施例１及び２の複合顔料を得ることができた。

実施例１及び２それぞれにおいて、表１に示す成分を、同表に示す重量比で、ビニール袋の中で混合し、数分間振った。次いで、その混合物をハイブリダイザーに入れ、ローターを8000 rpm（線速度100 m/s）で3分間回転させて、実施例１及び２の複合顔料を得る。

(1) スチレン/アクリレートコポリマー：Rohm and Haas社によって販売されているSunspheres
(2) PMMA：Soken社によって販売されているMR-7GC
(3) TiO₂：Tayca社によって販売されているMT-100 TV
(4) Tinosorb-M：BASF社によって販売されているメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール

（実施例５〜７）日焼け止め用の水／油型エマルジョン
以下の組成物５〜７を調製した。各成分は、組成物の総重量に対して活性物質の重量パーセントとして示されている。

エマルジョン調製方法：
油性相A₁は、出発物質を80〜85℃で機械的に撹拌しながら混合することによって調製する。A₁を60〜65℃まで冷やした後、相A₂及び相A₃を添加する。水性相（B₁及びB₂）は、出発物質を室温で機械的に撹拌しながら混合することによって調製する。得られた溶液は、巨視的に均質である。Moritzタイプのホモジナイザーを撹拌速度4500回転／分で10分間使用して、撹拌しながら水性相を油性相にゆっくり加えることによってエマルジョンを調製する。得られたエマルジョンに油性相Cを穏やかに撹拌しながら添加し、次いで相D及び相Eを添加する。得られたエマルジョンを、ゆっくり撹拌しながら室温に冷やす。これは、1μmから10μmの間の粒径を有する液滴によって特徴付けられる。

これらの組成物を、以下の特性に従って評価した。
- 遮蔽効果、及び
- 皮膚への塗布時の感覚。

実施例５から７は、14%の同一の含有率のTiO₂と比較した。

遮蔽効果を評価するためのin vitroプロトコル
In vitro SPF
太陽光線保護指数（SPF）を、B.L. DiffeyによるJ. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127〜133 (1989年) に記載のin vitro法に従って決定する。測定はLabsphere社製のUV-1000S分光光度計を使って行った。各組成物は、1 mg/cm²の比率で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板に塗布する。

in vitro PPD指数
UV-A保護指数を測定するために、皮膚をUV-Aに曝露して2〜4時間後に観察される皮膚の色を測定するPPD（持続型沈着黒化）法がとりわけ推奨され、用いられている。この方法は、製品のUV-A標識化のための公式試験手順として、1996年以来、日本化粧品工業連合会（JCIA）によって採用されており、欧州及び米国の試験機関で使用されることが多い（日本化粧品工業連合会 技術情報 「ＵＶＡ防止効果測定法基準」，1995年11月21日発行、1966年1月1日発効）。

UVA_PPD太陽光線保護指数（UVA_PPD PF）は、UV遮蔽剤を用いた場合に色素沈着閾値に達するのに必要なUV-A照射量（MPPDp）の、UV遮蔽剤がない場合に色素沈着閾値に達するのに必要なUV-A照射量（MPPDnp）に対する比によって数学的に表される。

測定はLabsphere社製のUV-2000S分光光度計を使ってin vitro試験に従って行った。各組成物は、1 mg/cm²の比率で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板に適用する。

皮膚への適用後の感覚による効果を評価するためのプロトコル
皮膚に配合物を適用した後の感覚による効果は、前腕に2 mg/cm²の比率で配合物を適用し、2分間の乾燥時間の間待ち、次いで指とその前腕の表面との間で感じる摩擦力を判定することによって評価する。

結果

これらの結果は、水性媒体中における本発明による複合粒子A及び複合粒子Bの組み合わせが、それぞれのタイプの遮蔽粒子を同一のTiO₂含有率で個別に含有する組成物と比較して、かなり高い有効性及び良好な美容品質を示す光防護組成物を得ることを可能にすることを示している。

Claims (20)

1. 化粧品として許容される媒体中に、
   a) 少なくとも1つの水性相、及び
   b) 0.1から30μmの間の平均粒径を有し、少なくとも1種の粒子状UV遮蔽剤、並びに少なくとも1種の無機材料及び／又は少なくとも1種の有機材料で構成されるコアを含む、球形形態の複合粒子A、及び
   c) 0.07μm超の平均基本粒径を有する無機UV遮蔽剤の単体粒子B
   を少なくとも含有する組成物。
2. 複合粒子Aが、少なくとも1種の有機材料及び／又は少なくとも1種の無機材料を含むコアを含み、そこに粒子状UV遮蔽剤の粒子が含有されている、請求項１に記載の組成物。
3. 球形複合粒子Aが、バインダーを用いてマトリックスに結合されていてもよい少なくとも1層の粒子状UV遮蔽剤で被覆されている、有機材料及び／又は無機材料で作成されたコアを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 複合粒子Aが、少なくとも1層の有機材料及び/又は無機材料で被覆された粒子状UV遮蔽剤を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 本発明による組成物中の複合粒子Aの含有率が、組成物の総重量に対して1重量%から70重量%、好ましくは1.5重量%から50重量%、好ましくは2重量%から40重量%の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 球形複合粒子Aのコアの無機材料が、ガラス、シリカ、及び酸化アルミニウム、並びにこれらの混合物から形成される群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 球形複合粒子Aのコアの材料が、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム、多糖類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリペプチド、ポリビニル誘導体、ワックス、ポリエステル、及びポリエーテル、並びにこれらの混合物から形成される群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
8. 球形複合粒子Aのコアが、
   - SiO₂、
   - ポリ(メチルメタクリレート)、
   - スチレンとC1／C5アルキル(メタ)アクリレート誘導体とのコポリマー、
   - ポリアミド、
   - ポリテトラフルオロエチレン
   から選択される材料又は材料の混合物を含有する、請求項６又は７に記載の組成物。
9. 粒子状UV遮蔽剤が、無機物であり、かつ、被覆又は非被覆形態の金属酸化物、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化鉄、及びこれらの混合物、とりわけ、ルチル、アナターゼ、又は非晶質の形態の二酸化チタン（TiO₂）から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 粒子状UV遮蔽剤が、有機遮蔽剤であり、かつ、オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンザゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデン-ケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート、又はフェニレンビスベンゾオキサジノンタイプの不溶性有機UV遮蔽剤から選択され、とりわけ、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、好ましくは微細化された形態のメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
11. 球形複合粒子Aが、
    i) 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有し、その表面が、請求項１から１０に規定した少なくとも1種の粒子状固体UV遮蔽剤で少なくとも部分的に被覆されている球形粒子A₁、
    及び、任意選択により場合によっては
    ii) 2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有し、その表面が、請求項１から１０に規定に規定した少なくとも1種の粒子状固体UV遮蔽剤で少なくとも部分的に被覆されている球形粒子A₂
    から構成されている、請求項１、３及び５から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 粒子A₁又はA₂の被覆（コーティング）が、少なくとも1種の親油性若しくは親水性の追加の有機UV遮蔽剤及び／又は少なくとも1種の粉状着色剤も含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 球形複合粒子Aが、
    i) 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有し、その表面が二酸化チタン粒子で少なくとも部分的に被覆されており、粒子のコアがスチレン／メチルメタクリレートコポリマーで構成されている球形粒子A₁、
    ii) 2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有し、その表面が少なくとも二酸化チタン粒子で被覆されており、粒子のコアがポリ(メチルメタクリレート)で構成されている球形粒子A₂
    を含む、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. 球形複合粒子Aが、
    i) 0.1μm超1μm未満、より優先的には0.6μm未満、より一層優先的には0.4μm未満の平均粒径を有し、その表面が粒子状有機UV遮蔽剤の粒子で少なくとも部分的に被覆されており、粒子のコアがスチレン／メチルメタクリレートコポリマーで構成されている球形粒子A₁、
    ii) 2μm以上、好ましくは3μm以上、より優先的には4μm超、より一層良好なのは5μm以上の平均粒径を有し、その表面が少なくとも粒子状有機UV遮蔽剤の粒子で被覆されており、粒子のコアがポリ(メチルメタクリレート)で構成されている球形粒子A₂
    を含む、請求項１１又は１２に記載の組成物。
15. 無機UV遮蔽剤の粒子Bが、未処理であるか又は少なくとも1種の表面処理剤で処理されている、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 無機UV遮蔽剤の粒子Bが、被覆又は非被覆形態の金属酸化物、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化鉄、及びこれらの混合物、とりわけ、ルチル及び／又はアナターゼ及び／又は非晶質の形態の二酸化チタン（TiO₂）から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 無機UV遮蔽剤が、疎水的に改質された形態であり、とりわけ、
    a) ジメチコン、及び直鎖又は分枝鎖C₁₂〜C₁₈脂肪酸、とりわけステアリン酸から選択される少なくとも第１の表面処理剤、並びに、
    任意選択により場合によっては
    b) 酸化セリウム、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム等のアルミニウムベースの化合物、ケイ素ベースの化合物、又はこれらの混合物から選択される第２の表面処理剤
    で被覆されている、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 粒子Bの無機UV遮蔽剤が、油性分散体の形態であり、とりわけ、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート又はトリグリセリドから選択される油中の分散体の形態である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 無機UV遮蔽剤の粒子Bが、
    - ジメチコンで処理された二酸化チタン、
    - シリカ／アルミナ／ステアリン酸又はアルミナ／ステアリン酸混合物で処理された二酸化チタン、
    - ステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸、及びアルミナの混合物で処理されたTiO₂粒子の油性分散体
    から選択される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 水性ローション若しくは水性ゲルの形態、又は単純若しくは複合エマルジョンの形態、とりわけ油中水型エマルジョンの形態であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。