DE676103C - Strahlungsschutzmittel - Google Patents

Description

• Strahlungsschutzmittel Lichtschutzmittel für, die menschliche Haut sind bekannt. Sie beruhen auf dem Prinzip der Absorption ultravioletter Strahlen durch auf die Haut aufgetragene Substanzren. Der Nachteil der bisher zur Absorption verwendeten Substanzen, wie Phenole, Naphthole, z. B. Salol, Chinin, Äseulin und seinen Derivaten, besteht darin, daß sie entweder keinen völligen Schutz gegen Hautschädigungen geben, da sie das Ultraviolettlicht infolge des Verlaufes ihrer Absorptionskurve nur unzureichend absorbieren, oder aber, wenn die Hautschädigungen wirklich vermieden werden sollen, durch zu weitgehende Absorption des Ultraviolettlichtes auch die erwünschte Pigmentbildung (Bräunung) der Haut nahezu verhindern.
• Man wußte -bereits, daß es zur Vermeidung eines Erythems nicht notwendig ist, das gesamte Ultraviolett fernzuhalten, sondern. daß es genügt, die Strahlen mit Wellenlängen zwischen Sao und 290 m#t abzuschirmen. Als Substanz, die diesen Bedingungen genügen soll, wurde Salol vorgeschlagen, das jedoch, wie oben erwähnt, nicht in seiner Lichtschutzwirkung befriedigt. Bezüglich des Zusammenhanges zwischen Erythembildung und Pigmentbildung war man der Ansicht, daß diese beiden Erscheinungen völlig aneinandergekettet sind, d. h. daß Pigmentbildung ohne vorhergehende Erythembildung nicht möglich ist (vgl. H a u s s e r und V a h l e , Strahlentherapie 13 [192t], S. 6o, letzter Absatz).
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diese Auffassung über die Zusammenhänge zwischen Erythembildung und Pigmentbildung nicht zutreffend ist. Es wurde zwar bestätigt, daß die Erythemkurve, die die Abhängigkeit der Erythembildung von der Wellenlänge der einfallenden Strahlen darstellt, bei etwa 300 .mp, ein Maximum zeigt und im anschließenden kurzwelligen Sonnenultraviolett steil auf Null abfällt. Dagegen wurde gefunden, daß die Sonnenpignentkurve, die die Abhängigkeit der Pigmentierung (Bräunung) von der Wellenlänge der Sonnenstrahlen zeigt, nicht wie die Sonnenerythemkurve bereits im kurzwelligen Sonnenultraviolett Null erreicht, sondern nach den größeren Wellenlängen über das gesamte Sonnenultraviolett hin langsam absinkt, d. h. daß das gesamte Sonnenultraviolett eine mit wachsender Wellenlänge abnehmende pigmentierende Wirkung ausübt. Bei etwa 325 m#L zeigte sich im Sonnenlicht die Erythembildung als praktisch gerade verschwunden, während Pigmentbildung kräftig auftrat. Hier wurde ein Gebiet im Sonnenspektrum ermittelt, bei dem eine optimale Wirkung hinsichtlich der Bräunung der Haut ohne Hautschädigungen gewährleistet ist und bei dem das Sonnenspektrum in seiner Wirkung auf die Haut gewissermaßen in zwei Teile geteilt wird, 1n einen kurzwelligem, der zwar auch Bräunung, aber verbunden mit Hautschädigungen, und einen langwelligen, der nur Bräunung ohne Hautschädigungen verursacht.
• Auf dieser Erkenntnis fußend, wird gemäß der Erfindung der gewünschte Effekt, nämlich Bräunung der Haut unter Vermeidung der Hautschädigungen, mit Sicherheit und praktisch unabhängig von der jeweils verwandten Schichtdicke dadurch erreicht, daß man als Lichtschutzmittel Substanzen verwendet, die im Bereich der zum Hautschutz praktisch erforderlichen Konzentrationen im Wellenlängengebiet um etwa 325 mu. einen hohen und zugleich steilen Anstieg der Absorption zeigen, und zwar derart, daß die Strahlen größerer Wellenlänge kaum, die kleinerer Wellenlänge weitgehend absorbiert werden und somit die Absorption des Lichtschutzmittels, gleichgültig, ob in großer oder kleiner Schichtdicke angewandt, stets bei etwa 325 mu schlagartig einsetzt. Das Wellenlänge-ngebiet bei etwa 325 m#t soll sich hierbei auf dien Bereich von 323 bis 329 m#t erstrecken.
• Was unter hohem und zugleich steilem Anstieg der Absorption zu verstehen ist, sei kurz erläutert. Für die Größe der Lichtabsorption einer Lösung ist bekanntlich der molekulare Extinktionskoeffizient ein Maß und wird aus dem Lambert-Beerschen Gesetz bestimmt. In diesem bedeutet E den molekularen Extinktionskoeffizienten, d die Dicke einer planparallelen, senkrecht durchstrahlten Schicht in Zentimetern, c die Konzentration der Lösung in Jo die Intensität des eintretenden, J des austretenden Lichtes. Der Extinktionskoeffizient hat für jede Wellenlänge einen bestimmten Wert; der Zusammenhang zwischen E und den Wellenlängen wird gewöhnlich in einer Kurve dargestellt, in welcher als Abszissen die Wellenlänge, als Ordinaten s aufgetragen ist; man nennt sie die Extinktionskurve oder einfach Absorptionskurve.
• Als der hohe rund zugleich steilte Anstieg der Absorption wird solch ein Verlauf der Absorptionskurve verstanden, bei dem e innerhalb io 3n.@, um. wenigstens das Zehnfache nach den kürzeren Wellenlängen. au. zunimmt und bei deqn' E mindestens deh Betrag von x6oö - aufweist. Dieser steile und zugleich hohe Anstieg der teilt sozusagen das Spektrum des eintietemden Lichtes an einer wohldefinierten Stelle des . Ultraviolettlichtes in eintretendes Licht von langer Wellenlänge und absorbiertes Licht von kurzer Wellenlänge. ' Mit Hilfe der üblichen optischen Messungen (vgl: z. B. W e i g e r t.: Optische Methoden der Chemie, 1927, S. 182 ff., S. 2a5 ff., S. 223 ff.) lassen sich leicht diejenigen Verbindungen ermitteln, die im Wellengebiet um etwa 325 M, #t einen hohen :und zugleich steilen Anstieg der Absorption zeigen, und zwar so, daß die Strahlen größerer Wellenlängen praktisch kaum, die kürzerer Wellenlängen weitgehend absorbiert werden, und die infolgedessen die hautschädigende Erythemwirkung der Ultraviolettstrablung verhindern, die erwünschte Bräunung der Haut aber zulassen und zugleich praktisch unabhängig von der Schichtdicke zur Anwendung kommenkönnen.
• Verbindungen mit diesen Eigenschaften sind z. B. organische Substanzen von der allgemeinen Formel R - X = C - R, im welcher R einen aromatischem Kern wid X entweder Stickstoff oder eine Methingnuppe bedeutet. Die Verbindungen der genannten Struktur entsprechen der allgemeinen Formel in welcher der dargestellte Phenylkern auch durch Naphthyl oder ähnliche kondensierte aromatische Kerne ersetzt sein kann, wobei alle diese Kerne die verschiedensten- Substituenten tragen können. Ein Stoff, der der oben gegebenen Formel entspricht, ist z. B. Stilben welcher sich für die erwähnten, Zwecks gut eignet. In den meisten. Fällen sind jedoch Verbindungen vorzuziehen, in welchen. dis Ketten zwischen dein, aromatischen Kernen Teile eines Kernes sind, so daß die Verbindungen im Typus- der folgenden allgemeinen Formel entsprechen in welcher R einen. aromatischen Kern, x Stickstoff oder eine Methingruppe, y ein Glied von ein bis zwei Gruppen, z. B. Methylen, Äthylen, Sauerstoff, Schwefel oder eine Imidogruppe, bezeichnet. In den meisten Fällen bewähren sich vor allem Verbindungen, in denen der aus der Klette gebildete Kern fünf Glieder enthält, so daß y ein monoatomares Glied ist, beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, eine Methylen- oder Imidogruppe, in welchem Falle symmetrische oder umymmetrische Körper fast die gleiche Wirksamkeit haben: z. B. Arylbenzimidazole, Arylbenzothiazole, 2-Arylindole. Der Ersatz von Wasserstoff in den aromatischen Kernen durch die verschiedenartigsten Substituanten, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkyl- oder Aryläther, Halogen, Carboxyl (entweder als freie Säure oder in neutralisiertem Zustand durch Ester- oder Salzbildung), Sulfuryl, Sulfonsäure oder andere Radikale, ändert den Charakter der Verbindungen nicht wesentlich. Wenn einer der genannten Stoffe die gewünschte starke Absorption nicht einheitlich ergibt, kann maul eine Kombination von zwei oder mehr Stoffen verwenden, deren Absorption gemeinsam den abzusehirmendsen Bereich tumfaßt.
• Die crfindungsgemäß verwendeten. Stoffe sind in außerordentlich dünnen Schichten wirksam, wie sie sich z. B. beim Einreiben einer Lösung oder einer flüssigen salbenähnlichen Dispersion in die Haut hilden; sie unterscheiden sich dadurch sehr wirkungsvoll von den. ziemlich dicken Schichten der Schutzsalben, die bisher verwendet worden waren. Die zu verwendenden Produkte müssen für die angegebenen Zwecke praktisch farblos, geruchlos rund ungiftig sein, d. h. sie dürfen die Haut oder auch Wunden weder reizen. noch auf diese giftig einwirken.
• Für die Herstellung der Schutzschicht verwendet man die üblichen Grntndlagen für Hautcreme ;und Schmieren. Solche sind beispielsweise gereinigtes Wollfett oder Schweineschmalz, aliphatische Alkohole von hohem Molekulargewicht, Vaselin, Paraffinöl, vegetabilische Öle oder Fette allein oder in Mischung miteinander, allenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder Glycerin. In den meisten Fällen genügt ein Gehalt von ungefähr 2 bis 5 Gewichtsprozent der absorbierend wirkenden Stoffe in dien Schutzcremen. Auf Wunsch können gefärbte Pigmente-, wie Eisenoxyd, zugesetzt werden, um die Cremen der besonderen der Haut anzupassen.
• Beispiel i 2,5 g phenylbenzimidazoL-siulfosaures Natrium werden in 4 cmg destilliertem Wasser gelöst und dazu 95 g eines homogenen Gemisches gegeben, das aus io Gewichtsteilen Weizenstärke, 2 Gewichtsteilen gepulvertem Tragart, 15 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Äthylalkohol und ioo Gewichtsteilen Glycerin besteht. Reibt man die dünnflüssige Mischung in eÜier Schichtdicke von !ungefähr o,o3 mm auf die Haut, so wird durch Sonnenbestrahlung eine braune Färbung der Haut erzielt, ohne daß sich ,ein schmerzendes Erythem bildet, rund zwar bei solcher .Bestrahlung, bei der es ohne Anwendung des Präparates zu hochgradiger schmerzhafter Erytheinbildung bei gleich langer Bestrahlung käme. Maul erreicht den- selben wertvollen Effekt sogar bei einer Schichtdicke von o,oi mm, aber auch bei einer versuchsweisse angewendeten Schichtdicke von o, i mm und dickeren Schichten.
• Das erwähnte Natriumsalz zeigt eire molare Extinktion bei 33o mß von ungefähr 26o undbei316micvonungefähr2oooo- Der Extnktionskoeffzient wird daher innerhalb eines Bereiches von 14 ml, um fast das Hundertfache geändert. Beispiel 2 3 g 2-(p-Tolyl)-benzimidazol werdenin 97 g gereinigtem wasserfreicm Wollfett gelöst. Die Wirkung des Präparates entspricht derjenigen von Beispiel i. Das genannte Benzimidazol hat eine molare Extinktion bei 330 m@u von ungefähr 270 und bei 350 mit von ungefähr 14 000 Beispiel 3 2,5 g 2 - (p-Methoxyphenyl) - benzimidazol werden in 97,5 g gereinigtem wasserfreiem Wollfett gelöst. Wirkung des Präparates wie im Beispiel 2.
• Das genannte Benzimidazol zeigt bei 334 mlL einemolare Extinktion von ungefähr2oo und bei 325 mß von ungefähr 15 ooo An Stelle der besonders wirksamen Benzimidazole, welche- in diesem und denn vorangegangenen Beispielen angeführt wurden, können folgende Verbindungen verwendet werden i. Stilteen, 2. 2-Phenylbenzimidazol, 3. 2-Phenylbenzoxazol, 4. 2-Phenylbenzthiazol, 5. 2-(o-Chlorphenyl)-benzimidazol, 6. 2-(p-Chlorphenyl) bemimidazol, 7. 2-(m-Methoxyphenyl)-benzimidazol, B. 2-Phenyl-5-methylbemimidazol, g. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfosäure, 10. 2-Phenylbewimidazol-5-sulfanilid, i i. 2-Phenylbexuimidazol-5-sulfamid. Falls eine Verbindung, die die gewünschten Absorptionseigenschaften besitzt, nicht allein das gesamte Gebiet absorbiert, dessen Absorption gewünscht wird, z. B. falls eine solche Verbindung ein Absorptionsminimum in dem, genannten Teil des Spektrums zeigt, kannmaneine Kombination von zwei oder mehr Verbindungen anwenden, um eine vollständige Absorption des Teils des Spektrums zu (erreichen, dessen Strahlen. entfernt werden müssen. So kann man z. B. Stilbei, das ein Absorptionsminimum bei ungefähr 240 rnt. zeigt, mit ungefähr gleichen Teilen 3-Methylpyrazolon mischen, dessen Absorptionsmaximum bei ungefähr 240 mt, liegt.

Claims (2)

1. PATLNTANSI@RÜcIiL: i. Strahlungsschutzmittelfürdie menschliche Haut; deren Schutzwirkung von der Schichtdicke praktisch !unabhängig ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt von für die Haut unschädlichen Stoffen, die im Bereiche der zum Hautschutz- praktisch erforderlichen Konzentrationen im Wellenlängengebiet um etwa 325mb, einen hohen und zugleich steilen Anstieg der Absorption zeigen.
2. 2. Strahlungsschutzmittel gemäß Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung des Natriumsalzes der Phenylbenzimidazolsulfosäure als Licht absorbierendes Mittel.