Lichtschutzmittel für die menschliche Haut. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Lichtschutzmittel für die menschliche Haut, insbesondere auf ein solches, bei dem die eigentliche lichtabsorbierende Substanz in organische, salbenartige Substanzen ein gebettet ist.
In vielen Zweigen der Industrie und der Wissenschaft werden oft Lichtfilter benutzt, um gewisse Teile des Spektrums auszu schliessen. In den meisten Fällen verwendet man zu diesem Zwecke Farbstoffe oder an dere färbende Materialien, indem man diese in Flüssigkeiten oder in organischen oder an organischen festen Kolloiden wie Gelatine. Zellulosederivate oder Glas auflöst. Für sehr viele Zwecke können aber gefärbte Substan zen nur mit grossen Schwierigkeiten ange wandt werden. So kann man zum Beispiel in Salben oder ähnlichen kosmetischen Präpara ten, die zum Schutze der menschlichen Haut vor den Ultraviolettstrahlen Verwendung finden sollen, gefärbte Substanzen nicht be nutzen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, für letztere Zwecke als Schutzmittel Phenole oder Naphtole zu verwenden. Substanzen dieser Art haben jedoch den Nachteil, ,dass man re lativ dicke Schichten aufbringen muss oder aber, .dass die Salbe eine unerwünscht hohe Konzentration dieser Stoffe enthält, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Weiterhin filtrieren diese Substanzen in der Regel auch noch Teile des Spektrums heraus, deren Ausschluss nicht. erwünscht ist, so dass eine Bräunung der Haut verhindert wird.
Es wurde nun gefunden, dass der ge wünschte Effekt, nämlich Bräunung der Haut unter Vermeidung der Hautschädigung, mit Sicherheit und praktisch unabhängig von der jeweils verwendeten Schichtdicke er reicht wird, wenn die zur Strahlenabsorption verwendete Substanz im Bereich der zum Hautschutz praktisch erforderlichen Kon zentrationen im Wellenlängengebiet zwischen 810 bis 380 m @.t, zweckmässig zwischen 820 und 350 m y, einen hohen und zugleich stei- len Anstieg der Absorptionskurve nach der Seite der kürzeren Wellenlängen zeigt, und zwar so, dass die Strahlen grösserer Wellen längen kaum,
die kleinerer Wellenlängen weitgehend absorbiert werden.
Was unter hohem und zugleich steilem Anstieg der Absorptionskurve zu verstehen ist, sei kurz erläutert. Für die Grösse der Lichtabsorption einer Lösung ist bekannt lich der molekulare Egtinktionskoeffizient ein Mass und wird aus dem Absorptions gesetz
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bestimmt. In diesem bedeutet e den moleku laren Egtinktionskoeffizienten, d die Dicke einer planparallelen, senkrecht durchstrahl ten Schicht in cm, c die Konzentration der Lösung in
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die Ir) tensität des eintretenden, J des aus tretenden Lichtes.
Der Egtinktionskoeffizient hat für jede Wellenlänge einen bestimmten Wert; der Zusammenhang zwischen a und .den Wellenlängen wird gewöhnlich in einer Kurve dargestellt, in welcher als Abszissen die Wellenlängen, als Ordinaten die Brigg- sehen Logarithmen von E aufgetragen sind; man nennt sie die logarithmische Eytink- tionskurve oder einfach Absorptionskurve:
Als der hohe und zugleich steile Anstieg der Absorptionskurve zwischen 310 und 380 m,u, vorzugsweise zwischen 320 und 350 m,u wird solch ein Verlauf der Ab sorptionskurve verstanden, bei dem 1g E inner halb 10 m ,u um wenigstens 1 nach den kür zeren Wellenlängen zu zunimmt und bei dem lg a mindestens den Betrag von 3,2 aufweist.
Dieser steile und zugleich hohe Anstieg der Absorptionskurve teilt sozusagen das ein tretende Licht an einer wohldefinierten Stelle des Ultraviolettlichtes in durchgelasse nes Licht von langer Wellenlänge und ab sorbiertes Licht von kurzer Wellenlänge.
Mit Hilfe der üblichen optischen Messun gen (vergleiche z. B. Weigert "Optische Me- thoden der Chemie", 1927, S 182ff; 5.205ff;
S. 223 ff.) lassen sich leicht diejenigen Ver bindungen ermitteln, die im Wellengebiet zwischen 310 bis 380 m lt, vorzugsweise zwi schen 320 und 380 m ,u einen hohen und zu gleich steilen Anstieg der Absorptionskurve zeigen, und zwar @so, dass die Strahlen grösse rer Wellenlängen praktisch kaum, die kür zerer Wellenlängen weitgehend absorbiert werden, und die infolgedessen die hautschä digende Erythemwirkung der Ultraviolett- bestrahlung verhindern,
die erwünschte Bräunung der Haut aber zulassen und zu gleich praktisch unabhängig von der Schicht dicke zur Anwendung kommen können.
Es wurde gefunden, dass Körper, die diesen Bedingungen entsprechen, insbeson dere organische Verbindungen, die der allge meinen Formel R-X = C -R, worin R einen aromatischen Kern und X entweder Stickstoff oder eine Methingruppe bedeutet, sind. Die Verbindungen der angegebenen Struktur entsprechen daher ungefähr folgen den Formeln:
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in welchen die Phenylkerne durch Naphtyl oder ähnliche kondensierte aromatische Kerne ersetzt sein können, wobei alle diese Kerne die verschiedensten Substituenten tra gen können.
Ein Stoff, der beispielsweise der oben gezeigten Formel entspricht, ist Stilbzn
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welches mit Erfolg für die vorgenannten Zwecke benutzt werden kann.
In den meisten Fällen sind jedoch Ver bindungen vorzuziehen, in welchen die Ket ten zwischen den aromatischen Kernen selbst Teile eines Kernes sind, das heisst, .dass Kör per des genannten Typs folgender allgemei ner Formel entsprechen sollen:
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worin R einen aromatischen Kern, x Stick stoff oder eine Methingruppe und y ein Glied aus 1 oder 2 Gruppen wie Methylen, Äthy len, Sauerstoff, Schwefel oder eine Imido- gruppe bedeutet.
Wenn der aus den Glie dern -x - C-y- der Kette gebildete Kern f Glieder enthält, wie dies zum Beispiel in 2-Arylnaphtalinen, 3-Arylcinnolinen, 2-Aryl- ehinoxylinen, 2-Arylchinolinen, 3-Aryliso- chinolinen und 2-Arylchinazolinen der Fall ist, sollte der Kern nicht symmetrisch sein, wie hei den ersten drei Verbindungen dieser Gruppe,
da die Wirksamkeit solcher Körper fair die angegebenen Zwecke geringer ist als die von Körpern mit unsymmetrischer Nuc- learstruktur, wie zum Beispiel 2-Phenyl- chinolin. In den meisten Fällen zieht man Körper vor, in welchen der durch die Kette gebildete Kern 5 Glieder enthält, so dass y -,in einatomiges Glied wie Sauerstoff, Schwe fel, eine Methylen- oder Imidogruppe dar stellt.
In diesem Fall sind sowohl symmetri sche, als auch unsymmetrische Körper von ungefähr derselben Wirksamkeit, wie zum Beispiel Arylbenzimidazole, Arylbenzthi- azole, 2-Arylindole, 2-Arylindene, 2-Aryl- thionaphtaline und 2-Aryl.cumarone.
Eine Substitution von Wasserstoff in den aromatischen Kernen durch die verschieden sten Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Zykloalkyl, Aryl, Aralkyl, Oxy, Amino, Alkyl- oder Arylamino, Acylamino, Alkyl- oder Aryläther, Halogen, Nitro, Karboxyl (sowohl in freier,
als auch in durch Ver- esterung, Salzbildung etc. neutralisiertem Zustand), Sulfoxyl, Sulfosäure und andere Radikale ändert die Eigenschaften dieser Körper für die Zwecke der vorliegenden Er findung nur wenig. Wenn eine der angewen deten Verbindungen die gewünschte starke Absorption nicht einheitlich liefert, kann man eine Kombination zweier oder mehrerer Kör per verwenden, deren Absorption zusammen den auszuschliessenden Teil bedeckt.
Zur Absorption .solcher Strahlen, die eine Entzündung der menschlichen Haut bewir ken, werden solche Körper vorgezogen, deren Absorptionskurve in der Umgebung von 325 m,cc, wie zum Beispiel zwischen 315 und 330 m ,u, einen hohen und zugleich stei len Anstieg aufweist, .da bei der Verwendung dieser Körper die Bildung von Erythemen verhindert wird, ohne dass die Haut daran gehindert wird braun zu werden.
Ausserdem sind die gemäss vorliegender Erfindung ver wendeten Stoffe ,schon in derart dünnen Schichten wirksam, wie sie erhalten werden durch Einreiben einer Lösung oder Flüssig keit oder salbenartigen Dispersion derselben auf die Haut, dies im Gegensatz zu den bis her verwendeten ziemlich dicken Schichten von Schutzsalben.
Für den angegebenen Zweck ist es natür lich erforderlich, .dass die zur Verwendung gelangenden Stoffe praktisch farblos und nicht giftig sind, das heisst, sie dürfen weder .die Haut vergiften noch reizen und auch auf Verwundungen keinen schädigenden Einfluss haben.
Als filmbildende Substanz, die ge eignet ist, als Träger für die beschriebenen Körper zu dienen, kann irgend eine organi sche, filmbildende Substanz, wie zum Bei spiel Zelluloseester oder -äther, Harze oder Kombinationen derselben, welche mit den genannten Körpern verträglich sind und ho mogenisiert werden können, wobei man die für diese Trägersubstanzen üblichen Lö sungsmittel verwendet, zur Anwendung ge langen.
Falls eine schützende Wirkung auf die menschliche Haut ausgeübt werden soll, verwendet man vorteilhaft die üblichem Grundlagen für Hautcremen oder Salben, wie zum Beispiel gereinigtes Wollfett oder Schmalz, aliphatische Alkohole mit hohem Molekulargewicht, Petroleumgelee, Paraffin- öl, planzliche Öle oder Fette, entweder für sich allein oder in Kombination untereinan der oder mit Wasser oder Glyzerin. Da alle diese Trägersubstanzen eine mehr oder we niger fettige Konsistenz aufweisen, soll im Nachstehenden der Kürze halber von ihnen nur noch als "fettige Trägersubstanzen" ge sprochen werden.
In den meisten Fällen wird ein Gehalt der Präparate von ungefähr 2 bis 5 % an Ab sorptionskörpern genügen, jedoch wenn man einen Schütz gegen besonders starke Strah lungen, wie sie zum Beispiel in Höhen über 2000 m über Meer oder bei Quecksilber- bogenlampen auftreten, erreichen will, so kann man den Gehalt an absorbierenden Substanzen auf ungefähr 10% erhöhen und für einen weiteren Schutz kann man Metall oxyde, wie Oxyde des Zinks, Aluminiums oder Titans zusetzen. Gewünschtenfalls kann man- auch gefärbte Pigmente, wie zum Bei spiel Eisenoxyd, weiterhin zusetzen, um .die Präparate besonderen Tönen der Haut anzu passen.
Im letzteren Falle dürfen die verwende ten Körper, die eine starke Absorption von ultravioletten Strahlen zeigen, mit Eisen verbindungen keine farbigen Körper bezw. Fällungen liefern.
Nachstehende Beispiele illustrieren die Art der vorliegenden Erfindung.
Beispiel <I>1:</I> 2,5 g phenylbenzimidazolsulfosaures Na trium werden in 4 em3 destillierten Wassers gelöst und dazu 95 g ,eines homogenen Ge misches gegeben, das aus 10 Gewichtsteilen Weizenstärke, 2 Gewichtsteilen gepulvertem Tragant, 15 Gewichtsteilen Wasser; 5 Ge wichtsteilen Äthylalkohol und 100 Gewichts teilen Glyzerin besteht.
Reibt man die dünn flüssige Mischung in einer Schichtdicke von ungefähr 0,03 mm in die Haut ein, so wird eine braune Färbung der Haut erzielt, ohne dass sich ein schmerzendes Erythem bildet, und zwar bei solcher Bestrahlung, bei der es ohne Anwendung des Präparates zu hoch gradiger schmerzhafter Erythembildung bei gleichlanger Bestrahlung käme. Man er reicht denselben wertvollen Effekt sogar bei einer Schichtdicke von 0,01 mm, aber auch bei einer versuchsweise angewendeten Schicht dicke von 0,1 mm.
Das erwähnte Natriumsalz zeigt eine mo- lare Extinktion von Strahlen der Wellen länge von 330 m ,u von log s ungefähr 2,42 und eine molare Extinktion von Strahlen der Wellenlänge von 316 m ,u von log s gleich ungefähr 4,30.
Der Logarithmus des Egtink- tionskoeffizienten wird daher innerhalb eines Bereiches von 14my um ungefähr 1,88 oder um ungefähr<B>1,35</B> innerhalb eines Wellen längenbereiches von 10 m ,a geändert. Wenn gewünscht, kann man ungefähr 35 Gewichts teile Titanoxyd auf je 100 Teile .des erwähn ten Präparates zusetzen.
<I>Beispiel 2:</I> 3 g 2-(Paratolyl)-benzimidazol werden in 97 g gereinigtem wasserfreiem Wollfett ge löst. Die Wirkung des Präparates entspricht derjenigen von Beispiel 1. Das genannte Benzimidazol hat eine molare Extinktion der Strahlen in einer Wellenlänge von 330 m ,cz von log s = ungefähr 2,43 und eine molare Extinktion von Strahlen der Wellenlänge von 320 m,u von log E = ungefähr 4,31, das heisst, log s nimmt um ungefähr 1,
88 inner halb eines Wellenlängenbereiches von 10 m ,a zu.
<I>Beispiel 3:</I> 2,5 g 2-(Paramethoxyphenyl)-benzimid- azol werden in 97,5 g gereinigtem wasser freiem Wollfett gelöst. Wirkung des Präpa rates wie im Beispiel 2.
Das genannte Benzimidazol zeigt eine molare Extinktion der Wellen von 334 m ,u von log E - ungefähr 2,30 und eine molare Extinktion von Strahlen von 324 m ,u von log s = ungefähr 4,18, das heisst, log e nimmt um ungefähr 1,88 innerhalb eines Wellen längenbereiches von 10 m /-t zu.
An Stelle der besonders wirksamen Benz- imidazole, welche in diesen und den voran gegangenen Beispielen angeführt wurden, können folgende Körper verwendet werden: Stilben, a-Phenylzimmtsäurenitril, a Phenylfurfuracrylsäurenitril, 2-Phenylindol, 2-Phenylbenzimidazol, 2-(p-Dtimethylamino- phenyl)-benzimida-zol, 2-Phenylbenzoxazol, 2-(o-Oxyphenyl)-benzoxazol, Acetyl-dehydro- thiotoluidinmonosulfosäure,
2-Phenylchino- lin, 2-Phenylchinolin-4-carbonsäureäthyl- ester, 3-Phenylcumarin, 2.3-Diphenylchinox- alin, 2-Acetyl-3-bromindazol, N-acetylcarba- zo1,.a-Carboxäthylbenzotetronsäure, 2-Acetyl- aminocarbazol, N-methylnaphtoxazol, 2-Thio- benzimidazol und Indazol-2--essigsäure.
Besitzt eine der oben erwähnten Verbin dungen ein Absorptionsminimum unterhalb des Wellenlängenbereiches, in dem ein Maxi mum der Absorption gemäss der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, so können diesen Verbindungen andere Substanzen zugesetzt werden, die in dem Wellenlängenbereich ein Absorptionsmaximum besitzen, in dem die erstgenannte Substanz ihr Absorptionsmini mum besitzt.
Man kann zum Beispiel un gefähr gleiche Gewichtsteile Thiobenzimid- azol, das zwischen 320 und 310 m ,u den er findungsgemäss hohen und zugleich steilen Anstieg der Absorptionskurve nach den kür zeren Wellenlängen hin, aber unterhalb 280 m p ein Absorptionsminimum besitzt und Indazol-?-essigsäure kombinieren, das unter halb 280 m,y ein Absorptionsmaximum auf weist. Durch Überlagerung der Absorptions kurven wird eine kontinuierliche Absorption der unterhalb etwa 310 m ,cc liegen-den, die Haut schädigenden Strahlen des Ultra violetts erzielt.
In ähnlicher Weise kann man auch Stilben, das ausser dem innerhalb des Wellenlängenbereiches von 320 bis 350 m ,u liegenden hohen und zugleich steilen Anstieg nach den kürzeren Wellenlängen hin bei un gefähr 240 m,cc eine minimale Absorption aufweist, mit ungefähr der gleichen Menge a-Plienylchinolin, das bei 240 m,cc etwa eine maximale Absorption aufweist, kombinieren.