DE949521C

DE949521C - Lichtschutzmittel

Info

Publication number: DE949521C
Application number: DEM25722A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Meinzinger; Dr Karl Schulte
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1955-01-09
Filing date: 1955-01-09
Publication date: 1956-09-20

Description

Lidhtschutzmittel Lichtschutzmittel fur die menschliche Haut enthalten Chemikalien, welche das ultraviolette Licht absorbieren, und zwar soll das Maximum der Absorption zwischen 290 und 325 m, lb liegen. Oberhalb 325 mµ soll die Absorption möclichst rasch avfallen, um die pigmentierenden Strahlen, welche sich bis etwa 390 mµ erstrecken und die ihr Wirkungsmaximum bei etwa 350 m, ez besitzen, ungehindert hindurchzulassen.
Die wesentlichsten Nachteile der bisher für diesen Zweck benutzten Chemikalien bestehen entweder darin, daß die UV-Absorption nicht den soeben besprochenen Anforderungen genügt oder daß die betreffenden Stoffe hautreizende bzw. andere unerwünschte physiologische Eigenschaften besitzen.
Letzteres trifft insbesondere für die neuerdings als Lichtschutzmittel häufiger verwendeten Sulfonamide zu, welche bekanntlich bei bestimmten Personen allergische Reaktionen hervorrufen und welche außerdem im Falle einer späteren internen Sulfonamidbehandlung zur Bekämpfung einer Infektion unerwünschte Resistenzerscheinungen veranlassen können.
Ähnliche Bedenken sind im allgemeinen gegen stickstoffhaltige Verbindungen zu erheben, deshalb dürfte es vorzuziehen sein, als Lichtschutzmittel stickstofflreie Substanzen zu wählen. Hierher gehören als lange bekannte Vertreter dieses Anwendungsgebietes gewisse Cumarin-Derivate, besonders Aescu- letin und Umbelliferon. Jedoch haben sich diese Stoffe infolge ihres mangelhaften Absorptionsspektrums nicht bewährt.
Das Bedürfnis nach einem stickstofffreien, physiologisch indifferenten Stoff mit den erforderlichen Absorptionseigenschaften für Lichtschutzzwecke konnte bis jetzt nicht befriedigt werden. Vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diesen Anforderungen Ester und Salze der Phenylglyoxylsäure in hervorragendem Maße genügen, welche mindestens eine kerngebundene, gegebenenfalls verätherte oder veresterte Oxygruppe besitzen. Besonders vorteilhaft sind die Ester bzw. Salze der Dimethoxy-phenylglyoxylsäure. Als Ester kommen in erster Linie diejenigen mit niederen aliphatischen Alkoholen und als Salze diejenigen mit anorganischen. Basen (z. B. Alkalien und Erdalkalien) in Frage. Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, Salze mit bestimmten organischen Basen zu verwenden (z. B. aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Amine). Hierbei kann es sich um physiologisch indifferente stickstoffhaltige Basen handeln, welche nur einen besonderen technischen Effekt, wie z. B. den der Lösungsvermittlung, besitzen, wodurch der eingangs begründete Vorteil des stickstofffreien Wirkstoffes nicht aufgehoben wird. Andererseits kann es besonders vorteilhaft sein, den Lichtschutzstoff mit organischen Basen von bestimmter, erwünschter therapeutischer Wirkung (z. B. Antihistaminwirkung) zu kombinieren.
Die genannten Verbindungen sind physiologisch indifferent, sie absorbieren ultraviolettes Licht unterhalb von 300 m sehr stark. Die Maxima der Absorption zeigen Werte für den Logarithmus der molaren Extinktion nahe bei oder über 4. Der Abfall der Absorption nach längeren Wellen ist genügend steil, um die bräunenden Strahlen durchzulassen. Außerdem bieten die nach der Erfindung als Lichtschutzmittel vorgeschlagenen Stoffe, sofern sie Salze der Phenylglyoxylsäure darstellen, noch den Vorteil der Wasserlöslichkeit. Die Salze lösen sich auch leicht in verschiedenen Polyalkoholen, welche als moderne indifferente Salbengrundlagen bzw. als wasserlösliche, filsbildende viskose Flüssigkeiten erhebliche kosmetische Bedeutung besitzen. Zur Herstellung öliger Lösungen eignen sich die genannten Derivate der Phenylglyoxylsäure in Form ihrer leicht zugänglichen Ester. Zu ihrer Darstellung können z. B. die folgenden allgemein anwendbaren chemischen Verfahren herangezogen werden: A. Die Friedel-Crafts-Umsetzung von Äthoxalylchlorid mit einem entsprechenden Phenyläther oder -ester; B. die Friedel-Crafts-Umsetzung von Äthoxalylchlorid mit Phenolen und anschließende Veresterung der erhaltenen Oxyphenylglyoxylsäureester; C. die Überführung geeignet substituierter Benzoesäurechloride mit Cyaniden in die entsprechenden Phenylglyoxylsäurenitrile und Hydrolysierung der hieraus erhältlichen Benzoyliminoäther zu den gewünschten Estern.
In der Tabelle ist eine größere Reihe - meist bisher unbekannter 1 Verbindungen nach vorliegender Erfindung unter Angabe der chemischen Konstitution und einiger charakteristischer physikalischer Eigenschaften zusammengestellt. Unter Fp. bzw. Kp. sind die Schmelz- bzw. Kochpunkte der Substanzen genannt, und zwar sind letztere durch Beifügung des zugehörigen Druckes in mm Hg gekennzeichnet. Die Angabe »Lit. « in der Spalte »Herstellungsverfahren« bedeutet, daß die Herstellung des betreffenden Stoffes aus der Literatur bekannt ist. Die Buchstaben A, B, C weisen auf die oben angegebenen Herstellungsverfahren hin. Bei den Angaben über die Absorption bedeutet log 5 den Logarithmus der molaren Extinktion. Bei den UV-Messungen wurde nur der Bereich von 260 bis 400 m, u gemessen. Außerhalb dieses Spektralgebietes liegende Maxima wurden nicht berücksichtigt.
Manche Verbindungen, für die in der Tabelle als »Maximum« nicht eine einzige Wellenlänge, sondern ein Wellenlängenbereich angegeben ist, zeigen in diesem Bereich I oder 2 stark abgeflachte Maxima.
PATENTANSPROCHE: I. Lichtschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenylglyoxylsäure, welche mindestens einekerngebundene, gegebenenfalls verätherte oder veresterte Oxygruppe enthält bzw. deren Ester und/oder Salze.

Claims

2. Lichtschutzmittel nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dimethoxyphenylglyoxylsäure.

3. Lichtschutzmittel nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3, 4-Dimethoxy-phenylglyoxylsäure.

4. Lichtschutzmittel nach Anspruch I bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Estern der genannten Phenylglyoxylsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen.

5. Lichtschutzmittel nach Anspruch I bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Salzen der genannten Phenylglyoxylsäuren mit Alkalien oder Erdalkalien.

6. Lichtschutzmittel nach Anspruch I bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Salzen der genannten Phenylglyoxylsäuren mit aliphatischen, araliphatischen oder cyclischen Aminen.