DE1956832A1

DE1956832A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Lactonen

Info

Publication number: DE1956832A1
Application number: DE19691956832
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Pohl; Karl-Heinz Dr Rink; Wolfgang Dr Triebel; Otto Dr Weiberg; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2066528A5; JPS4920794B1; GB1326908A; BE758790A; NL7015150A; US3720689A; NL156393B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Lactonen, insbesondere■ ε-CaproIac ton, vorzugsweise gegen Verfärbung,

Lactone, insbesondere £-Caprolacton, nehmen bein Stehen an der Luft oder bei der "Einwirkung von "arme leicht eine gelbliche bin rrr.llche Färbung an, Diese Verfärbung stört die \/eiterverarbe:L fcungj denn die Unaetzungaprodukte dl-eaer Lactone, z.-B, Polymerisationsprodukte, sind ebenfalls verfärbt. Ein wichtiges Anw.endungogebinb für Lactone ist die Herstellung von Polyestorpolyolen als Zwischenprodukten JfUr die Walterve-rarbeltung au Polyurethanen, Bei diesen ·

wird jedoch groaaer Wert auf Farblosigkeit go-

Es ist bekannt, die Verfärbung von.Lactonen dadurch au unterdrükken, da3s man möglichst jede Berührung mit Luftsauerstoff aus-.jch.lies.3t. Dir» Lactone werden unter dtickstoff gelagert und abgefüllt, ebenso r/erden ohemiijche Umsetzungen unter Stickstoff durchgeführt, um eine Verfärbung der Reaktionsprodukte zu verhindern fjAo 1 ?47 019, US-Patent 3 ?27 730). Der 3wang zum Arbeiten unter Luftauaschluas erschwert alle weiteren Umsetzungen an den Lactonen ι r.d wirkt 3ich somit nachteilig auf die V/ei terverarbeitung aus,

Es ist ferner bekannt, Lactone durch Zusatz von oauerstoff-Acceptoren wie organischen Phosphaten, gegebenenfalls im Gemisch mit „ steriach gehinderten Phenolen, gegen Verfärbung zu atabll.lniti.ren (ÜS-Patetitö 3 227 730 und 3 ?74 21o)_t Der Zusatz dieser bek'nnnten iitubllitiatoron bewirkt aber auch nur dann einen ausreichoriden iicnutz vor Verfärbungen, wenn er ebenfalls unter Stickstoff vorgenommen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbgtabile Lactone, insbesondere C-Caprolacton, zu gowinnen, die auch bei Luftzsu tritt! oder bei Einwirkung von Wärme während chemischer Tlmaatzimgfm nicht mehr zur Verfärbung neigen.

Es wurde nun gefunden, daaa nan furbatabile lactone., £-3ai>rol.actQn» erhalt, wenn man das Laeton mit Sauerstoff und/oder einem oder mehreren Oxydationsmitteln und/oder Binär oder mehreren im Vergleich mit dem Laeton schwerer flüchtigen Sauren behandelt und destilliert, und gegebenenfalls da3 destillierte Laoton mit etwa 0,01 blo 1 Gew.,-#, bezogen auf die Menge dso Lactone, eLner oder mehrerer Sauerotoff .abgebender Verbindungen vernetzt.

Das erflndungagemaüu behandelte Iac ton ist hiernach färbst abil, en neigt nicht mehr zur Verfärbung- unter dor wsiioAmSinivirkung von LuftBausratoff und braucht dahar auch nicht unter Γλιιfcausachlua« t lind gehimdhabt werden» !DI «ϊ Weiterverarbeitung wird dadurch Lsh -arlelohtart. . ' . >·'.

Sa war ein völlig unorwartebar Befund, daaa «a g^r nicht wünschenswert ist j die'Einwirkung von Luftsauerstoff auf die Lactone auaauachlieasen» Nach dem erfindungagernaaaen Verfahren werden im Gegenteil gerade durch die Einwirkung von, Luftaauöroioff besondere färb«tab11« Lactone'erhalten.

Bei der Einwirkung von Luftsaüeratöff auf Lactone, insbesondere £~Gap.roIac ton werden geringfügige Mengen an zur Verfärbung-neigen« dan Terunralnigungen, die infolge zu nahe» ^usanunenliegender Sied«punkte deatlllativ nlqht von. den entsprechenden IiiiCton zu trennen aind, in Oxydationsprodukte überführt;, dia «inen wesentlich i.. hb'haren Siedepunkt al» dan entsprechende laeton haben und daner 3ehρ einfach von die3am abgetrennt werden können, Bei der ueytIllation "Tarbleiben die im Destillationsrückstand, während daa farblose und farbstabile Laeton abdostilliert. , ν

Zur erfiriduii&agemäasen Parbstabilioierung von Gar.t

deru ^-Caprolacton, können .iiidtelJo von Luft ar.o.n oauerijtoff oil or

— *5 -

10982 172196

BAß

ganz allgemein Sauerstoff abgebende Verbindungen verwendet werden, vie anorganische oder organische Peroxide oder Persulfate. Auch Gemische aus mehreren solchen Substanzen nind anwendbar. Unter veröle 1 chb:iren rteaktionsbedingungen ist die Wirksamkeit von Sauerstoff abgebenden Verbindungen gröuser als die von LuftaauerL-.toff. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von WasserstoffSuperoxid bzw.

yen deinen Derivaten, unter denen wiederum das Percarbamid besonders wirksam ist. Als Oxydationsmittel eignen oich ferner x.B. Bensoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Bariumperoxid, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat, Auch andere, nicht Sauerstoff abgebende Oxydationsmittel wie Tlisen-IIT-chlorid und Jod bringen gewisse Stabilitätsverbesserungen.

Die 'zur vollständigen Oxydation dor zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen erforderliche Einwirkungsdauer eines Oxydationsmittels hängt ab von der Wirksamkeit dieser Substanz und der Reaktionstor.fCiratur. Bei Verwendung von Luftsauerstoff sind bei 2O⁰C einige Tf^e, z.B. 3 "bis 5 Tage, bei 1?0°C dagegen nur etwa 1 Stunde erforderlich. Bei Anwendung.einer .stärker wirksamen Substanz, z.B. V'n.nserstof f Superoxid, wird die notwendige Einwirkungsdauer so kurz, dr^rsp ps genügt, die Destillation des Lactons einfach in Gegenwart einer kleinen Menge des Oxydationsmittels .vorzunehmen.

7Js ist auch möglich, das Lacton anstatt mit Oxydationsmitteln mit Säuren zu.behandeln. Auch diese führen die zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen in gegenüber dem entsprechenden Lacton schwerer ' flüchtige Reaktionsprodukte über, von denen, sich das farblose und farbstabil ο Lacton leicht nbd.es.tiliier.en lässt. Bei der Parbstabiüinierung von Lactonen unter der Einwirkung von Säuren ist eine wesentliche Voraussetzung die Verwendung solcher Säuren, die unter den IJen.til.lationsbedingungen des jeweiligen Lactons nicht flüchtig sind. .

Andernfalls bewirkt die bei der Destillation in das Destillat ge-1 nrti; o^:iure die Bildimg sekundärer .Verunreinigungen, die ikrercⁿit3 wieder zu7' Verfärbung neigen .kh'nnf.n,, ,Einwirkungsdauer .und

10 9 8^2 1 /2 1 96 ^ ''*

Heaktionstemperatur entsprechen denen bei Anwendung von Oxydationsmitteln. Besonders vorteilhaft für die Behandlung von Lactonen sind p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Schwefel* säure oder Phosphorsäure. Darüber hinaus eignen sich z. B. Salpetersäure, Perchlorsäure, Benzoesäure, Adipinsäure. Auch β mire SnIze vie z.B. Aluminiunchlorid und Zinkchlorid- bringen gewisse Stabilitätsverbesserunrren. Die Behandlung kann auch mit Gemischen aus mehreren Säuren oder mit Gemischen von Oxydationsmitteln und Säuren durchgeführt werden.

Die zur farbstabilisierenden Behandlung von Lactonen, insbesondere t-OaprolMCton erforderliche Menge an Oxydationsmitteln und/oder Sauren liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-jS, "bezogen auf die Menge des Lactons.

Die Reaktionstenneratur für die Überführung der zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen in schwerflüchtige Reaktionsprodukte knnn π τη Bereich zwischen 0°und 25O°O liegen. Die Behandlung wird vorzugsweise bei Drucken «wischen 0,1 Torr und Ifornaldruok vorgenommen, dooh sind auch höhere Drucke bis etwa 50 atü zulässig.

Die Einwirkungsdauer, die.zur vollständigen Umsetzung der zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen erforderlich ist, hängt von der Reaktionstemperatur ab und beträgt wenige Sekunden bis zu mehreren Tagen. '

Ein zusätzliche Masänahme zur Stabilisierung von Lactonen, insbesondere ε-Caprolacton, besteht darin, dass das mit Sauerstoff und/ oder Oxydationsmitteln und/oder Säuren behandelte und destillierte Lacton nochmals mit einer kleinen Menge (etwa 0,01 bis etwa 1 Gew. einer Sauerstoff abgebenden Verbindung versetzt wird. Diese zusätz liche Stabilisierung verbessert den Schutz de3 bereits farbstabilen Lactons insbesondere dann, wenn es für längere Zeit auf eine höhere Temperatur, z.B. auf 95°C, erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Ausführbarkeit des erfindungagenäs3en Verfahrens und derssen Vorteile veranschaulichen. Als ein

- 5 -10 9,821/2196

BAD

Mass für die Farbe ist jeweils dio APHA-Parbzahl der Probe angegeben, inihere Erläuterungen hierzu finden sich in: Physical and Chemical Examination, H.A. Gardner und G.G. Sward, 11. Ausgabe, 1950, von H.A. Gardner Laboratory Inc., 4723 EIm Str., Bethesda, Mary land, USA.

- 6 ■*

BAD ORIGINAL

Beispiel 1?

10^Λ Gew.Teile Gaprolacton werden mit 0,5 Gew.Teilen "Percarbamid versetzt und innerhalb von 1 Stunde im Vakuum bei einer De.stillationstemperatur von 120 C ohne Kolonne und ohne Verlauf-Abtrennung überdeatilliert. Es wird ein farbloses öaprolacton-Destillat erhalten, das auch nach einer Wärmebehandlung im offenen Gefäß an der Luft 24 h/95°G farblos bleibt. Die APHA-Farbzahlmessung nach dieser Wärmebehandlung liefert einen Wert von 0.

Werden unter sonst gleichen Bedingungen 100 Gew.Teile Caprolacton jedoch ohne Zusatz von Percarbaraid destilliert, so wird ebenfalls ein farbloses Caprolacton-Destillat erhalten, das jedoch nicht W farblos bleibt; es verfärbt sich rötlich beim Stehen an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 1 bis 2 Wochen. Bei einer Wärmebehandlung 24 h/95°C tritt die Verfärbung schneller ein. Das frisch destillierte, zuerst farblose Caprolacton hat nach dieser Wärmebehandlung eine APHA-Farbzahl von 500.

Beispiel 2:

100 Gew.Teile Oaprolacton werden mit 1 Gew.Teil Wasserstoffperoxid (35 Gew.^ig) vermischt und die Mischung anschließend innerhalb von 1/2 h im Vakuum bei einer Destillationstemperatur von 120 C ohne Destillationskolonne., abdestilliert. Das aus der Y/asserstoffperoxid- ^ Zersetzung entstehende Wasser wird abgetrennt. E3 wird ein farblosea Caprolacton-Destillat erhalten, das auoh nach einer Wärmebehandlung im offenen Gefäß an der Luft 24 h/95°C farblos bleibt. Die APHA-Parbzahl-Messung nach dieser-Wärmebehandlung liefert einen Wert von O. Dieses Caprolacton bleibt auch farblos bei wochenlangem Stehen bei Raumtemperatur, und zwar sowohl im offenen wie auch im geschlossenen Gefäß.

Sine Vergleichsdeaitillation von Caprolacton bei analogen Bedingungen, jedoch ohne Wasserstoffperoxid., liefert ein anfangs farbloses Caprolacton-Destillat, daa sich nach einer Vuürmebehandlung 24 h/95⁰C rötlich-gelb verfärbt und eine APHA-Parbzahl von 500 annimmt. Auch

109821/2 196

bei Raumtemperatur verfärbt sich dieses Vergleichs-Gaprolacton innerhalb von 1 bie 2 Woohen.

Beispiel 3: .

In der nachfolgenden Tabelle sind 10 Versuche zusammengefaßt.. Versuch 3 ist der als Vergleich anzusehende Blindwert. Hier wurde dos Caprolacton vor der Destillation nicht mit einem Sauerstoff-Donntor oder einer Säure behandelt. In den Versuchen 4-12 erfolgte vor der Destillation (0,2 mm Hg/80°C) eine Behandlung zur Umwandlung der zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen in schwerflüchtige Reaktionsprodukte. Die angeführten APHA-Farbzahlen nach Wärmebehandlung von Caprolacton-Proben geben einen Aufschluß Über die Wirksamkeit der Behandlungsmittel.

109821/2196

BAD GFUGWAL

O ίΟ OO

tfaxsuch Jir«.	3	4	5	6	7	8	r . 9	10	11	12
Saprolacton, wie folgt behandelt: ohne Behandlung, nur Destillation (Vergl.) 3 Tnge/20°C Luft eingeleitet, dann Destill. 1 h / 12O⁰C Luft eingeleitet, dann Destill. 1 h/1 PO⁰C nit 1 i> H₂O₂ (35 $) behandelt, lann Destillation 1 h/120⁰C mit 0,5 # Percarbamid erhitzt, 3ann Destillation 1 h/12O⁰C nit 0,1 j6 p-^Toluolsulfonsäure erhitzt, dann Destillation 1 h/12O⁰C mit 0,1 konz. HCL erhitzt, dann Destillation 1 h/i20°C nit 0,5 $ Benzoylperoxid erhitzt, dann Destillation 1 h/120⁰C mit 0,5 $> Bariunperoxid ; erhitzt, dann Destillation 1 h/120⁰C nit 0,5 i» Amnioniumpersulfat erhitzt, dann Destillation	+	+ '	+	+	+	+	i j +	+	+	t \ j i ⁺
APHA-Farbzahl nach Wärmebehandlung: 24 h/95°C . 72 h/95°C	500 800	100	50	10	10	500	100	50	200	i ?00

CD OO CO

Beispiel 4:

V/ird ein farbloses Caprolacton-Üestillat, das wie Versuch 5 in Beispiel 3 zur Farbverbesserung vorbehandelt war (durch Einleiten von luft 1 h/i20°C)und das bei einer Prüfwärmebehändlung 24 h/95°C eine APHA-Farbzahl von 50 annimmt, mit 0,1 fi seines Gewichtes an Percarbamid versetzt, so tritt infolge dieser Stabilisierung bei einer analogen Wärmebehandlung 24 h/95°C nur eine Farbänderung bis zu APHA-Zahl 10 ein.

Beispiel 5:

Wird ein farbloses Caprolacton-Destillat, das wie Versuch 8 in 3eiapiel 3 zur Parbverbesserung vorbehandelt."war (durch Erhitzen 1 h/i20°C mit 0,1 # p-Toluolsulfon3äure)und düs bei einer Verfärbungsprüfung durch Wärmebehandlung 24 h/95°C eine APHA-Parbzahl von 300 annimmt, mit 0,1 i» seines Gewichts an Percarbamid versetzt, so tritt infolge dieser Stabilisierung bei einer analogen Wärme-·. behandlungeprüfung 24 h/95°O nur eine Farbänderung bis zu APHA-Parbzahl 7$ ein.

10 -

10 9 8 2 1/2196

Claims

P atentansprüche

Verfahren zur Stabilisierung von Lactonen, insbesondere £-0ap-'
rolncton, dadurch gekennzeichnet, dass man dna Lacton mit
Sauerstoff und/oder einem oder mehreren Oxydationsmitteln und/
oder einer oder mehreren im Vergleich mit dem Lacton schwerer
flüchtigen Säuren behandelt und destilliert, und gegebenenfalls das destillierte Lacton mit etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-y», bezogen auf die Menge des Lactons, einer oder mehrerer Sauerstoff abgebender Verbindungen versetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung des Lactons mit etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-^, bezogen

auf die Menge de3 Lactons, eines oder mehrerer Oxydationsmittel und/oder einer oder mehrerer Säuren vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass rinn bei einer Temperatur zwischen etwa O⁰C und etwa 25O⁰C und bei einem Druck zwischen 0,1 Torr und Normaldruck arbeitet.

Prankfurt/Main, den 6. Nov. 1969 Dr.Sib/Ko

109821/2196 BAD