DE1956832B - Verfahren zur Stabilisierung von epsilon Caprolacton gegen Verfärbung - Google Patents

Description

f-Caprolacton nimmt beim Stehen an der Luft oder bindungen verwendet werden, wie anorganische oder

bei der Einwirkung von Wärme leicht eine gelbliche organische Peroxide oder Persulfate. Auch Gemische

bis rötliche Färbung an. Diese Verfärbung stört die aus mehreren solchen Substanzen sind anwendbar.

Weiterverarbeitung, denn die Umsetzungsprodukte Unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen ist die

des Lactons, z. B. Polymerisationsprodukte, sind eben- 5 Wirksamkeit von Sauerstoff abgebenden Verbindungen

falls verfärbt. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für größer als die von Luftsauerstoff. Besonders vorteil-

f-Caprolacton ist die Herstellung von Polyesterpoly- haft ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid bzw.

ölen als Zwischenprodukte für die Weitet verarbeitung von dessen Derivaten, unter denen wiederum das

zu Polyurethanen. Bei diesen Polyesterpolyolen wird Percarbamid besonders wirksam ist. Als Oxydaüoiis-

jedoch großer Wert auf Farblosigkeit gelegt. io mittel eignen sich lerner z. B. Benzoylperoxid, Cumol-

Es ist bekannt, die Verfärbung von f-Caprolacton hydroperoxid, Bariumperoxid, Kaliumchlorat, KaIi-

dadurch zu unterdrücken, daß man mögliehst jede umnitrat. Auch andere, nicht Sauerstoff abgebende

Berührung mit Luftsauerstoff ausschließt. Das Lacton Oxydationsmittel, wie Eisen(lll)-chlorid und Jod,

wird unter Stickstoff gelagert und abgefüllt, ebenso bringen gewisse Stabilitätsverbesserungen,

werden chemische Umsetzungen unter Stickstoff 15 Die zur vollständigen Oxydation der zur Verfärbung

durchgeführt, um eine Verfärbung der Reaktionspro- neigenden Verunreinigungen erforderlich.· Einwir-

«lukte zu verhindern (deutsche Auslegeschrift 1 247 019, kungsdauer eines Oxydationsmittels hängt ab von der

USA.-Patentschrift 3 227 730). Der Zwang zum Arbei- Wirksamkeit dieser Substanz und der Reaktionstem-

ien unter Luftausschluß erschwert alle weiteren Um- peratur. Bei Verwendung von Luftsauerstoff sind bei

Setzungen des Lactons und wirkt sich somit naciueilig 20 20'C einige Tage, z. B. 3 bis 5 Tage, bei 120^rC da-

auf die Weiterverarbeitung aus. gegen nur etwa 1 Stunde erforderlich. Bei Anwendung

Es ist ferner bekannt, f-Caprolacton durch Zusatz einer stärker wirksamen Substanz, 7. B. Wasserstoffvon Sauerstoff-Acceptoren, wie organischen Phos- Superoxid, wird die notwendige Einwirkungsdauer so phiten, gegebenenfalls im Gemisch mit sterisch ge- kurz, daß es genügt, die Destillation des Lactons einhinderten Phenolen, gegen Verfärbung zu stabilisieren 25 fach in Gegenwart einer kleinen Menge des Oxy-(USA.-Patentschriften 3 227 730 und 3 274 216). Der dationsmittels vorzunehmen.

Zusatz dieser bekannten Stabilisatoren bewirkt aber Es ist auch möglich, das Lacton anstatt mit Oxy-

auch iiur dann einen ausreichenden Schutz vor Ver- dationsmitteln mit Säuren zu behandeln. Auch diese

färbungen. wenn er ebenfalls unter Stickstoff vorge- führen die zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen

nommen wird. 30 in gegenüber dem Lacton schwerer flüchtige Reak-

Der Ei.indung liegt die Aufgabe zugrunde, färb- tionsprodukte über, von denen sich das farblose und stabiles f-Caprolacton zu erhalten, das auch bei Luft- farbstabik Lacton leicht abdestillieren läßt. Bei der zutritt oder bei Einwirkung von Wärme während ehe- Farbstabilisierung von f-Caprolacton unter der Einmischer Umsetzungen nicht mehr zur Verfärbung neigt. wirkung von Säuren ist eine wesentliche Voraussetzung

Es wurde nun gefunden, daß man farbstabiles 35 die Verwendung solcher Säuren, die unter den Def-Caprolacton erhält, wenn man das Lacton mit Sauer- stillationsbedingungen des Lactons nicht flüchtig sind, stoff und/oder einem oder mehreren Oxydationsmit- Andernfalls bewirkt die bei der Destillation in das teln und/oder einer oder mehreren im Vergleich mit Destillat gelangte Säure die Bildung sekundärer Verdcm Lacton schwerer flüchtigen Säuren behandelt und unreinigungen, die ihrerseits wieder zur Verfärbung destilliert, und gegebenenfalls das destillierte Lacton 40 neigen können. Einwirkungsdauer und Reaktionstemmit etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die peratur entsprechen denen bei Anwendung von Oxy-Menge des Lactons, einer oder mehrerer Sauerstoff ab- dationsmitteln. Besonders vorteilhaft für die Behandgebender Verbindungen versetzt. lung von f-Caprolacton sind p-Toluolsulfonsäure,

Das erfindungsgemäß behandelte Lacton ist hier- Naphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäure oder Phosnach farbstabil, es neigt nicht mehr zur Verfärbung 45 phorsäure. Darüber hinaus eignen sich z. B. Salpeterunter der weiteren Einwirkung von Luftsauerstoff und säure. Perchlorsäure, Benzoesäure, Adipinsäure. Auch braucht daher auch nicht unter Luftausschluß ge- saure Salze wie z. B. Aluminiumchlorid und Zinklagert und gehandhabt zu werden. Die Weiterver- chloi id bringen gewisse Stabilitätsverbesserungen. Die arbeitung wird dadurch wesentlich erleichtert. Behandlung kam. auch mit Gemischen aus mehreren

Es war ein völlig unerwarteter Befund, daß es gar 50 Säuren oder mit Gemischen von Oxydationsmitteln

nicht wünschenswert ist. die Einwirkung von Luft- und Säuren durchgeführt werden,

sauerstoff auf die Lactone auszuschließen. Nach dem Die zur farbstabilisierenden Behandlung von f-Ca-

erfindungsgcmäßen Verfahren werden im Gegenteil prolacton erforderliche Menge an Oxydationsmitteln

gerade durch die Einwirkung von Luftsauerstoff be- und/oder Säuren liegt im Bereich von etwa 0,01 bis

sonders farbstabile Lactone erhalten. 55 etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des

Bei der Einwirkung von Luftsauerstoff auf f-Capro- Lactons.

lacton werden geringfügige Mengen an zur Verfärbung Die Reaktionstemperatur für die überführung der

neigenden Verunreinigungen, die infolge zu nahe zu- zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen in schwer-

sammenliegender Siedepunkte destillativ nicht von flüchtige Reaktionsprodukte kann im Bereich zwischen

dem Lacton zu trennen sind, in Oxydationsprodukte βο 0 und 250°C liegen. Die Behandlung wird Vorzugs*

überführt, die einen wesentlich höheren Siedepunkt weise bei Drücken zwischen 0,1 Torr und Normaldruck

als das Lacton haben und daher sehr einfach von vorgenommen, doch sind auch höhere Drücke bis etwa

diesem abgetrennt werden können. Bei der Destillation 50 aiii zulässig.

verbleiben sie im Destillationsrückstand, während das Die Einwirkungsdauer, die zur vollständigen Umfarblose und farbstabile Lacton abdestilliert. 65 se'zung der zur Verfärbung neigenden Verunreinigung

Zur erfindungsgemäßen Farbstabilisierung von gen erforderlich ist, hängt von der Reaktionstempe-

e-Caprolacton können an Stelle von Luft auch Sauer- ratur ab und beträgt wenige Sekunden bis zu mehreren

stoff oder ganz allgemein Sauerstoff abgebende Ver- Tagen.

1 inc zusätzliche Maßnahme zur Stabilisierung von c-Capiokiclon besteht darin, dall das mit Sauerstoff und/oder Oxydationsmitteln und/oder Säuren hehan-(U-iie und destillierte Lacion nochmals mit einer kleinen Menge (etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent) einer Sauerstoff abgebenden Verbindung versetzt wird. I'iese zusätzliche Stabilisierung verbessert den Schutz cL·-, bereits farbstabilen Lactons insbesondere dann, venii es für längere Zeit auf eine höhere Temperatur, 7. Ii. auf 95'C, erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-(icmäl.ie Verfahren und dessen Vorteile. Als ein Maß f ir die Farbe ist jeweils die APH A-Farbzahl der Probe jmuegeben. Nähere Erläuterungen hierzu linden sich in II. A. G a r d η e r und G. G. S w a r d, Physical aiicJ Chemical Examination, 11. Ausgabe, 1950, H.A. li:irdner Laboratory Inc., 4723 EIm Str., Bethesda, Maryland, USA.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Caprolacton werden mit 0,5 Gev.ichtsteilen Percarbamid versetzt und innerhalb von 1 Stunde im Vakuum bei einer Destillationstemperatur von 120 C ohne Kolonne und ohne Verlauf-Abtrennung überdestilliert. Es wird ein faibloses Caprolacton-Destillat erhalten, das auch nach 24stündiger Wärmebehandlung im offenen Gefäß an der Luft bei 95° C farblos bleibt. Die APHA-Farbzahlmessung nach dieser Wärmebeh ndlung liefert einen Wert von 0.

Werden unter sonst gleichen Bedingungen 100 Gewichtsteile Caprolacton jedoch oiine Zusatz von Percarbamid desälliert, so wird eberialls ein farbloses Caprolacton-Destillat erhalten, das jedoch nicht farblos bleibt; es verfärbt sich rötlich beim Stehen an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 1 bis2Wochen. Bei einer Wärmebehandlung (24 Stunden bei 95° C) tritt die Verfärbung schneller ein. Das frisch destillierte, zuerst farblose Caprolacton hat nach dieser Wärmebehandlung eine APHA-Farbzahl von 500.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Caprolacton werden mil I Gewichtsteil Wasserstoffperoxid (35gewielusprozentig) vermischt und die Mischung anschließend innerhalb von '/»Stunde im Vakuum bei einer Destillationstemperatur von 120⁰C ohne Destillationskolonne abdestilliert. Das aus der Wasserstoffperoxid-Zersetzung entstehende Wasser wird abgetrennt. Es wirü ein farbloses Caprolacton-Desiillat erhalten, das auch nach einer Wärmebehandlung im offenen Gefäß an der Luft (24 Stunden bei 95^JC) farblos bleibt. Die APHA-Farbzahi-Messung nach dieser Wärmebehandlung .'■efert einen Wert von 0. Dieses Caprolacton hleibt auch farblos bei wochenlangem Stehen bei Raumtemperatur, und zwar sowohl im offenen wie auch im geschlossenen Gefäß.

Eine Vergleichsdestillation von Caprolacton bei analogen Bedingungen, jedoch ohne Wasserstoffperoxid, liefert ein anfangs farbloses Caprolactondestillat, das sich nach Wärmebehandlung (24 Stunden bei 95°C) rötlichgelb verfärbt und eine APHA-Farbzahl von 500 annimmt. Auch bei Raumtemperatur verfärbt sich dieses Vergleichs-Caprolacton innerhalb von 1 bis 2 Wochen.

B e i s ρ i e ! 3

In der nachfolgenden Tabtlle sind zehn Versuche zusammengefaßt. Versuch 3 ist der als Vergleich anzusehende Blindwert. Hier wurde das Caprolacton vor der Destillation nicht mit einem Sauerstoff-Donator oder einer Säure behandelt. In den Versuchen 4 bis 12 erfolgte vor der Destillation (0,2 Torr/80⁰ C) eine Behandlung zur Umwandlung der zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen in schwerflüchtige Reaktionsprodukte. Die angeführten APHA-Farbzahlen nach Wärmebehandlung von Caprvkctonproben geben einen Aufschluß über die Wirksamkeit der Behandlungsmittel.

Versuch Nr.

3 !

4 5 6 ; 7 8 9 10 11 12

i

I

t-

+

I

I

+

I

500

100 ! 50

i i ί

10

10 j 300

100

+

+ ί

200

200

I i

800

ι

Caprolacton. wie folgt behandelt:

4- !

ohne Behandlung, nur Destillation

Γ 1 ' '

(Vergleich) ..

I , ' ι I ■ I

3 Tage/20" C Luft eingeleitet, dann

Destillation

I ■ :

1 Stunde/120 C Luft eingeleitet, dann

! ' + ■

50

Destillation

I Stunde/l20° C mit l°/0 H2O2 (35°/0)

behandelt, dann Destillation

+

1 Stunde/120 C mit 0.5 °/0 Percarbamid

erhitzt, dann Destillation

1 Stunde/120 C mit 0,1 °/0 p-Toluolsulfon-

säure erhitzt, dann Destillation

1 Stunde/1200 C mit 0,1 °/o konzentriertes

HCl erhitzt, dann Destillation

1 Stunde/l 20° C mit 0,5 °/0 Benzoylper-

oxid erhitzt, dann Destillation

1 Stunde/l20° C mit 0,5% Bariumper

oxid erhitzt, dann Destillation

1 Stunde/l20° C mit 0,5 °/0 Ammonium-

persulfat erhitzt, dann Destillation

APHA-Farbzahl nach Wärmebehandlung:

24Stunden/95oC

72 Stunden/95 "C

5
H e i s ρ i e I 4

Wird ein farbloses Caprolaciondestillal, das wie Versuch 5 in Beispiel 3 /ur Farbverbesserung vorbehandelt war (durch Einleiten von Luft I Stunde/ 12O'^JC) und das bei der Prüfwärmebehandlimg (24 Stunden/ ^l)5"C) eine APIIA-Furbzahl von 50 annimmt, mit CJ, 1 "/ο seines Gewichtes an Perearbamid versetzt, so tritt infolge dieser weiteren Stabilisierung bei einer analugen Wärmebehandlung (24 Siunden/i)5"C) nur eine Farbänderung bis zu APHA-Zahl 10 ein.

Beispiel 5

Wird ein farbloses Ciprolactondestillat, das wie Versuch S im Beispiel 3 zur Farbverbesserung vorbehandelt war (durch Erhitzen 1 Stunde/120^r C mit 0,1% p-ToluolsulfonsäureJ und das bei der Verfärbungsprüfung durch Wärmebehandlung (24 Stunden/ 95°C) eine APHA-Farbzahl von 300 annimmt, mit 0,1% seines Gewichts an Perearbamid versetzt, so tritt infolge dieser weiteren Stabilisierung bei einer analogen Wärmebehandlungsprüfung (24 Stunden/ ^l)5 C nur eine Farbänderung bis zu AI¹IIA-I arb/ahl ein.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von /-Caprolaeion gegen Verfärbung, d a d 11 r c h g e k e 11 nz cichncl, daß man das Lucton mit Sauerstofl und/oder einem oder mehreren Oxydationsmiildn und/oder einer oder mehreren im Vergleich mit dem Lacton schwerer flüchtigen Säuren behandelt und destilliert, und gegebenenfalls das destillierte Lacton mit etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Luctons, einer oder mehrerer Sauerstofl' abgebender Verbindungen versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Lactons mit etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Lactons, eines oder mehrerer Oxidationsmittel und/oder einer oder mehrerer Säuren vornimmt.

3. Verfahren nach Ansptvih I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 250⁰C und bei einem Druck zwischen 0,1 Torr und Normaldruck arbeitet.