DE311051C

DE311051C -

Info

Publication number: DE311051C
Application number: DENDAT311051D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. O. DIEFFENBACH in DARMSTADT und Dr. FRIEDRICH ALEFELD in RODACH.

mit Chromschwefelsäure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Dezember 1913 ab.

Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Chromschwefelsäure auf Toluol Benzoesäure herstellen kann. Die in der Literatur hierfür angegebenen Ausführungsformen sind unter sich ziemlich verschieden, stimmen jedoch darin überein, daß die fragliche Einwirkung in der Wärme vor sich gehen müsse. So gibt DeviHe, der zuerst über Versuche zur Herstellung von Benzoesäure auf diesem Weg

ίο berichtet, in den Ann. Phys. Chim. III, Jahrg. 3, Seite 171 an, daß er durch starkes Erhitzen von Toluol mit Dichromat und Schwefelsäure während längerer Zeit Benzoesäure erhalten habe/und Beilstein verweist in seinem Handbuch, 3. Auflage, Bd. II, Seite 86 auf von ihm selbst angestellte Versuche zur Überführung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Carbonsäuren (L. A. Bd. 133, Seite 41), bei denen er die betreffenden Kohlenwasserstoffe mehrere Tage lang mit Chromschwefelsäure »möglichst stark« erhitzte. Nach dem Verfahren. des deutschen Patents 261775, Kl. 12, sollen besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn man das Toluol in Dampfform in das auf 85 bis ioo° erwärmte Gemisch von Schwefelsäure und Chromsäure einleitet.

Bei der Nachprüfung dieser verschiedenen, in der Literatur beschriebenen Verfahren zeigte sich, daß bei der von Deville und von Beilstein angegebenen Arbeitsweise sowohl eine schlechte Stoffausbeute, als auch eine schlechte Ausnutzung des Oxydationsmittels erzielt wird. Das Ausgangsmaterial wird dabei zum mehr oder weniger großen Teil vollständig zerstört, was sich an der starken Kohlensäurebildung leicht erkennen läßt. Bessere Stoffausbeuten gibt das Verfahren nach Patent 261775. Allerdings sind dieselben nicht so gut, wie es nach der Patentschrift den Anschein hat, . der zufolge die Ausbeute 70 bis 90 Prozent vom Gewicht des angewendeten Toluols beträgt. Denn da die als Endprodukt entstehende Benzoesäure ein wesentlich höheres Molekulargewicht hat als das Ausgangsprodukt Toluol, so berechnet sich die tatsächlich erreichte Stoffausbeute aus den obigen Zahlen auf niqht mehr als 53 bis 68 Prozent. Dazu erfordert die Verwendung des Toluols in Dampfform eine viel kompliziertere Apparatur und Arbeitsweise als die des flüssigen Toluols.

Ein näheres Studium dieser Verhältnisse ließ erkennen, daß die ungünstigen Ausbeuten beim Arbeiten nach Deville oder Beilstein hauptsächlich auf den Einfluß der zu hohen Temperatur zurückzuführen sind, die es mit sich bringt, daß durch die Wirkung der Chromsäure nicht nur die Seitenkette oxydiert, sondern auch der Kern in erheblichem Maße angegriffen wird. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen schien von vornherein ausgeschlossen, da in diesem Falle unter Einhaltung der von Beilstein angegebenen Versuchsbedingungen nur eine sehr langsame Einwirkung der Chromsäure zu erkennen ist. Jedoch zeigte sich, daß bei derartigen Temperaturen

eine erhebliche Beschleunigung des Oxydationsproz'esses erzielt werden · kann, wenn man Säure von höherer Konzentration verwendet.

Allerdings war es in diesem Falle nötig, dem leicht eintretenden Ansteigen der Temperatur durch geeignete Kühlung des Reaktionsge-

/misches entgegenzuwirken. Es ließ sich so ' erreichen, daß bei Anwendung einer etwa 50-

' bis 60 prozentigen Schwefelsäure und einer Temperatur, die unter 30⁰ gehalten wurde, /'. / der Oxydationsprozeß ebenso rasch und mit ' , viel besseren Ausbeuten verlief, als bei hoher Temperatur und der bei den bisherigen Verfahren angewendeten niedrigen Schwefelsäure-. 15 konzentrationen. Gegenüber einer Stoffausbeute von nur 20 bis 22 Prozent beim Arbeiten nach Beilstein wurde hier eine solche von 60 bis 63 Prozent, und gegenüber einer Sauerstoffausnutzung von 12 bis 15 Prozent eine solche von 37 bis 38 Prozent erreicht. Andererseits betrug die Kohlensäureentwicklung bei der Herstellung von 100 g Benzoesäure nur 37 bis 45 g gegenüber 330 g beim Arbeiten nach Beilstein.

Auch gegenüber dem Verfahren des Patents 261775 besitzt das der vorliegenden Erfindung verschiedene wesentliche Vorzüge. In erster Linie ist das Arbeiten mit kaltem und flüssigem Toluol viel einfacher und billiger als das unter Verwendung von Toluoldampf in der Wärme; dementsprechend sind auch die Apparate einfacher und billiger. Sodann entstehen beim Arbeiten mit Toluoldampf, insbesondere beim Ein- und Ausleiten desselben in die Oxydationsapparate und aus ihnen heraus nicht unerhebliche Toluolverluste, die sich beim Arbeiten mit flüssigem Toluol vollständig vermeiden lassen. Endlich ist das Arbeiten mit den leicht brennbaren Toluoldämpfen unter allen Umständen feuergefährlich, während beim Arbeiten mit flüssigem Toluol von gewöhnlicher Temperatur eine Feuersgefahr wohl kaum besteht ° ,

Eine weitere Verbesserung der Stoffausbeute und besonders der Ausnutzung des Oxydationsmittels konnte durch den Zusatz geeigneter Verbindungen des Eisens, Mangans und Cers, insbesondere von deren Sulfaten zu dem Oxydationsmittel erzielt werden, die hierbei gewissermaßen als negative Katalysatoren zu wirken scheinen, indem sie eine erhebliche Oxydation des Kerns verhindern. Die Stoffausbeute stieg unter diesen Umständen auf 70 bis 73 Prozent, die Sauerstoffausnutzung auf 60 bis 61 Prozent, während nur noch 11 bis 12 g Kohlensäure auf je 100 g Benzoesäure entstanden.

Die Arbeitsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gestaltet sich etwa folgendermaßen :·■■'■

1. 500 Gewichtsteile 55prozentiger Schwefelsäure, 80 Gewichtsteile Chromsäüreanhydrid und 50 Gewichtsteile Toluol werden unter gutem Rühren während einiger Stunden auf etwa 20° gehalten, bis die Flüssigkeit rein grün geworden ist. Die ausgeschiedene feste Benzoesäure, die Toluollösung von Benzoesäure und die schwefelsäurehaltige Chromsulfatlösung werden in üblicher Weise getrennt und weiter verarbeitet. '

2. 600 Gewichtsteile öoprozentige Schwefelsäure, 20 Gewichtsteile Ferrisulfat in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst, 75 Gewichtsteile Chromsäureanhydrid, 80 Gewichtsteile Toluol werden wie bei Beispiel 1 behandelt und die Reaktionsmasse wie dort weiter verarbeitet.

Die bei dem Oxydationsprozeß in Chromisulfat übergehende Chromsäure wird zweckmäßig auf elektrolytischem Wege wieder regeneriert, eventuell nach vorheriger Verdünnung mit Wasser.

Claims

Pate nt-An Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit Chromschwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung der letzteren auf das erstere unter Verwendung einer mindestens 40 prozentigen Schwefelsäure und bei einer 30 ° nicht übersteigenden Temperatur vor sich gehen läßt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Chromschwefelsäure Zusätze von Verbindungen des Eisens, Mangans und Cers, insbesondere von deren Sulfaten, gibt.