AT87643B - Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit Chromschwefelsäure. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit Chromschwefel- säure. 



   Es ist bekannt, dass man durch Einwirkung von   Chrom chwefelsäure   auf Toluol Benzoesäure herstellen kann. Die in der Literatur hierfür angegebenen Verfahren sind unter sich ziemlich verschieden, stimmen jedoch darin überein, dass die fragliche Einwirkung in der Wärme vor sich gehen müsse. So gibt Deville, der zuerst über Versuche zur Herstellung von Bezoesäure auf diesem Weg berichtet, in den Ann. Phys. Chim., III. Jahrg., 3, S. 171 an, dass er durch starkes Erhitzen von Toluol mit Dichromat und Schwefelsäure während längerer Zeit Bensoesäure erhalten habe, und Beilstein verweist in seinem Handbuch, 3. Auflage, Bd.

   I, S. 86 auf von ihm selbst angestellte Versuche zur Überführung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Carbonsäuren (Ann.   I33,   S. 41), bei denen er die betreffenden   Kohlenwasser-   stoffe mehrere Tage lang mit   Chromschwefelsäure"möglichst stark"erhitzte.   



   Nach dem Verfahren des D. R. P. Nr. 261775 sollen besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn man das Toluol in Dampfform in das auf 85 bis   1000   erwärmte Gefisch von Schwefelsäure und Chromsäure einleitet. 



   Bei der Nachprüfung dieser verschiedenen, in der Literatur beschriebenen Verfahren zeigte sich, dass bei der von Deville und von Beilstein angegebenen Arbeitsweise sowohl eine schlechte Ausnutzung als auch eine schlechte Stoffausbeute des Oxydationsmittels erzielt 
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 die Ausbeute 70 bis   90% vom   Gewicht des angewendeten Toluols beträgt. Denn da die als Endprodukt entstehende Benzoesäure ein wesentlich höheres Molekulargewicht hat als das Ausgangsprodukt Toluol, so berechnet sich die tatsächlich erreichte Stoffausbeute aus den obigen Zahlen auf nicht mehr als 53 bis   68%.   Dazu erfordert die Verwendung des Toluols in Dampfform eine viel kompliziertere Apparatur und Arbeitsweise als die des flüssigen Toluols. 



   Ein näheres Studium dieser Verhältnisse liess erkennen, dass die ungünstigen Ausbeuten beim Arbeiten nach Deville oder Beilstein hauptsächlich auf den Einfluss der zu hohen Temperatur zurückzuführen sind, die es mit sich bringt, dass durch die Wirkung der Chromsäure nicht nur die Seitenkette oxydiert, sondern auch der Kern in erheblichem Masse angegriffen wird. Die Anwendung niedriger Temperaturen schien von vorneherein ausgeschlossen, da in diesem Falle unter Einhaltung der von Beilstein angegebenen Versuchsbedingungen nu eine sehr langsame Einwirkung der Chromsäure zu erkennen ist. Jedoch zeigte sich, dass bei derartigen Temperaturen eine erhebliche Beschleunigung des Oxydationsprozesses erzielt werden kann, wenn man Säure von höherer Konzentration verwendet.

   Allerdings war es in diesem Falle nötig, dem leicht eintretenden Ansteigen der Temperatur durch geeignete Kühlung des Reaktionsgemisches entgegenzuwirken. Es liess sich so erreichen, dass bei Anwendung einer etwa   50   bis   6obigen   Schwefelsäure und einer Temperatur, die unter   300   gehalten wurde, der Oxydationsprozess ebenso rasch und mit viel besseren Ausbeuten ver- 
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 Schwefelsäurekonzentrationen.   Gegenüber   einer Stoffausbeute von nur 20 bis   22%   beim Arbeiten nach Beilstein wurde hier eine solche von 60 bis 63%, und gegenüber einer Sauerstoffausnutzung von 12 bis   ig"/o   eine solche von 37 bis   38 ',)   erreicht.

   Andrerseits betrug die Kohlensäureentwicklung bei der Herstellung von   100 g Bensoes ure   nur 37 bis 45 g gegen- über   330 g beim   Arbeiten nach Beilstein. 



   Auch gegenüber dem Verfahren des D. R. P. Nr. 261775 besitzt das vorliegende Verfahren verschiedene, wesentliche Vorzüge. In erster Linie ist das Arbeiten mit kaltem und flüssigem Toluol viel einfacher und billiger als das unter Verwendung von Toluoldampf in der Wärme. Dementsprechend sind auch die Apparate einfacher und billiger. Sodann entstehen beim Arbeiten mit Toluoldampf, insbesondere beim Eintreten desselben in die Oxydationsapparate und beim Austreten aus dieser, nicht unerhebliche Toluolverluste, die sich beim Arbeiten mit flüssigem Toluol vollständig vermeiden lassen. Endlich ist das Arbeiten mit den leicht brennbaren Toluoldämpfen unter allen Umständen feuergefährlich, während beim Arbeiten mit flüssigem Toluol von gewöhnlicher Temperatur eine Feuergefahr wohl kaum besteht. 



   Eine weitere Verbesserung der Stoffausbeute und besonders der Ausnutzung des   Oxydationsmittels   konnte durch den Zusatz geeigneter Verbindungen des Eisens, Mangans und Cers, insbesondere der Sulfate, zu dem Oxydationsmittel erzielt werden, die hierbei gewissermassen als negative Katalysatoren zu wirken scheinen, indem sie eine erhebliche Oxydation des Kerns verhindern. Die Stoffausbeute stieg unter diesen Umständen auf 70 bis   730o, die Sauerstoffausnutzung   auf 60 bis   610/"während   nur noch II   bis 12 g   Kohlensäure auf je   I00 g   Benzoesäure entstanden. 



   Die Arbeitsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gestaltet sich etwa folgendermassen    :.   



     Beispiet i   : 500 Gewichtsteile 50%ige Schwefelsäure, 110 Gewichtsteile Chrom-   säureanhydrid   und 50 Gewichtsteile Toluol werden unter gutem Rühren während einiger Stunden auf etwa   20    gehalten, bis die Flüssigkeit rein grün geworden ist. Die ausgeschiedene, feste Benzoesäure, die Toluollösung von der Benzoesäure und die schwefelsäurehaltige Chromsulfatlösung werden in üblicher Weise getrennt und weiter verarbeitet. 



   Beispiel 2 : 600 Gewichtsteile,   600'oigne   Schwefelsäure, 20 Gewichtsteile Ferrisulfat in 20 Gewichtsteile Wasser gelöst, I75 Gewichtsteile Chromsäureanhydrid, 80 Gewichtsteile Toluol werden, wie bei Beispiel i, behandelt die Reaktionsmasse wie dort weiter verarbeitet. 



   Die beim Oxydationsprozesses in Chromsulfat übergehende Chromsäure wird zweckmässig 
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 Wasser. 



   PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit Chromschwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Verwendung einer mindestens 40%igen Schwefelsäure und bei einer 30  nicht übersteigenden Temperatur vor sich gehen   lässt.  

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man der Chromschwefelsäure Zusätze von Verbindungen des Eisens, Mangans und Cers, insbesondere von deren Sulfaten, gibt.