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Verfahren zur Herstellung von Alkyladipinsäuren Es ist bekannt, Alkyladipinsäuren
durch Oxydation von Alkylcyclohexanolen oder Alkylcyclohexanonen mit Hilfe von Oxydationsmitteln,
besonders Salpetersäure, zu gewinnen. Die hierbei gebildeten Alkyladipinsäuren werden
durch Verdampfen der Salpetersäure und des Wassers als Rückstand gewonnen. Auch
kann man. die salpetersaure Lösung nur so weit eindampfen, bis durch Kühlen ein
Teil der Alkyladipinsäuren auskristallisiert und dann zur Gewinnung des erheblichen
noch gelösten Anteils bis zur völligen Vertreibung der flüchtigen Stoffe weiter
verdampfen. Diese Verfahren benötigen beträchtlichen Aufwand an Energien und kostspielige
Verdampfer aus besonderen Baustoffen.
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Es wurde nun gefunden, daß man den Energieaufwand auf einen Bruchteil
der bekannten Verfahren und auch die Größe der Verdampferapparaturen herabsetzen
kann, wenn man die bei der Oxydation erhaltene salpetersaure Lösung ohne Eindampfung
mit Hilfe von an sich bekannten Verfahren, z. B. Einleiten von nitrosen Gasen unter
Druck oder Zugeben höherkonzentrierter Salpetersäure, so weit konzentriert, bis
das
Verhältnis H N 0,.- H20 der zur Oxydation verwendeten Salpetersäure wieder erreicht
ist, und diese Lösung mit ihrem Gehalt an Oxydationsprodukten der Alkylcyclohexanole
bzw. -anone zur Oxydation einer weiteren Menge Alkylcyalohexanole bzw. -anone benutzt.
Die Reaktionsprodukte werden erst nach ein-oder mehrfacher Wiederholung der Wiederkonzentrierung
und Oxydation durch Kühlung bzw. Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gewonnen.
Die hierbei wiedergewonnene Salpetersäure kann schließlich nach Konzentrierung zu
neuen Ansätzen Verwendung finden.
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Überraschenderweise wird selbst bei mehrfacher Wiederholung der Oxydation
und Wiederkonzentrierung ohne oder mit Zwischenabscheidung eines Teils der Alkyladipinsäuren
die Ausbeute und Reinheit des Produkts durch Zersetzung infolge längerer Einwirkung
des Oxydationsmittels nicht vermindert. Ferner wird der Ablauf des Oxydationsvorgangs
durch die Anwesenheit selbst größerer Mengen der Reaktionsprodukte nicht beeinflußt,
was nach Erfahrungen mit anderen Reaktionen nicht vorauszusehen war. Beispiel i
ioo kg eines technischen Gemisches von m- und p-Methylcyclohexanol trägt man in
bekannter Weise unter starkem Rühren in 8oo kg 62,9%ige Salpetersäure innerhalb
i Stunde ein. Anschließend läßt man noch i Stunde lang ausreagieren. Durch Kühlung
wird hierbei die Temperatur der Lösung auf 46 bis 48° gehalten.
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Es entstehen 86o kg Reaktionslösung, die außer den Oxydationsprodukten
370 kg Salpetersäure (H N 03) und 35o kg Wasser enthalten. Diese Lösung wird
bei 5 atü mit nitrosen Gasen, die durch Verbrennung von NH3 erhalten und mit Abgasen
der Oxydation vermischt wurden, 3 Stunden lang in innige Berührung gebracht, worauf
-die nichtumgesetzten nitrosen Gase durch Ausblasen mit Luft entfernt werden. Es
werden 1050 kg konzentrierte Reaktionslösung erhalten, die jetzt 56o kg H N 03,
die obengenannte Wassermenge und die Reaktionsprodukte enthalten. Die Säure ist
also wieder 62,3%ig. Diese bringt man, wie eingangs beschrieben, mit i io kg Methylcyclohexanol
zur Reaktion. Die hierdurch in einer Menge von iioo kg erhaltene Oxydationslösung
II enthält jetzt 41o kg HNO3 und 4oo kg H20. Bei der erneuten Behandlung mit nitrosen
Gasen bilden sich 133o kg konzentrierte Lösung, die 64o kg HNO$ neben der gebildeten
Methyladipinsäure und 4oo kg 11,0, also eine 61,5%ige Säure, enthält. Diese Lösung
wird mit weiteren 130 kg Methylcyclohexanol zur Reaktion gebracht. Es entstehen
14°o kg Oxydationslösung III. Diese wird nun auf - 5° gekühlt, wodurch Zoo kg rohe
Methyladipirisäure auskristallisieren. Das Filtrat hiervon enthält 46o kg H N 03
und 41o kg 11,0. Es wird von neuem mit nitrosen Gasen konzentriert und wieder mit
130 kg Methylcyclohexanol umgesetzt, wobei 14°o kg neue Oxydationslösung
entstehen, aus der durch Kühlen 14o kg rohe Methyladipinsäure gewonnen werden. Die
anfallenden 125o kg Filtrat enthalten 39% H NO" 350/,H20 und die restlichen Oxydationsprodukte.
Durch Eindampfen im Vakuum bei Temperaturen unter 6o° unter allmählicher Zugabe
von 25o kg Wasser gegen Ende der Eindampfung und Steigerung der Temperatur am Schluß
des Verdampfungsvorgangs auf iio° werden nochmals 31o kg technisch reine Methyladipinsäure
erhalten.
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Es werden auf diese Weise aus 470 kg Methylcyclohexanol 65o kg Methyladipinsäure
erhalten. Auf ioo kg Methyladipinsäure bezogen, müssen nach diesem Verfahren nur
75 kg HNO3 und 107 kg H20 verdampft werden.
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Zum Vergleich sei das Arbeiten ohne Wiederkonzentrierung der Lösung
der Oxydationsprodukte angeführt: Man läßt 15o kg m-p--\iethylcyclohexanol bei 46
bis 48° in 756 kg HN 03 (ioo%ig) in Form von 62%iger Salpetersäure, deren Verwendung
hinsichtlich Korrosion der Apparatur auf keine Schwierigkeiten stößt, innerhalb
i Stunde unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur einfließen und hält die
Temperatur unter Rühren noch etwa 2 Stunden lang. Man erhält dann 129o kg salpetersaure
Lösung. Durch Kühlung auf z. B. - 5° läßt sich aus dieser Lösung keine Methyladipinsäure
gewinnen. Man verdampft deshalb die in der Lösung befindlichen 556 kg H N 03 und
526 kg 11,0 zur Vermeidung von unerwünschten Zersetzungen unterhalb 6o° unter Vakuum
zum großen Teil und setzt gegen Ende der Destillation 258 kg Wasser in drei gleichen
Teilen unter gleichzeitiger stufenweiser Steigerung der Destillationstemperatur
auf iio° zu. Hierdurch erreicht man, daß der Destillationsrückstand praktisch von
Salpetersäure befreit wird, und erhält 2o8 kg technisch reine Methyladipinsäure.
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Bei diesem Verfahren müssen auf ioo kg Methyladipinsäure 267 kg HN
03 und 376 kg H20 verdampft werden. Beispiel 2 In 811 kg Salpetersäure mit 62,1°/o
HNO3 Gehalt werden in bekannter Weise innerhalb i Stunde ioo kg hydriertes Xylenol
unter Rühren eingeführt. Durch entsprechendes Kühlen wird die Reaktionslösung auf
47° gehalten und bei gleicher Temperatur noch 2 Stunden lang weitergerührt. Es werden
863 kg salpetersaure Dimethyladipinsäurelösung erhalten, deren H N 03 Gehalt 43,4%
und deren Wassergehalt 39,3°/o beträgt.
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Durch Zugabe der entsprechenden Menge 990/,iger Salpetersäure werden
1o44 kg neue Oxydationslösung erhalten, in der wieder 62%ige Salpetersäure vorliegt.
Zu ihr werden unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie oben geschildert, i io
kg hydriertes Xylenol gegeben und hierdurch iioo kg Dimethyladipinsäurelösung mit
einem Gehalt von 38% HNO3 und 346% H20 erhalten.
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Mit Hilfe der entsprechenden Menge 99%iger Salpetersäure wird auch
diese Lösung auf 62% HNO3 Gehalt, bezogen auf das insgesamt vorhandene Wasser, gebracht,
worauf mit ihr weitere 123 kg hydriertes Xylenol oxydiert werden. Hierbei entstehen
137o kg Dimethyladipinsäurelösung mit 343% H N 03- und 31,6% H20-Gehalt. Nach nochmaliger
Konzentrierung auf 62% H N 03 Gehalt wird die Lösung zur Oxydation von 14o kg hydriertem
Xylenol benutzt, wobei 168o kg Reaktionslösung erhalten «erden. Diese enthält
603 kg
rohe Dimethyladipinsäure und 57o kg H'_103. Der Rest
besteht aus Wasser und einer geringen Menge flüchtiger Nebenprodukte. Die Dimethvladipinsäure
wird aus der Lösung durch Vakuumverdampfung des größten Teils der Salpetersäure
bei Temperaturen unter 6o° und Zusatz von Wasser in einer :Menge von 2o°/, der ursprünglichen
Reaktionslösung in drei Teilen und unter stufenweiser Steigerung der Temperatur
bis zur Endtemperatur von iio@ als öliges Produkt gewonnen.
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Zur Gewinnung von ioo kg Dirnethvladipinsäure müssen demnach 95 kg
H N 03 und 139 kg H20 verdampft werden.
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Unter gleichen Reaktionsbedingungen, aber ohne Konzentrierung und
Wiederverwendung der Lösung der Oxydationsprodukte bei der Oxydation neuen Dimethylcycloliexanols,
müssen dagegen zur Gewinnung von ioo kg Dimethvladipinsäure 295 kg HNO3 und 399
kg H20 verdampft werden. Ausbeute und Beschaffenheit der Säure sind in beiden Verfahren
gleich.