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Verfahren zur Herstellung von freien Sulfopolycarbonsäuren des Benzols
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von freien
Sulfopolycarbonsäuren des Benzols Es ist bekannt, Salze z.B. der Sulfotrimellitsäure
durch Oxidation mit Kaliumpermanganat herzustellen (Beilstein, "Handbuch der Organischen
Chemie", Hauptwerk, Band 11 Seiton 410 und 411, / System-Nr. 1587 /). Dieses Verfahren
ist technisch unbefriedigend, da das Ausgangsprodukt 5-Sul famid-2-methyl-tereph
thal seure s Kalium verhältni smä#ig schwer zugänglich ist, die Reaktion lange dauert
und das Kaliumpermanganat ein technisch unbefriedigendes Oxidationsmittel darstellt.
Die freien Sulfopolycarbonsäuren deu Benzols körnigen aus ihren Salzen in technisichem
Ma#stab praktisch nicht hergestellt werden. Dies gilt insbesondere auch hinsichtlich
der 5-Sulfotrimellitsäure, , da alle Salze der säure auch in stark saure Lösungen
schwerer löslich sind als die Säure selbst. Die freien
Benzol sulfocarbonsäuren
besitzen aber ein technisch gro#es Interesse.
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbezondere die Herstellung der
5-Sulfotrimellitsäure. Diese Verbindung, die der folgenden Formel entspricht,
ist ein Produkt, das gro#es technisches Interesse beitzt. kann beispielsweiss zur
Herstellung von Kunststoffen und Lackrohstoffen verwendet werden. Besonders interessent
ist die Verwendung zur Herstellung von Hochtemperatur-be tärdigen Kunstatoffen,
wo die 5-Sulfotrimellitsäure ähnlich der erheblich schwieriger herzustellenden Pyromellitsäure
eingesetzt werden kann.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, da# die freien Sulfopolycarbonsäuren
des Benzols in einer überaus einfachen und sicheren Reaktion durch Oxidation von
Benzolsulfonsäuren mit oxidierbaren Seitenketten, die gegebenenfalls im aromatischen
Kern auch duch Chloratome, Nitrogruppen und/oder Carboxylgruppen substituiert sein
kurtnea,
mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur in praktisch
@uantitativer Ausbeute erhalten werden können, wobei Nebenprodukte praktisch nicht
entstehen bsw. in geringfügiger Menge anfallende Nebenprodukte ohne Schwierigkeiten
abgetrennt werden kannen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemä# ein Verfahren zur
Hertellung von freien Sulfopolycarbonsäuren des Benzols durch Oxidation in wässriger
Lösung, das gemä# der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß enzolsulfonsäuren
mit oxidierbaren Seitenketten, die gegebenfalls im arollatischen Kern auch durch
Ohloratome, Nitrogruppen und / oder Carboxylgruppen substituiert sein könner. und
die unter den Reaktionsbedingen nicht desulfoniert werden, mit Salpetersäure bei
Temperaturen zwischen etwa 135°C und 2200 G o. ldiert und die Sulfopolycarbonsäuren
des Benzols aus der wäßrigen Lösung isoliert werden.
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Die Ausgangsprodukte £r dieses Verfahren sind bekamt. die sind zum
Teil technische Gro#produkte, die in gro#en Mengen zur Verfügung stehen und eine
außerordentlich wirtachaftliche Durchführung des Verfahren der vorliegenden Erfindung
gewährleisten.
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Die Ausgangsprodukte, beispielsweise die Peeudocumol-5-sulfonsäure
ist in Wasser verhältnismä#ig gut löslich,
so daß das Verfahren
gemä# der vorliegenden Erfindung in einer Phase durchgeführt werden kann. Auch bei
erhöhten Temperaturen, bei denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt
wird, werden keine explosiven Gemische mit der ßalpetersäure gebildet.
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Weiterhin führt die Oxidation mit der Salpetersäure nicht oder in
prektisoh bedeutungslosem Umfang zur Bildung von nitrierten Nebenprodukten. Be iet
außerordentlich überraschend, daß in derartig glatter Reaktion die gewünschten Endprodukte
in praktisch quantitativer ausbeute erhalten werden. Dies konnte nicht vorausgesehen
werden, worauf es zurückzuführen ist, da# nach dos Stand der Technik die Sulfopolycarbonsäuren
des Benzols, insbesondere die 5-Sulfotrimellitsäure bisher nicht durch Oxidation
mit Saletersäure hergestellt wurden.
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Es ist an sich bekannt, die Oxidation von Alkylgruppen in aromatischen
Verbindungen zu Carboxylgruppen mittels verdünnt er Salpetersäure be#höheren Temperaturen
durch zuführen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Oxidationswirkung
der verdünnten Salpetersäure erst ab etwa 140°C eine brauchbare Geschwindigkeit
annimmt und die su oxidierenden Kohlenwasserstoffe und deren Derivate bei dieser
Temperatur einen beträchtlichen Dampfdruck aufweisen, weshalb sich in den geschlossenen
Reaktionsgefäßen
explosible Gemische mit tickoxiden bilden können
(vgl. DAS 1 119 842). Weiterhin werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe häufig
unter den notwendigen Reaktionsbedingungen mehr oder we@iger stark nitriert, was
zu schwer entfernbaren Nebenprodukten führt.
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Diese Nachteile werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
vermieden, wenn nicht die Kohlenwasserstoffe selbst, sondern deren leicht erhältliche,
gut wasserlösliche Sulfonsäuren der Oxidation mit Salpetersäure unterworfen werden.
Diese werden glatt und in praktisch quantitativer Ausbeute unter sehr geringer Bildung
von Nebenprodukten zu den entsprechenden Sulfocarbonsäuren des Benzola oxidiert.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht - wie bereits
ausgeführt wurde - darin, daß die Sulfonsäuren der Polycarbonsäuren des Benzols
in freier Form erhalten werden, deren technische Herstellung aus den Salzen, die
nach den bisherigen Verfahren regelmä#ig erhalten wurden, praktisch nicht möglich
war.
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Die Reaktion gemä# brmc Verfahren der vorliegenden Erfindung ißt @@
den oben angegebenen Temperaturen innerhalb weniger Minuten beendet. Das Verfahren
gemä# der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt
werden. ?ür eine gro#technische Herstellung bietet sich das kontinuierliche Verfahren
an. 3ei chargenweiser Durchführung des Verfahrens könne die Reaktionskomponenten
in wässriger Lösung in einem Autoklaven erhitzt werden. Die Reaktion beginnt in
der Regel bei etwa 135°C und st bei etwa 14500 in vollem Gange. Da die REaktion
exotherm ist, steigt die Temperatur in wenigen Minuten. Die Höhe der Endtemperatur
richtet sich nach der eingesetzten Menge und nach der Ableitung der Reaktionswärme.
Eine obere Temperatur von etwa 29o°C sollte nicht überschritten werden, da dann
Hydrolyse und die Bildung von unkontrollierten Zersetzun -reaktionen einsetzt. Der
angewandte Druck ist von untergeordneter Bedeutung. Es genügt, wenn diejenigen Drucke
angewandt werden, die erforderlich sind, um bei den angegebenen Temperaturen eine
flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
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Bevorzugt wird die Oxidation mit der Salpetersäure bei Temperaturen
von etwa 140°C bis etwa 170°C durchgeführt, da bei diesen Temperaturen die Reaktion
schnell vonstatten geht; und unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.
Be grö#eren Ansätzen bzw. bei kontinuierlicher Durchführung des Veriahrens muß für
die Ableitung bzw.
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Neutralisierung der Reaktionswärme Sorge getragen werden.
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Ja die Reaktionstemperatur über etwa 135° C liegt, kennen als Ausgangsprodukte
gemä# dem Verfahren der vorliegenden Erfindung naturgemä# nur solche Stoff eingesetzt
werden, die bei den angewandten Temperaturen nicht die Sulfongruppe(n) abspalten
Von den durch zwei oder mehr Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen substituierten
Benzolmonosulfonsäuren ist lediglich die entsprechende Sulfonsäure des Mesitylens
fttr die Verfahren der vorlieeden Erfindung nicht geeignet, weil hier die Abspaltung
der Sulfonsäure bereits bei niedrigeren Temperaturen erfolgt, ehe eine teohniroh
befriedigende Oxidation erfolgt.
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Die Oxidation kann gegebenfalls in Gegenwert von Katalysatoren durchgeführt
werden.
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Die Konzentration der Salpetersäure soll mindestens etwa 5%, bezogen
auf daß Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Bei chargenweiser Durchführung
des Verfahrens soll das Ausgangsgemisch etwa 10% bis 20%, maximal etwa 25% Salpetersäure
enthalten. In jedem Fall mu# die Salp#etersäuremenge derart bemessen sein, daß zur
Oxidation von einer CH3-Gruppe 2 mol Salpetersäure sur Verfügung stehen und aLa
Schluß der
Reaktion ein geringfügiger Überschu# von Salpetersäure
vorliegt, der bei etwa 3 %, bezogen das das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
liegt. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird vorteilhaft mit einer
Salpetersäurekonzentration voll etwa 10 c6 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsgemisches, gearbeitet.
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Die obere Konzentrationsgrenze des zu oxidierenden Ausgangsproduktes
in der Lösung wird durch bestimmt, daß zur vollständigen Oxidation pro 2 mol Salpetersäure
Aur eine Methylgruppe vorhanden sein darf. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht
zweckmä#ig, wesentlich geringere Konzentrationen an der zu oxidierenden Verbindung
einzusetzen. Es ist also besonders zweckmä#ig, beispielswelse bei der Herstellung
von 5-Sulfotrimellitsäure etw 1 mol Pseudocumol-5-sulfonsäure mit ctwasmehi als
s mol HNO3 in einer solchen Wassermenge umzusetzen, daß die Salpetersäuremenge vorteilhaft
10 % bis 15 % beträgt.
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Das Verfahren gemä# der Erfindung kann auch derart durchgeführt werden,
daß die Salpetersäur ganz oder teilweise im Reaktionsgemisch durch oxidation von
Stickoxiden mit Sauerstoff gebildet wird. Bei der Oxidation mit Salpeter-Säure bildet
sich NO Dieses kann iii jedem Fall regeneriert werden. Wenn es sich aus wirtschaftlichen
Gründen als zweckmäßig erweisen sollte, kann die Regeneration - insbesondere bei
einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens - im Reaktionsmedium durch. geschehen,
daß
als weitere Reaktionskomponente ßaueratoff in der Menge zugeführt wird, die zur
Oxidation des Stickoxids zur Salpetersäure erforderlich ist.
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Bei der kontinuierlichen durchführung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten
in flüssiger Phase dem Durck-Reaktionsgefä# an einer Seite zugeführt und zweckmä#ig
die Reaktionsprodukte an der anderen Seite abgezogen. Falls das Stickoxid nicht
im Reaktionsraum durch Sauerstoff wieder aufoxidiert werden soll, kann es abgezogen
und - falls gewünscht - in einer besonderen Anlage wieder zur Salpetersäure aufoxidiert
werden.
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Die gewünschten Endprodukte, z. B. die 5-Sulfotrimellitsäure kann
in außerordentlich einfacher Weise dadurch isoliert werden, daß das Reaktionsgemisch,
d. h. die wässrige Lösung der Reaktionskomponenten eingedampft wird. Es bleibt die
freie 5-Sulfotrimellitsäure in nahezu quantitativer Ausbeute zurück. Sie kann in
geringen flengen von in der Regel unter 1 % als Nebenprodukt ehtstandene Nitro-Verbindungen
enthalten. Falls eine besonders reine 5-Sulfotrimellitsäure gewünscht wird, kann
die Reinigung der so erhaltenen rohen 5-Sulfotrimellitsäure auf verschiedene Weise
erfolgen. Besonders geeignet ist eine Extraktion bzw. ein Waschen mit Butanon, d.
b, mit Methyläthylketon,
da in diesem Lösungsmittel die geringen
Mengen an gelben Nitro-Verbindungen leicht die 5-Sulfotrimellitsäure dagegen wenig
löslich sind, wodurch die an sich geringen Mengen an Nebenprodukten leicht entfernt
werden können. zur Reinigung können gründsätzlich in bequemer Weise alle Lösungsmittel
verwendet werden, in denen die 5-Siulfotrimellitsäure schwer löalich ist, während
sich die gebildeten Nebenprodukte leicht lösen. Pür die meisten technischen Verwendungsawecke
besitzt die so auf einfache Weise gereinigte 5-Sulfotrimellitsäure einen ausreichenden
Reinheitsgrad.
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Die Reinigung der rohen 5-Sulfotrimellitsäure kann auch in der Weise
geschehen, daß sie in das sehr leicht wasserlösliche Ammoniumsalz übergeführt wird
und dieses trockene Ammoniumsalz mit Lösungsmitteln wie Aceton, Butanon, Essigester
oder Alkoholen zur Entfernung der unerwünschten Nitro-Verbindungen gewaschen wird.
Die 5-Sulfotrimellitsäure kann auch in das aus der Literatur bekannte Bikaliumsalz
übergeführt werden, welches aus sauren Lösungen auskristallisiert. Diese Umkristallisation
führt ebenfalls zur Reinigung des Rohproduktes.
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Balls ein besonders hoher Reinheitsgrad erwünscht wird, kann die 5-Sulfotrimellitsäure
anschließend umkristallisiert werden. lii Lsungsiittel hierfür hat sich besonders
li,eton
als geeignet erwiesen. Die Löslichkeit der 5-Sulfotrimellitsäure
in aceton bei 20°C beträgt etwa 1,2 g/100ml aceton.
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Durch Umkristallisation aus Aceton kanu sie in reinweiBer, nicht hygroskopischer
Form erhalten werden.
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Wie bereits oben ausgeführt, zeichnet sich das Verfahren gemä# der
vorliegenden Erfindung durch große Betriebssicherheit, Einfachheit der Durchführung
und Wirtschaftlichkeit aus, da in einer einzigen Verfahrensstufe eln außerordentlich
reines Endprodukt in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird.
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Die freie 5-Sulfotrimellitsäure ist eine neue Verbindung, die in der
Literatur bisher nicht beschrieben ist. Sie wird gemä# dem Verfahren der vorligenden
Erfindung in einer Stufe unmittelbar aus dem Ausgangsprodukt Pseudocumol-5-sulfonsäure
erhalten.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung: 3eisiel 1: 150
g trockene, kristallisierte Pseudocumol-5-sulfonsäure werden in looo ml Wasser gelöst.
Die klare Lösung wird mit 340 ml konzentrierter Salpetersäure (Dichte 1,39; Konzentration
64 %) versetzt und auf 1 75o ml mit Wasser aufgefüllt. Bei Zimmertemperatur scheidet
sich aus dieser
Lösung keine Pseudocumol-5-sulforsäure aus. Die
so erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven mit 5 1 Inhalt gefüllt und nach dem
Verschließen langsam auf 160°C erwärmt.
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Die Oxidation setzt bei etwa 135°C ein und ist bei etwa 145°C in vollem
Gange. Durch die freiwerdende Reaktionswärme steigt die temperatur in wenigen Minuten
auf etwa 200°C. Der Druck beträgt dann etwa 48 atü. Nach dem Erkalten wird das gebildete
Stickoxid abgeblasen und der Inhalt des Autoklaven eingedampft. Es wird so die rohe
freie 5-Sulfotrimellitsäure, die nur eine geringe Menge an Nitro-Verbindungen als
Nebenprodukt enthält, erhalten.
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Die Ausbeute ist fast quantitativ.
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Zu weiteren Reinigung kann die so erhaltene rohe 5-Sulfotrimllitsäure
mit Butanon (Methyläthylketon) von als Nebenprodukt entstandenen Nitro-Verbindungen
(Menge unter 1 %) befreit werden. Anschließend kann das Produkt noch aus Aceton
umkristallisiert werden, wobei die reinwei#e und nicht hygroskopische 5-Sulfotrimellitsäure
erhalten Der Smelzpunkt beträgt 3100 0 (Zersetzung) unkorrigiert.
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Beispiel 2s Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
wobei jedoch lediglich soviel Wasser zugesetzt wurde, daß das Gesamtvolumen 1 5oo
ml beträgt. Es wurde langsam auf 150°C erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
verfahren. Das erhaltene Produkt enthält etwas mehr Nebenprodukte an Nitro-Verbindungen
(etwa 2 %) als gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 3: 3s wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei
Jedoch die Salpetersäure in zwei gleichen Teilen in Abständen zugeführt whrde. Infolge
des erforderlichen zweimaligen Erhitzens des Autoklaven, der in diesem dies aus
Eisen bestandt, enthielt das Endprodukt etwas mehr Eisenverbindungen als Nebenprodukte.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird zweckmä#ig in nicht-korrodierenden
Behältern gearbeitet.
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Beispiel 4: 150 g trookene, kristallisierte Pseudocumol-5-aulfonsäure
werden mit 100 ml Salpetersäure in wässriger Lösung nit einen Gesamtvolumen von
1 450 ml umgesetzt. Während der Reaktion wird Sauerstoff in den Autoklaven gedrückt,
ohne daß der Druck von 30 atil überschritten wird. Nach Autarbeitung
wie
im Beispiel Be beschrieben, wird in fast quantitativer Ausbeute 5-Sulfotrimellitsäure
erhalten.
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Beispiel 5: Xylol (Isomerengemisch) wird nach den bekannten Methoden
in das Gemisch Mono-Sulfonsäuren übergeführt. 130 g des Gemisches der isomeren Sulfonsäuren
werden in 1 Liter Wasser gelöst, mit 200 ml Salpetersäure (D ==1,41) versetzt und
im Autoklaven auf 1500 C erhitst. lach dem Erkalten wird das Gemisch der gebildeten
Dicarboxybenzolsulfonsäuren durch Eindampfen in fester Port als freie Säuren gewonnen.
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Die isomeren Säuren haben die Struktur der Trimellitsäure, bei der
eine dar Carboxygruppen durch die Sulfogruppe ersetzt ist.
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Dic Dicarboxybenzolsulfonsäuren können
eine der Trimellitsäure analogen Verwendung bei der herstellung von Kunststoffen
finden, wobei dau erhaltene isomerengemisch eingesetzt werden kann. Da. isomerengemisch
kann aber auch in die einzelnen Isomercn getrennt werden Patentansprüche