DE829168C - Verfahren zur Herstellung von reinem, gut kristallisiertem Hexanitrodiphenylamin - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

zur Herstellung von reinem, gut kristallisiertem 2, 4, 6, 2', 4', 6'-Hexanitrodiphenylamin aus 2, 4-Dinitrodiphenylamin durch Nitrierung in zwei Stufen.

2,4,6,2', 4', 6'-Hexanitrodiphenylamin (Dipicrylamin) wird meistens durch Nitrierung in zwei Stufen aus 2, 4-Dinitrodiphenylamin hergestellt, das durch Kondensation von Anilin mit i-Chlor-2,4-dinitrol >enzol erhalten wird. Hierbei wird Dinitrodiphenylamin in erster Stufe zu Tetranitrodip'henylamin mittels Salpetersäure von 50 bis 60% bei Temperaturen z. B. von 50 bis 90⁰ nitriert. Dieses Tetranitrodiphenylamin wird hierauf mittels Salpetersäure von 96 bis 98% bei Temperaturen von 80 his 90⁰ nitriert oder mittels eines Gemisches von annähernd gleichen Gewiohtsteilen Salpeter- und Schwefelsäure bei Temperaturen von 25 bis 30⁰, wobei beide Säuren 93 bis 98%ig sind. Auf diese Weise wird Hexanitrodiphenylamin erhalten. Diese bekannten Prozesse hatten verschiedene Nachteile. Die Hauptnachteile waren folgende:

Das Tetranitroprodukt, das sich in der ersten Stufe des Verfahrens bildet, kristallisiert schlecht. Es ist daher erforderlich, einen großen Überschuß Säure in bezug auf die Dinitroverbindung anzuwenden, z. B. eine 8- oder 1 of ache Gewichtsmenge oder noch mehr, da sich sonst ein dicker Schlamm bildet, der nicht gerührt werden kann. Dieser Nachteil zeigt sich insbesondere bei der letzten Nitrierung mittels eines Gemisches aus gleichen Teilen SaI-

peter- und Schwefelsäure. Ferner treten bei den hohen Temperaturen, bei denen die erste und möglicherweise auch die zweite Nitrierung durchgeführt werden, Zersetzungsreaktionen auf, die zu Ausbeuteverlusten führen. Ferner wirkt bei Temperaturen von 8o bis 90⁰ die Säure so korrodierend, daß die Verwendung einer Spezialausrüstung erforderlich wird. Weiterhin sind das Tetranitroprodukt, das sich in der ersten Stufe des Verfahrens bildet, und das Hexanitroprodukt, das sich in der letzten Stufe der Nitrierung bildet, schwierig von der Säure zu trennen und säurefrei zu waschen, da sie in schlecht kristallisierter Form erhalten werden. Tn trockenem Zustande andererseits sind diese staubförmig.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das erhaltene Hexanitrodiphenylamin nicht gänzlich rein ist. Im allgemeinen genügt diese Reinheit für viele Zwecke, aber sie genügt nicht bei der Gewinnung von Kaliumsalzen aus Seewasser oder anderen verdünnten wäßrigen Lösungen. Zu diesem Zweck soll das Hexanitrodiphenylamin nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexanitrodiphenylamin in gut kristallisiertem und sehr reinem Zustand aus Dinitrophenylamin, wobei hohe Ausbeuten erzielt werden, indem man in zwei Stufen nitriert. Hierbei entfallen die Nachteile, die bei den bisher bekannten Verfahren auftraten. Das so erhaltene Produkt ist unmittelbar zur Verwendung in dem obengenannten Verfahren zur Rückgewinnung von Kaliumsalzen geeignet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Nitrierung des Dinitrodiphenylamins mittels Salpetersäure durchgeführt werden kann, die höchstens 25%, vorzugsweise ungefähr 20% Wasser und gegebenenfalls höchstens 20⁰/oige Schwefelsäure enthält. Das so erhaltene Tetranitrodiphenylamin wird hierauf einer weiteren Nitrierung mittels eines Gemisches aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure unterworfen, das Salpeter- und Schwefelsäure wenigstens in einem Verhältnis von 3 : 1 enthält. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung einer Nitriersäure, die nicht mehr als 25% Wasser und gegebenenfalls nicht mehr als 20% Schwefelsäure enthält, das Dinitrodiphenylamin in der Säure in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung gelöst wird und daß die Nitrierung glatt und vollständig bei niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 30⁰, verläuft, während man nicht mehr als beispielsweise eine 6fache Gewichtsmenge an Säure verwendet. Während der ganzen Nitrierung bleibt das Gemisch dünnflüssig und ist leicht zu rühren. Das kommt daher, daß sich das während der Nitrierung gebildete TetranitrodiphenyJamin in gut kristallisiertem Zustand ausscheidet. Obgleich die Nitriersäure, die in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens verwendet wird und die nicht mehr als 25% Wasser enthält, nicht Schwefelsäure enthalten muß und auf diese Weise aus Salpetersäure von einem Mindestgehalt von 75% bestehen kann, beispielsweise einem Gehalt von 75 bis 80%, so ist es doch vorzuziehen, Salpetersäure zu verwenden, die einen Gehalt von nicht mehr als 20% Schwefelsäure hat. Eine sehr günstige Zusammensetzung der Säure für die Verwendung in der ersten Stufe der Nitrierung ist beispielsweise 65"/0HNO₃, 15"/0H₂SO₄ und 20% H₂O. Es ist sehr vorteilhaft, für die erste Nitrierung die Rückstandssäure aus der zweiten Stufe der Nitrierung zu verwenden. Falls erforderlich, wird eine solche Menge Salpetersäure dieser Rückstandssäure zugefügt, daß die Zusammensetzung für die erste Stufe der Nitrierung, die erwünscht ist, erreicht wird. Während der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Tetranitrodiphenylamin in gut kristallisierter Form ausgefällt. Durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einer kleinen Menge Wasser, z.B. 10 bis 15%, werden die kleinen Mengen des Tetranitrodiphenylamins, die noch in der Säure gelöst sein können, falls erwünscht, in kristallisiertem Zustand niedergeschlagen. Bei dieser Verdünnung werden jedoch auch Verunreinigungen, falls solche vorhanden sind und die aus dem Dinitrodiphenylamin stammen, ebenfalls niedergeschlagen. Als Folge hiervon ist das Tetranitrodiphenylamin, dessen Ausbeute ein paar Prozent höher ist, aber auch etwas unreiner, als wenn man nicht verdünnt hätte. Dieser Umstand bedeutet keinen Nachteil, da gefunden wurde, daß ein weniger reines Produkt ebenfalls bei der folgenden Nitrierung ein genügend reines Hexanitrodiphenylamin ergibt. Da die Tetranitroverbindung, die sich in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens bildet und die von der Säure durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren getrennt werden kann, in gut kristallisierter Form gewonnen wird, kann sie leicht säurefrei gewaschen werden, wobei ein Produkt mit einem relativ geringen Wassergehalt erhalten wird, das leicht getrocknet werden kann. In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Tetranitrodiphenylamin, das in der ersten Stufe mit einer Ausbeute von ungefähr 87 bis 92% erhalten wurde, je nachdem, ob man das Reaktionsgemisch nach der Nitrierung mit Wasser verdünnt hatte oder nicht, weiter nitriert mit einer Nitriersäure, die aus einem Gemisch aus konzentrierter, beispielsweise 95- bis 98°/oiger Salpetersäure und Schwefelsäure besteht, in der das Gewichtsverhältnis zwischen HKO₃ und H₂SO₄ mindestens 3:1 ist. Falls Nitriersäure der obengenannten Zusammensetzung verwendet wird, verläuft die Nitrierung des Tetranitrodiphenylamins glatt und vollständig auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 30⁰, was nicht der Fall ist, wenn konzentrierte Salpetersäure allein verwendet wird, wobei die Nitrierung langsam verläuft, selbst dann, wenn höhere Temperaturen zur Anwendung kommen, wobei Zersetzungen zusätzlich auftreten können. Ferner kristallisiert das gebildete Hexanitrodiphenylamin in genügend großen Kristallen aus, so daß ein dünne Suspension während der Nitrie-

rung erhalten bleibt. Als Folge hiervon ist die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge Nitriersäure, z. R. einer 5fachen Gewichtsmenge, ausreichend. Nach diesem Verfahren wird ein gut kristallisiertes Produkt (Kristallgröße 0,5 bis 2 mm) erhalten, das nach Auswaschen und Trocknen ein sehr reines Endprodukt ergibt.

Um diese günstigen Ergebnisse zu erhalten, ist es wesentlich, das das Gewichtsverhältnis zwischen HNO., und H₂SO₄ in der Nitriersäure für die letzte Nitrierung mindestens 3 : 1 ist. Falls dieses Verhältnis kleiner ist, wird das erhaltene Produkt weniger rein, und dieser Reinheitsgrad ist um so geringer, je mehr Schwefelsäure in der Nitriersäure vorhanden ist. Ferner verschlechtert sich die Kristallisation, je höher der Schwefelsäuregehalt ist. Als Folge hiervon fällt das Produkt in einer sehr voluminösen Form aus, so daß es notwendig ist, einen großen Überschuß an Nitriersäure, z. B.

die 8- bis iofache Gewichtsmenge zu verwenden, um die Bildung eines dicken Schlammes zu vermeiden, der nic'ht gerührt werden kann.

Obgleich das.Gewichtsverhältnis zwischen H N O₃ und H₂SO₄ in der Nitriersäure, die in der zweiten Stufe verwendet wird, sogar 7 (oder mehr) : 1 sein kann, wird allgemein bevorzugt, eine Nitriersäure zu verwenden, in der das Verhältnis 6 : 1 nicht übersteigt. Die Kristallisation des Hexanitrodiphenylamins wird sonst gewöhnlich wieder verschlechtert.

Die zweite Nitrierung wird vorzugsweise mit einer Nitriersäure durchgeführt, in der das Verhältnis von HNO₃ : H₂SO₄ annähernd 5 : 1 ist, da man auf diese Weise die besten Ergebnisse erzielt.

Im allgemeinen ist es ratsam, die zweite Nitrierung mit einer annähernd 5fachen Gewichtsmenge an Säure durchzuführen, da gefunden wurde, daß bei der Verwendung einer geringeren Säuremenge die Kristallisation am Ende der Nitrierung sich meistens verschlechtert.

Nach Beendigung der letzten Nitrierung, in der sich gebildetes Hexanitrodiphenylamin in gut kristallisiertem Zustand ausscheidet,, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit Wasser verdünnt, bis ein Wassergehalt von annähernd 20 bis ^5 % erreicht ist, so daß die geringen Mengen Hexanitrodiphenylamin, die sich noch in der Lösung befinden, ebenfalls auskristallisieren.

Das kristallisierte Hexanitrodiphenylamin, das von der Rückstandssäure durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren getrennt werden kann, kann leicht säurefrei gewaschen werden und wird nach dem Trocknen in einer sehr reinen gut kristallisierten Form gewonnen und mit einer ausgezeichneten Ausbeute, die in l>ezug auf das Gewicht des Diiiitrodiphenylamiins meistens 87 bis 90% beträgt.

Die Rückstandssäure aus der letzten Nitrierung, deren Wassergehalt auf 20 bis 25% gebracht worden ist, kann, wie gefunden wurde, in ausgezeichneter Weise als Nitriersäure, falls erforderlich, für die erste Stufe des Verfahrens verwendet werden, nachdem sie auf die erwünschte Zusammensetzung durch Zugabe von Salpetersäure gebracht worden ist.

Die Menge der Rückstandissäure, die aus der letzten Nitrierung einer gewissen Menge Tetranitroverbindung zurückgewonnen worden ist, genügt meistens, um die Nitrierung einer äquivalenten Menge iDinitroverbindung durchzuführen.

Die Möglichkeit der Verwendung Ar Rückstandssäure aus der letzten Nitrierung für d)ie erste Nitrierung ist naturgemäß von sehr großer praktischer Bedeutung im vorliegenden Verfahren, da eine bedeutende Säureersparnis erzielt wird.

Es ist aber auch möglich, falls erwünscht, z. B. die Salpetersäure durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertemüruck zurückzugewinnen, wobei man eine Salpetersäure von 60 bis 65% erhält und wobei man von der Rückstandssäure der ersten Nitrierung ausgeht. Der Salpetersäuregehalt dieser Rückstandssäure beträgt etwa 50% oder weniger, falls mit Wasser verdünnt wurde, um das sich noch in Lösung befindende Tetranitrodiphenylamin¹ niederzuschlagen.

W'ährend der ersten und zweiten) Stufe der Nitrierung wird die Temperatur vorzugsweise unter 35⁰ gehalten, beispielsweise zwischen 25 und 30⁰. Zu diesem Zweck müssen Kühlvorrichtungen vorgesehen werden. Obgleich das Verfahren auch bei höheren Temperafuren, beispielsweise bei 40 bis 50°, durchgeführt werden kann, wurde gefunden, daß dies weniger günstig ist, da durch Verdampfung insbesondere bei der letzten Nitrierung Verluste an Salpetersäure auftreten.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert.

100 Beispiel

In ein Nitriergefäß von 2,5 cbm Inhalt, das mit Rührer, Kühlschlange, Thermometern und einer Zufuhrvorrichtung für feste Stoffe ausgerüstet ist, wurden 1900 kg Nitriersäure, die aus 65% HNO₃, 14"/0H₉SO₄ und 21% H₂O bestand und die aus der zweiten Stufe einer vorangegangenen Nitrierung stammte,, zugefügt. 290 kg Dinitrodiphenylamin wurden während des Rührens in ungefähr 2 bis 3 Stunden mittels der Zufuhrvorrichtung gleichmäßig zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 25 bis 30⁰ gehalten wurde. Nach Zugabe von ungefähr 58 kg der Diniitroverb in du ng, die sich in der Säure löste und die dieser eine rote Farbe verlieh und n.ach Zugabe von Impfkristallen von Tetranitrodiphenylamin, um Kristallisation zu bewirken., begann das gebildete Tetranitrodiphenylaminauszukristallisieren. Nachdem die Zugabe der Dinitroverbindung beendet war, wurde das Rühren annähernd 1 Stunde fortgesetzt, um die Nitrierung zu vervollständigen. Hierauf wurden 250 kg Wasser dem Gemisch zugegeben, während 1 bis 1V₂ Stunden weiter gerührt wurde, wobei das Tetranitrodiphenylamiin, das sich noch in der Säure in Lösung befand!, in kristalliner Form ausgefällt wurde. Das kristall!-

sierteProduikt wurde hierauf von der säurehaltigen Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt und nach gründlichem Waschen mit Wasser getrocknet. Das gut kristallisierte Tetranitrodiphenylamin, von dem eine Menge von annähernd 350 kg erhalten wurde und dessen Schmelzpunkt annähernd 195⁰ betrug, wurde hierauf mittels der Zufuhrvorrichtung unter Rühren innerhalb 2 bis 3 Stunden einem ähnlichen Nitriergefäß zugegeben.

Dieses Nitriergefäß enthielt 1745 kg Nitriersäure, die aus 291kg Schwefelsäure und 1454 kg Salpetersäure Instand, wobei beide Säuren 96%>ig waren. Hierl>ei wurde eine Temperatur zwischen 25 und 30⁰ durch Kühlen aufrechterhallten:. Nach Zugabe der ersten 70 kg Tetranitroverbindunig und der Impfkristalle begann das Hexanitrodipheinylamin auszukristallisieren. Nach Zugabe der gesamten Menge Tetranitroverbindung wurde das Gemisch ungefähr 1 Stunde lang stehengelassen.

ao Hierauf wurde es langsam unter Rühren mit ungefähr 297 kg Wasser in 1 bis I¹Z₂ Stunden verdünnt, während die Temperatur durch intensives Kühlen unter 35⁰ gehalten wurde. Das Hexanitrodi phenyl am Ln₁, das sich noch in Lösung befand.

schied sich in gut kristallisierter. Form ab. Das Gemisch wurde hierauf auf ungefähr 20⁰ heruntergekühlt, wonach die Kristalle durch Zentrifuigierung von dem Gemisch aus der Rückstandissäure leicht getrennt werden konnten. Das so erhaltene Produkt wurde hierauf zunächst mit Salpetersäure von einem Gehalt von 30 bis 40% behandelt und hierauf gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Die Ausbeute an gut kristallisiertem reinem Hexanitrodiphenylami'n mit einem Schmelzpunkt zwischen 245 und 246⁰ betrug, l>ezogen auf die Dinitroverbindung als Ausgangsmaterial,, annähernd 87%.

Die Rückstandssäure (1900 kg), die von der letzten Nitrierung zurückgewonnen wurde, Instand aus annähernd 65% HNO₃, 14% H₂SO₄ und % H₂O und konnte zur Nitrierung des Dinitrodiphenylamiins wiederverwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. \'erfahren zur Herstellung von reinem, gut kristallisiertem Ilexanitrodiphenylamin aus Dinitrodiphenylamin durch Nitrierung in zwei Stufen, wobei die Dinitroverbindung zuerst zu Tetraⁱnitrod;iphenylamin und diese Verbindung hierauf zu ilexanitrodiphenylamin nitriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Nitriersäure mit einem Wassergehalt von höchstens 25Vo₁ vorzugsweise ungefähr 20%, und gegebenenfalls eiriem Schwefelsäuregehalt von höchstens 20°/o verwendet wird und in der zweiten Stufe eine Mischung von konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet wird,, in der das Verhältnis von HNO₃ : H., S O₄ mindestens 3 :i und möglichst nicht mehr als 6 :i, vorzugsweise 5 : ι beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe eine annähernd 5fache Gewichtsmenge an Nitriersäure im Vergleich zu der zu nitrierenden Menge an Tetranitrodiphenylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstandssäure der zweiten Nitrierung mit einem durch die Wasserverdünnung lied'ingten Wassergehalt zwischen 20 und 25%, gegebenenfalls nach Zugabe von Salpetersäure, für die erste Nitricrung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in beiden Stufen der Nitrierung
gehalten wird.

annähernd unter 35"

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