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Verfahren zur Herstellung von Bariumbromit durch Disproportionierung von Barium- hypobromit
EMI1.1
C,1. Disproportionierung der Hypobromitlösung,
2. Unterbrechung der Umwandlungsreaktion und Stabilisierung der Lösung,
3. Entfernung des nicht umgewandelten Hypobromits,
4. Konzentration der Lösung,
5. Abkühlung,
6. Abtrennen des ausgefallenen Kristallisats,
7. Umkristallisation.
Die vorliegende Erfindung bezweckt eine Verbesserung dieses Verfahrens für die Herstellung von Bariumbromit, die ganz wesentlich das oben geschilderte Herstellungsverfahren zu vereinfachen gestattet und die Möglichkeit gibt, einen wesentlich höheren Umsetzungswirkungsgrad des Hypobromits in Bromit zu erreichen. Diese Verbesserung besteht im wesentlichen darin, dass man nicht von Bariumhypobromit-Lösungen, sondern von Suspensionen oder Aufschwemmungen von Bariumhypobromit in dessen gesättigter, wässeriger Lösung ausgeht.
Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, dass :
1. das Bariumhypobromit in festem Zustand beständig ist und eine genügende Stabilität aufweist, so dass es sich nicht sofort in Bromat und Bromid zersetzt,
2. das Bariumhypobromit, wenn es in eine gesättigte wässerige Lösung eingebracht und in dieser Lösung suspendiert wird, sich in Bromit umwandeln lässt,
3. das auf diese Weise gebildete Bariumbromit während der Umwandlungsreaktion aus der Lösung ausfällt, so dass man unmittelbar eine Suspension oder Aufschwemmung von Bariumbromit in fester Form erhält.
Um die Umwandlung des Bariumhypobromits unter günstigen Wirkungsgradbedingungen zu erreichen, stellt man den Ausgangs-pH-Wert der Suspension auf Werte zwischen ungefähr 10, 5 und 11, 5 ein. Wie in dem Stammpatent für die Disproportionierung der Hypobromitlösungen angegeben, erhöht steigende oder höhere Temperatur die Umwandlungsgeschwindigkeit
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des Hypobromits. Die Temperatur soll umso niedriger sein, je näher der pH-Wert an der unteren Grenze des oben angegebenen Intervalles liegt. In der Praxis arbeitet man bei einer Temperatur, die die Umgebungstemperatur (ungefähr 25 C) nicht übersteigt, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 00 c.
Die Umwandlung des Bariumhypobromits kann in einer Suspension mit beliebiger Konzentration an festem Bariumhypobromit erfolgen ; es ist jedoch vorteilhaft, mit einer relativ konzentrierten Suspension zu arbeiten. Wenn man z. B. eine wässerige Suspension verwendet, die ungefähr 28-30 g Bariumhypobromit auf 100 g der gesamten Mischung enthält, ergeben sich günstige Resultate sowohl für den Umsetzungswirkungsgrad als auch in bezug auf die Zusammensetzung des während der Disproportionierungsreaktion gefällten Kristallisates.
Die Verwendung von Suspensionen des Hypobromits nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erbringt mehrere Vorteile gegenüber der oben beschriebenen Verfahrensweise nach dem Stammpatent. Es ergibt sich insbesondere :
Eine erhebliche Vereinfachung des Herstellungsverfahrens, eine Steigerung des Umsetzungswirkungsgrades von Hypobromit in Bromit, eine bedeutende Verringerung des Volumens der zur Herstellung einer bestimmten Menge von Bromit benötigten Lösung.
Man kann das Herstellungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung im wesentlichen durch die folgenden Verfahrensschritte kennzeichnen :
1. Disproportionierung der Suspension des Hypobromits,
2. Unterbrechen der Disproportionierungsreaktion und Stabilisieren des Reaktionsgemisches,
3. Abtrennen des gefällten Kristallisates,
4. Umkristallisation.
Die Vereinfachung, die das vorliegende Verfahren erbringt, ergibt sich ganz eindeutig daraus, dass drei Verfahrensschritte des Verfahrens gemäss dem Stammpatent wegfallen können. So sind z. B. die auf chemischen Wege erfolgende Entfernung des nicht umgewandelten Hypobromits, die Konzentration und die Kühlung des Reaktionsgemisches nun nicht mehr notwendig, da nach der Disproportionierung das Bariumbromit in festem Zustand vorliegt, während das nicht umgewandelte Hypobromit vollständig gelöst ist. Es genügt infolgedessen ein Abtrennen des gefällten Kristallisates, um das unreine Bromit zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses unreinen Bromits ist übrigens derart, dass eine unmittelbare Umkristallisation des noch mit Mutterlauge durchsetzten Kristallisates genügt, um Kristalle zu erhalten, die 97-98% reines Bariumbromit Ba (Br02) 2. H2O enthalten.
Wenn für spätere Verwendungszwecke die Verunreinigungen des Bromits nicht störend sind, wäscht man einfach das Kristallisat, um die das gefällte Kristallisat durchtränkende Mutterlauge zu entfernen.
Das neue Verfahren gestattet es ausserdem, das erreichbare Maximum des Umsetzungswirkungsgrades von Hypobromit in Bromit wesentlich zu steigern. Wenn man unter den oben angegebenen Bedingungen arbeitet, erfolgt eine ungefähr 65% ige Umwandlung des ursprünglich eingesetzten Hypobromits, während nach dem Verfahren gemäss dem Stammpatent der Umsetzungswirkungsgrad ungefähr 55-57% erreicht, wenn man ihn auf das anfänglich in der Umsetzungslösung enthaltene Hypobromit bezieht.
Schliesslich ist das Volumen der Lösung, die notwendig ist, um eine bestimmte Menge Bromit herzustellen, aus zwei Gründen wesentlich kleiner : einerseits enthalten die Suspensionen anfänglich mehr Hypobromit und anderseits ist der Umsetzungswirkungsgrad hoher. So wird durch die Verwendung einer Suspension, die 28-30 g Bariumhypobromit auf 100 g der Gesamtmischung enthält, gegenüber einer gesättigten HypobromitAusgangslösung das Lösungsvolumen um ungefähr 2/3 verringert.
Das Bariumbromit, wie es nach dem vorliegenden Verfahren gewonnen wird, weist einen wesentlichen Vorteil auf : es ist in festem Zustand besonders stabil und kann deswegen ohne irgendwelche Nachteile für längere Zeit aufbewahrt werden. Die erhaltenen Bariumbromitkristalle können 3 Stunden im Vakuum auf 65 C erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen. Bei 80 C zersetzen sich in 3 Stunden ungefähr 40% des ursprünglich vorhandenen Bromits. Im Vakuum bei 0 C tritt selbst während 6 Monaten keine Änderung der Zusammensetzung und der Menge des kristallisierten Bromits ein. Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass auch eine gesättigte Bariumbromitlösung, die ungefähr 180 g Aktivbromäquivalent je Liter enthält, sich in 3 Monaten nicht verändert, wenn sie vor Licht geschützt bei Umgebungstemperatur aufbewahrt wird.
Zur näheren Erläuterung des erfindunggemässen Verfahrens wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.
Beispiel : Zur Herstellung einer Suspension von Bariumhydroxyd gibt man zu 600 g handels- üblichen Bariumhydroxydes, das 319, 2 g Ba (OH) enthält, 160 g Wasser. Zu der so erhaltenen Suspension werden progressiv unter Rühren 285 g Brom gegeben. Man erhält so eine Suspension von Bariumhypobromit, die etwa 28 g Hypobromit auf 100 g der gesamten Mischung enthält. Zur Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 11, 2 werden dann 15, 5 g Brom zugegeben. Diese Suspension wird dann einer Disproportionierung unterworfen, während sie auf 00 C abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Disproportionierung wird so lange fortgesetzt, bis das Maximum der Umsetzung-nach etwa 2 Stunden-erreicht ist, das sich bei einer Umwandlung von ungefähr 64% des ursprünglich eingesetzten Hypobromits einstellt.
Man gibt dann zu der sich ergebenden Suspension eine Bariumhydroxydmenge, die ge-
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nügt, um den pH-Wert auf 12, 9 zu bringen. Die Suspension wird sodann gefiltert und man erhält ein mit Mutterlauge durchtränktes Kristallisat. Das Kristallisat wiegt 291 g. Es hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Ba(BrO2)2 <SEP> ......................... <SEP> 30,7%
<tb> Ba <SEP> (BrO)2 <SEP> ......................... <SEP> 0,8%
<tb> Ba(BrO3)2 <SEP> ..................... <SEP> 15,4%
<tb> Ba <SEP> Br2 <SEP> ..................... <SEP> 24,55
<tb> Ba <SEP> (OH)2.................... <SEP> 1,0%
<tb> H2O <SEP> ........................ <SEP> 27,6%
<tb>
Das feuchte Kristallisat wird ohne vorheriges Auswaschen umkristallisiert.
Um die Umkristallisation durchzuführen, stellt man aus dem feuchten Kristallisat eine bei 0 0 C gesättigte wässerige Lösung her. Durch langsames Verdampfen dieser Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 30 C und Abtrennen des gefällten Produktes erhält man ein Bariumbromit mit sehr hohem Bromitgehalt. Die Ausbeute erreicht etwa 75% des gebildeten Bromites.
Die Analyse ergibt :
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<tb>
<tb> Ba <SEP> (BrO,),. <SEP> H, <SEP> 0.................. <SEP> 98, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Ba <SEP> (BrO3),. <SEP> H, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Ba <SEP> Spuren
<tb>
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten kristallinen Bariumbromite sind-wie bereits im Stammpatent erwähnt-Oxydations- mittel, die den bekannten Chloriten gegenüber den Vorzug haben, dass sie auch in alkalischem Milieu wirksam sind und infolgedessen bei entsprechenden Reaktionen der organischen Chemie mit Vorteil verwendet werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bariumbromit durch Disproportionierung von Bariumhypo- bromit in konzentrierten, auf einen pH-Wert zwischen 10 und 12 eingestellten Bariumhypobromitlösungen, die vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb der Normaltemperatur, insbe- sondere auf etwa 00 C, abgekühlt sind und Unterbrechung der Umwandlungsreaktion durch Erhöhung des pH-Wertes der Lösung, sobald die Bromitmenge etwa ihren höchsten Wert erreicht hat, nach dem Stammpatent Nr.
209 867, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Suspension von festem Bariumhypobromit in dessen gesättigter wässeriger Lösung ausgeht, nach der Erhöhung des pH-Wertes das gebildete Kristallisat aus rohem Bariumbromit von der Mutterlauge trennt und aus ihm gegebenenfalls reines, festes Bariumbromit durch Umkristallisation gewinnt.